CN102177596A - 高温超导体 - Google Patents

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CN102177596A CN2009801399478A CN200980139947A CN102177596A CN 102177596 A CN102177596 A CN 102177596A CN 2009801399478 A CN2009801399478 A CN 2009801399478A CN 200980139947 A CN200980139947 A CN 200980139947A CN 102177596 A CN102177596 A CN 102177596A
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朱迪恩·麦克马纳斯-德里斯科尔
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Abstract

本发明公开了如YBCO的高温超导性氧化物基质，和分布于该基质中的非超导性颗粒的组合物。该非超导性颗粒包括至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。尤其关注布置于YBCO超导性基质中的组成为RETa3O7(RTO)的非超导性颗粒，其中RE是Yb、Er、Gd或Sm。

Description

高温超导体
技术领域
本发明涉及高温超导体组合物，使用这种组合物制备的电导体以及制备这种组合物和导体的方法。
背景技术
高温超导性氧化物包括钇-钡-铜氧化物及相关材料。例如，组合物YBa2Cu3O7-δ(在此称为以及学术文献中表示为YBCO)是一种在低于临界温度Tc的温度下的超导体，此临界温度Tc随δ值变化。
磁通钉扎(pinning)的提高以及由此在YBCO中承载(在自场和/或外加场中)的电流总量的提高对于实现该技术重要材料的广泛应用是重要的。在最近5年里发展的实际钉扎增强方法，例如在薄膜里或衬底表面上混合纳米夹杂物，来自稀土(RE)改性的无序化效应以及微结构改性已全部在特定领域和温度范围内在一定程度上获得成功。这些钉扎增强方法进一步描述于参考文献1-12中。
参考文献1描述了在生长于钛酸锶上(作为单晶衬底，MgO单晶上的缓冲层，或者作为形成于镍基合金上的MgO上的缓冲层)的YBCO薄膜中BaZrO3(BZO)颗粒的形成。使用5mol％的BaZrO3。相比于类似的无BaZrO3而形成的YBCO薄膜，混合BaZrO3的YBCO薄膜提供了磁场强度(μ0H)显著改进的Jc，在75.5K下高达7T。US2006/0025310公开了同参考文献1类似的主题。
参考文献12公开了形成于(001)STO单晶衬底上的YBCO-BZO薄膜。该文献证实，基于沿外加电场方向的Jc的角度关系，在该YBCO-BZO薄膜中柱形钉扎中心沿c-轴排列。然而，随BZO含量的增加Tc降低。
参考文献13公开了在CeO2缓冲的具有纹理的镍合金衬底上YBCO-BZO薄膜的形成。该BZO颗粒被认为具有c-轴排列的“竹子”结构。
参考文献21公开了混合BaNb2O6(BNO)到生长于(001)STO衬底上的ErBa2Cu3Oy薄膜里。ErBa2Cu3Oy与YBCO结构相关。BNO混合到ErBa2Cu3Oy中的浓度为0.5至1.5wt％。自场Jc在77K随着BNO浓度的增加而降低，但Jc在大于0.5T时在77K随着BNO浓度的增加而增加。TEM分析表明BNO颗粒形成为c-轴排列的纳米棒。参考文献22指出纳米棒的组成是Ba(Er0.5Nb0.5)O3。
发明内容
本发明人意识到，对于现有可用的钉扎方法，获得的超导体的性能通常对于工艺条件有很强的敏感性。一些钉扎方法影响超导体的转变温度Tc(典型地降低Tc)，认为是由于钉扎添加物引起超导体相的无序化或者损害(poisoning)，并由此在不严重地损害在特定工作温度下的Jc的情况下限制可加入的钉扎添加物的总量(参考文献12)。在某些情况下，认为钉扎添加物可偏析为晶界。此外，转变钉扎的形式以便在外加电场宽的角度范围内工作可能是困难的(参考文献3，10，12，13)。
本发明人进一步认为，到此为止，具有来自Ⅳ族B位离子的含钡钙钛矿和简单二元稀土氧化物表现出在纳米颗粒磁通钉扎方面有用性能的良好迹象。
本发明的优选目标是解决上述缺点的至少一个。
相应地，在第一优选方面，本发明提供一种组合物，包括高温超导氧化物的基质，和分布在该基质中的非超导性颗粒，所述颗粒的至少一些包含至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。
在第二优选的方面，本发明提供一种包含第一方面的组合物层的电导体。典型地，该层形成在衬底上。然而，该层也可形成在外壳内。该层典型地具有厚度小于该层的宽度或长度的尺寸。
在第三优选的方面，本发明提供一种或一组用于薄膜沉积工艺的靶材，该靶材(或靶材组)具有第一方面的组合物或者与形成第一方面的组合物所需的元素比例一致的组合物。
在第四优选的方面，本发明提供一种制造电导体的方法，包括在衬底上沉积材料层，该材料包括高温超导性氧化物或其前体形成的基质，该材料进一步包括，除形成该高温超导性氧化物所需的化学计量组成外，至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。
在第五优选的方面，本发明提供一种组合物，包括：
(i)Y，Nd，Sm，Eu、Gd的至少一种或其混合物，总量为6-9原子百分比；
(ii)含量为13-17原子百分比的Ba；
(iii)含量为19-26原子百分比的Cu；
(iv)至少一种稀土元素(RE)，其任选添加到(i)，总量为0.005-4原子百分比；
(v)总量为0.001-1原子百分比的Ta和Nb的一种或两种；
(vi)附带的和/或微量的杂质；以及
(vii)余量的氧。
优选地，该组合物包括：
i)Y，Nd，Sm，Eu、Gd的至少一种或其混合物，总量为6.5(更优选7)到8.5(更优选8，或更进一步优选7.7)原子百分比；
(ii)含量为13.5(更优选14)到16.5(更优选16，或者更进一步优选15.5)原子百分比的Ba；
(iii)含量为19.5(更优选20，或者20.5或者更进一步优选21)到25.5(更优选25，24.5，24或更进一步优选23.5)原子百分比的Cu；
(iv)至少一种稀土元素(RE)，其任选添加到(i)，总量为0.01到3.5(更优选3或者更进一步优选2.5)原子百分比；
(v)总量为0.001到0.7原子百分比的Ta和Nb的一种或两种；
(vi)附带的和/或微量的杂质；以及
(vii)余量的氧。
据设想本发明的任何方面的任何特征可相互组合以获得本发明的其它方面。
进一步优选的和/或任选的本发明的特征如下所述。这些特征可独立地应用或者任意组合本发明的任何方面来应用，除非上下文有另外的需要。
优选地，稀土元素(RE)选自钪(Sc)，钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tu)，镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或多种。该稀土元素(RE)可选自该元素组的任意子集。更优选地，该稀土元素(RE)选自镱(Yb)，铒(Er)，钆(Gd)，和钐(Sm)中的一种或多种。该非超导性颗粒典型地是氧化物颗粒。
优选钉扎中心内的稀土元素提供的浓度相比于整个组合物为至少0.01原子百分比。更优选地，稀土元素提供的浓度相比于整个组合物为至少0.1原子百分比或至少1原子百分比。该范围的上限可以是例如约4原子百分比。
优选地钉扎中心内的Ta和/或Nb提供的浓度相比于整个组合物为至少0.001原子百分比。更优选地，Ta和/或Nb提供的浓度相比于整个组合物为至少0.01原子百分比或至少0.1原子百分比。该范围的上限可以是例如约1原子百分比。
优选地在零外加磁场、77K时该超导性氧化物是超导体。优选地非超导性颗粒在77K时不是超导性的。
优选地非超导性颗粒的大多数(例如按体积)符合AaBbOz相，其中A是RE且B是Ta或Nb。优选地a是3或约3。优选地b是1或约1。优选地z是7或约7。该AaBbOz相具有选自立方缺陷萤石(例如烧绿石型)和斜方氟铝镁钠石的晶体结构。这种晶体结构描述于参考文献23，其全部内容通过引用并入本文。
优选地该高温超导性氧化物是铜氧化物。更优选地，该高温超导性氧化物是钡铜氧化物。在一种优选的实施方式中，该高温超导性氧化物是钇钡铜氧化物(YBCO，也就是YBa2Cu3O7-δ但也可以是Y2Ba4Cu7O14-x或者YBa2Cu4O8)，铒钡铜氧化物，钐钡铜氧化物，钕钡铜氧化物，铕钡铜氧化物或者钆钡铜氧化物。可选择地，该高温超导性氧化物是铋基铜氧化物例如铋锶钙铜氧化物。例如，可使用BiSCCO-2212(Bi2Sr2CaCu2O8+δ)或者BiSCCO-2223(Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ)
以超导性氧化物的主导相为基础和以符合AaBbOz相的非超导性颗粒为基础，如上文所述，优选非超导性颗粒以至少0.05mol％的浓度提供到超导性氧化物颗粒基质中。优选地该下限为至少0.1mol％，至少0.5mol％或至少1mol％。进一步优选该非超导性颗粒以至多10mol％的浓度提供到超导性氧化物颗粒基质中。
优选地，电导体在77K或以下的温度时，至少在零外加磁场或者基本上零外加磁场下，是超导体。
优选地，该层是对齐的以使该高温超导性氧化物的至少一个晶粒的c轴基本上平行于该层的厚度方向对准。该层本身基本上是在单晶衬底上的外延层或形成于该单晶衬底上的一个缓冲层或多个缓冲层上的外延层。可选择地，该层可形成在金属化衬底上，优选具有晶粒结构(grain texture)(例如双轴对准的晶粒结构)的金属衬底。这种衬底是已知的。进一步优选在该金属化衬底和该超导性氧化物层之间形成一个或多个缓冲层。这种缓冲层典型地阻止或降低衬底和超导性氧化物层的成分之间的有害的化学反应产物。
这种优选的对准的一个结果是该高温超导性氧化物层的θ-2θX射线衍射图呈现出相比于相同组成的相应粉末的θ-2θX射线衍射图实质上更高的(001)峰。
优选该超导性氧化物基质中的非超导性颗粒的至少大多数(以体积计)具有优选的与基质对准的结晶。例如，非超导性颗粒的至少一个结晶轴可以平行于超导性氧化物基质的c轴对准。此外，非超导性颗粒的另一个结晶轴可以与基质的另一个结晶轴成一对准角度对准。例如，非超导性颗粒的α轴可以关于基质的α轴以角度L对准。优选地L为约30-60°，更优选为40-50°，最优选为约45°。
优选地，导体具有总长度至少10cm，更优选至少0.5m或至少1m的超导性氧化物层。该导体在液氮温度下可用于包括动力缆线，磁体，电连通器(electrical interconnects)等。
优选地，该非导电性颗粒的至少部分具有柱形形貌。更优选地，该非导电性颗粒的主轴基本上与该超导性基质的c轴对准。此外或可选择地，该非超导性颗粒的至少部分相互对准以形成由至少两个这种颗粒形成的颗粒堆叠。优选地，该颗粒堆叠的主轴基本上与该超导性基质的c轴对准。颗粒的平均粒度优选为1-20nm，更优选为2-10nm，最优选为约5nm。
当使用TEM确定与基本上垂直于超导性氧化物c轴的假想面正交的纳米棒的数目时，超导性氧化物层中的纳米棒的典型分布是0.01×1015m-2。优选地，该范围的下限是至少0.1×1015m-2，更优选0.5×1015m-2，最优选1×1015m-2。该范围的上限是优选10×1015m-2，更优选5×1015m-2，最优选2×1015m-2。
优选该超导性氧化物层的厚度为至少50nm。更优选地，该厚度为至少100nm，至少150nm，至少200nm，至少250nm，至少300nm，至少350nm，至少400nm，至少450nm或者至少500nm。超导性氧化物层的厚度优选为10μm或以下，更优选5μm或以下，更优选3μm或以下。由于当距衬底的距离(高度)增加时难以确保超导性氧化物对准，因此通常产生上限。
优选地，在平行于超导性氧化物的c轴的至少0.5T的外加磁场中，导体在77K的输送Jc是至少0.3MA.cm-2(更优选至少0.7MA.cm-2)。优选地，在平行于超导性氧化物的c轴的至少1T的外加磁场中，导体在77K的输送Jc是至少0.2MA.cm-2(更优选至少0.6MA.cm-2)。优选地，在平行于超导性氧化物的c轴的至少5T的外加磁场中，导体在77K的输送Jc是至少0.1MA.cm-2(更优选至少0.2MA.cm-2)。
优选地，制造电导体的方法进一步包括至少一次热处理，其可在沉积步骤的同时和/或随后实施，其中该热处理形成非超导性颗粒，该非超导性颗粒分布于基质中，所述颗粒包括所述至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。优选该热处理在750-800℃的温度范围下进行。
该超导性氧化物层可通过例如脉冲激光沉积法来沉积。然而，其它沉积方法是可行的，例如蒸发(包括共蒸发、电子束蒸发和活化反应性蒸发)、溅射(包括磁控溅射，离子束溅射和离子辅助溅射)、阴极电弧沉积、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、分子束外延、溶胶-凝胶工艺、液相外延、混合液相外延、聚合物辅助沉积、原子层沉积、三氟醋酸(TFA)方法之类。
优选地，在超导性氧化物层的生长期间，控制生长条件以提供柱形钉扎位置的排列和随机分布的钉扎颗粒。例如，在脉冲激光沉积的情况下，这可以通过提供至少一个相对有序生长(相对较慢的脉冲频率)的周期和至少一个相对无序生长(相对较快的脉冲频率)的周期来实现。
进一步优选和/或可选的特征将从下述优选实施方式的详细描述中变得明显。
附图说明
下面参考附图详细描述本发明的优选实施方式，其中：
图1A和1B显示在单晶STO衬底上的5mol％ErTaO掺杂的YBCO薄膜的TEM横截面图。
图2显示在单晶STO衬底上形成的5mol％YbTaO掺杂的YBCO薄膜的表面的轻敲模式(tapping mode)AFM图。
图3显示关于YBCO的c轴视图的钉扎RE3TaO7相的模型化晶格结构和取向。
图4A、4B和4C显示形成在单晶STO上的GdTO掺杂的YBCO薄膜的(011)SrTiO3，(044)Gd3TaO7，和(102)YBCO峰(分别)的phi扫描图。
图5显示形成在STO单晶衬底上的具有相应GdTO，ErTO和YbTO掺杂添加物的YBCO薄膜的表示(004)GdTO，ErTO和YbTO峰的θ/2θ扫描图。
图6显示在77K，θ＝0时临界电流密度与场的依存关系。
图7显示1-8mol％RTO掺杂的YBCO薄膜的R(T)曲线。
图8显示在77K，θ＝0时临界电流密度与场的依存关系。
图9显示对于未掺杂添加物与BZO-和RTO-掺杂的YBCO薄膜在77K的临界电流密度(Jc)与角的依存关系。图9A显示1T外加场的结果，图9B显示3T外加场的结果。
图10显示使用795℃生长温度形成的并且具有0.5μm厚度的5Hz，10Hz以及多重频率的Gd3TaO7掺杂的YBCO薄膜的临界电流密度与角的依存关系。图10A显示1T外加场的结果，图10B显示3T外加场的结果。
优选实施方式，进一步优选的和/或可选的特征的详细描述。
本发明人确定稀土钽酸盐RETa3O7(RTO)系列是在YBCO及相关超导性氧化物中提供改进的纳米颗粒钉扎的候选物。在本发明人看来，且不希望受到理论的束缚，RTO系列化合物具有熔点高于2200℃的高稳定性(参考文献14)。另外，认为Ta没有替换进入YBCO晶格(参考文献15)。此外，存在与YBCO(不)匹配的合理的晶格(参考文献16)并且产生的应变通过适当的RE选择来调节，从对于La的2.37％到对于Yb的高达4.8％。RTO也被证实是在YBCO和金属化衬底之间一个相上外延生长另一个相的合适的缓冲层(参考文献17)。
为得到本发明，发明人已在YBCO内提供RTO钉扎中心作为本发明的示例性实施方式。获得的超导体结构优选地在宽的场大小和角度范围内表现出非常强的，可再现的和/或可调节的钉扎增强。在厚度为半微米(0.5×10-6m)的薄膜中，在77K、1T(括号内的值分别地表明Jc为3T和5T)时Jcs达到1.2MA.cm-2(0.55MA.cm-2和0.2MA.cm-2)。这些值超过现有技术公布的非常薄(200nm)PLD薄膜的值，大于在至多5T时测试的双倍的Jc(参考文献12和3)。认为这种强烈的增强是由于(再次，不希望受到理论的束缚)RTO形成理想的，磁通核心尺寸钉扎纳米棒以及提供随机排列的纳米颗粒的窄尺寸分布。
PLD靶材通过混合商购的YBCO粉末(SCI Engineered Materials)与Ta2O5和RE2O5(RE＝Gd，Er，Yb)以得到具有1，3，5和8mol％RETa3O7添加物粉末组合物而制得。靶材是由该粉末在985℃、流动O2中压制和烧结12小时而成。使用来自Lambda Physik KrF的受激准分子激光器(λ＝248nm)，在30Pa流动氧气、765-795℃的温度范围下通过脉冲激光沉积，于(001)STO衬底(Pi-Kem Ltd.)上生长厚度为0.5-1.0μm的薄膜。各自使用具有4500脉冲的5Hz(单频率)，10Hz(单频率)以及5Hz和10Hz的多重频率的激光反复频率(laser repetition rate)。
E-J特性使用常规的四点测量几何在约125μm宽的光刻图案化桥上测量。使用1μV/cm的电场标准来测定临界电流的值。在77K或75.5K，外加磁场沿着垂直于相对于薄膜的a-b面成θ角的电流方向的面旋转。75.5K测得的Jc值减少了10％(自场)，15％(1T)和20％(3T)，说明温度差异的影响。使用导电和轻敲模式原子力显微镜(AFM)观察表面形貌和薄膜厚度。使用高分辨X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)研究薄膜的结晶结构和取向。
图1A显示5mol％ErTO的YBCO样品的横截面TEM图。观察到宽度5nm的自组装柱状RTO(这种情况下是ErTO颗粒)与YBCO的c轴对准。该柱状物典型地在a-b面分隔开10-20nm并在整个薄膜厚度上延伸。观察到YBCO中的BZO颗粒趋向于随着离衬底的高度增加，以与YBCO的c轴的偏离增加的方式生长。认为这降低了这些钉扎颗粒的效率。这种形貌在本发明的实例中观察到的程度不同。与之不同的，RTO的自组装柱形物趋向于在偏离c轴之前具有较长的与高度对准的c轴线性区域。
在略高的放大倍率图中(图1B)，在柱状物之间观察到直径约10nm的随机分布的颗粒。
柱状物内颗粒的晶面与YBCO的晶面基本上完美地对准，并且仅因为不同的相对比(phase contrast)是可辨识的。
在所有样品中通常发现了第二相的同质立体分布。这符合表面AFM分析的结果，其显微图示于图2。该显微图显示在YBCO薄膜表面的小颗粒的分布。导电AFM用于确认这些颗粒是绝缘的，并且因此它们不是YBCO颗粒(YBCO在该分析温度是导电的)。选择的区域TEM衍射证实TEM显微图中所示的颗粒相是RE3TaO7。
图3显示在沿YBCO结构的c轴俯视YBCO晶格(左手边)和Gd3TaO7界面之间的界面处匹配的合适晶格的结晶模型的结果。该Y离子没有表示出是因为在该图中它们被沿c轴方向直接位于它们之上的钡离子所掩藏。
图3中，立方RTO(GdTO)晶体结构的晶格常数a＝1.0651nm。该立方RTO晶体结构的[110]方向以4∶1的比率沿着YBCO晶体结构的a或b相匹配。这通过(044)RTO峰的x射线phi扫描确认，示于图4B。这表明RTO晶格的a和b方向关于YBCO晶格的a和b方向旋转了45°，相应于图3中的虚线正方形轮廓。这种旋转是在STO衬底的平面内，也就是，在垂直于STO衬底平面的轴周围旋转。
薄膜的θ-2θX射线衍射表明YBCO的清晰的(001)峰以及(004)RTO峰。图5显示5mol.％RTO薄膜的(004)峰的位置。如参考文献17提到的，随着晶格参数减少观察到向更高角度的移动，对应于减小的RE离子半径，rYb＜rEr＜rGd。
图6显示对于不同的YBCO薄膜在77K(或等同的)Jc随外加场的变化，磁场平行于YBCO的c轴施加。相比于纯YBCO，3-5mol％水平的RTO样品在平行于c轴的场下表现出显著增强的Jc，8mol％添加物的样品没有表现出超过5mol％明显的提高。在3mol％水平掺杂GdTO同时在5mol％掺杂ErTO和YbTO。图6也示出了对于多重频率样品，Jc随外加场的变化曲线。
如图6所示，对于低场下的3mol％RTO掺杂以及高场下的5mol％RTO掺杂单频率样品中的钉扎得到改善。根据发明人在本领域的现有工作，当RE离子的类型变化时Jc对于外加场的性能基本上没有变化。
本发明人认为强的钉扎是通过单个钉(pin)(随机)或成行的钉集合(相关的钉扎)的漩涡钉扎。这与集体的钉扎(参见参考文献18)是相反的限制，其中漩涡力远强于漩涡和其中仅钉密度的变化或漩涡晶格畸变引起钉扎的弱势点钉(weak point pins)之间的交互作用。0K时YBCO中的相干长度为约1.6nm。假定Ψ(T)＝Ψ01/sqrt1/(T/Tc)邻近Tc，本发明人估计这些样品77K时的相干长度为约2.5nm。这表明漩涡中心直径和通过TEM观察到的5nm颗粒尺寸之间具有很好的一致性。
Jc(B)经常使用值α来描述，该值通过对与Jc，sfB-α成比例的Jc和临界电流场特性进行拟合来确定。而这通常是粗略的拟合，其提供了一种描述Jc与场如何良好保持的方便的方法。多重频率样品显示在场中清楚的Jc平台产生0.17的α值，在0.1和2T之间并且颗粒的分布符合5T的匹配场(对于纯YBCOα是大约0.5)。
图7显示含有1-8mol％GdTO的薄膜的电阻Tc测量。即使在8mol％时也没有观察到Tc的减少，额外表明由于RTO，YBCO中不存在损害(poisoning)或无序化。
图8示出了类似图6的曲线图，不同之处还示出了具有BZO掺杂的YBCO的曲线，但没有示出YBCO加GaTO(非多重频率)的曲线。
图9A示出了对于含3-5mol％RTO添加物的RTO-YBCO薄膜在1T下测试的Jc与角的关系。该数据与两个标准的厚度为约0.5μm的PLD YBCO薄膜，以及相同厚度的高质量BZO-YBCO薄膜(参考文献3)相比较。除混合频率薄膜外所有薄膜都在激光的10Hz重频下生长。RTO-YBCO薄膜在整个角度范围内的优异表现从该曲线图清楚地看到，具有约1.2MA.cm-2的最大Jc值，证明了超出BZO-YBCO薄膜的改进，以及确实超出通过任何生长方法得到的任何纳米颗粒添加物的报道数据(除了小于200nm的极薄的薄膜)的改进。正如这两个10Hz薄膜相比于YBCO薄膜Jc整体向上移动所看到的，存在钉扎很强的随机部分。即使对于30℃的沉积温度窗口以及使用不同的稀土元素，高的再现性水平也是显而易见的。
图9B示出了与图9A相同系列薄膜的性能，不同的是本次测试的外加场为3T。再次，观察到具有0.55MA.cm-2Jc的优异性能，超过先前报的道数据约2.5倍。与c轴相关的钉扎的重要性在这些高场下是明确的，因为该c轴(θ＝0°时宽的峰)尤其对于YbTO样品变得更加明显。由于样品中的c轴峰现在与RTO-YBCO 10Hz薄膜的数量级相同，在BZO-YBCO样品中与c轴相关的钉扎超过随机钉扎的优势现在变得十分明显。
对于BZO，已经表明随机的与相关的钉扎的相对比重可通过动力学控制调节(参考文献20)，并且不同成分的多层可以是有效的(参考文献13)。研究了在不同激光重频下生长的薄膜中RTO的动力学效应。图9A和9B显示多重频率样品在1和3T下都表现出大的c轴峰。除了整体向上移动外，角度数据的形式类似于BZO-YBCO，因为具有较强的随机钉扎以及相对较强的与c轴相关的钉扎(更大的c轴峰)。该数据与TEM图一致(图1A和1B)，其示出了使用添加到YBCO的RTO制备了非常好的、甚至具有一定大小的(sized)纳米颗粒和柱状物。
当5Hz生长的样品与图4A-C中的样品比较时，在图10A中显示了在RTO-YBCO中随机的钉扎对于相关的钉扎的优异的可调性。该5Hz样品表现出比10Hz样品相对较强的c轴峰，在10Hz样品中生长速度较快且颗粒没有时间按顺序排列成柱状物，存在较大的随机钉扎。
正如所期望的，较高的PLD频率得到较随机的钉扎(Jc相对于外加场的角度整体向上移动，同时保持纯YBCO的角度形状)。低场(1T)下随机钉扎的效率是明显的。对于高场，图10B示出了3T外加场下的相应的数据。这里由于低频率薄膜中与c轴相关的钉扎开始占优势，该数据产生交叉(cross over)。对不同的稀土元素该效果是可重现的且可控的。低生长频率薄膜和高生长频率薄膜的所需钉扎的组合通过沉积期间在生长频率5Hz和10Hz间转换而实现。
总之，RTO样品的Tc在至少高达8mol％时与掺杂水平无关。RTO在YBCO中形成稳定的第二相，容易聚集成与c轴相关的纳米颗粒。所研究的30℃衬底温度范围下对Jc特性的大小和角度影响很小，优异的临界电流薄膜在低至765℃的温度下生长。通过脉冲频率的选择改变薄膜生长的动力学是调节角度关系和改善磁通钉扎的有力手段。优良的磁通钉扎在所有生长的RTO薄膜中观察到，具有1T时高达1.2MA.cm-2的Jc以及贯穿整个角度和场范围的改善的磁通钉扎。
通过举例的方式描述了上述实施方式。本领域技术人员阅读了这些公开内容之后，这些实施方式的变化，其它实施方式及其变化对其均是显而易见的。特别地，本文的公开内容可应用于较长导体的形成，例如，可应用于在缓冲的双轴对准的由镍或镍合金形成的金属化衬底上形成的超导性氧化物。这种较长的导体可形成动力线缆或经卷绕形成螺线管。
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Claims (21)

1.一种组合物，包括高温超导性氧化物基质，和分布于该基质中的非超导性颗粒，所述颗粒的至少一些包括至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述稀土元素(RE)选自钪(Sc)，钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tu)，镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述稀土元素(RE)选自镱(Yb)，铒(Er)，钆(Gd)，和钐(Sm)中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述稀土元素提供的浓度相对于整个组合物为至少0.1原子百分比。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述非超导性颗粒中的Ta和/或Nb提供的浓度相对于整个组合物为至少0.01原子百分比。
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其中所述非超导性颗粒符合AaBbOz相，其中A是RE且B是Ta或Nb，其中a是3或约3，b是1或约1以及z是7或约7。
7.如权利要求6所述的组合物，其中AaBbOz相具有选自立方缺陷萤石和斜方氟铝镁钠石的晶体结构。
8.如权利要求1-7任一项所述的组合物，其中所述高温超导性氧化物是钡铜氧化物。
9.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其中在所述超导性氧化物基质中的非超导性颗粒具有与基质对准的完美结晶。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述非超导性颗粒的至少一个结晶轴平行于超导性氧化物基质的c轴对准。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述非超导性颗粒的另一个结晶轴以一对准角与基质的另一个结晶轴对准。
12.如权利要求1-11任一项所述的组合物，其中所述非超导性颗粒的至少一些具有柱形物形貌，该柱形物具有基本上与所述超导性基质对准的主轴。
13.如权利要求1-11任一项所述的组合物，其中所述非超导性颗粒的至少一些可以相互对准以形成由至少两个这种颗粒形成的颗粒堆叠，该颗粒堆叠具有基本上与该超导性基质的c轴对准的主堆叠轴。
14.一种组合物，包括：
i)Y，Nd，Sm，Eu、Gd的至少一种或其混合物，总量为6-9原子百分比；
(ii)含量为13-17原子百分比的Ba；
(iii)含量为19-26原子百分比的Cu；
(iv)至少一种稀土元素(RE)，其任选添加到(i)，总量为0.005-4原子百分比；
(v)总量为0.001-1原子百分比的Ta和Nb的一种或两种；
(vi)附带的和/或微量的杂质；以及
(vii)余量的氧。
15.一种电导体，包括权利要求1-14任一项的组合物的层。
16.如权利要求15所述的导体，其中所述层是对准的以使所述高温超导性氧化物的至少一个晶粒的c轴基本上平行于该层的厚度方向对准。
17.如权利要求15或16所述的导体，其中所述超导性氧化物层基本上是衬底上的外延层或者在形成于衬底上的一个或多个缓冲层上的外延层。
18.如权利要求15-17任一项所述的导体，其中所述超导性氧化物层的厚度是至少200nm。
19.一种用于薄膜沉积工艺的靶材，该靶材具有权利要求1-14任一项的组合物或者与形成权利要求1-14任一项的组合物所需的元素比例一致的组合物。
20.一种制造电导体的方法，包括在衬底上沉积材料层，该材料包括高温超导性氧化物或其前体形成的基质，该材料进一步包括，除形成该高温超导性氧化物所需的化学计量组成外，至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。
21.如权利要求20所述的方法，进一步包括至少一次热处理，其可在沉积步骤的同时和/或随后实施，其中在该热处理中形成非超导性颗粒，此非超导性颗粒分布于所述基质中，所述颗粒包括所述至少一种稀土元素(RE)以及钽(Ta)和铌(Nb)的至少一种。
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