CN1021415C - 用于从煤中分离天然二硫化铁的天然泡沫浮选方法 - Google Patents

Abstract

通过使用有效量的聚合酸或其盐作传统的浮选过程的天然二硫化铁抑制剂，加强了煤与天然二硫化铁的分离。聚合酸可以是羧酸或磺酸。用于该过程的聚合酸的盐的例子是聚丙烯酸钠。

Description

本发明涉及采用泡沫浮选技术从煤中分离含硫化合物的方法。

许多煤都含有相当大量的硫，其范围从低于百分之一到高达百分之六，主要是以天然二硫化铁（FeS₂）形式存在的。在许多煤中无机硫占硫量的40%-80%。无机硫以宏观和微观形式存在。宏观形式一般为矿脉、扁豆状矿体，结核和矿床。而微观形式为分散而均匀的颗粒，其粒径小至一或二微米。煤中存在的其它硫为有机硫。有机硫主要是硫醇和硫醚，它是混杂于煤自身的结构内的。

燃烧含硫煤导致空气污染，由于世界各地的酸雨问题而变得更为严重。燃烧含硫煤放出的SO₂据认为是引起酸雨的主要原因。为了限制燃烧含硫煤时放出的SO₂量，已进行了各种研究。一种方法是从来自燃烧含硫燃料的烟气中除去SO₂，如美国专利4612175所述。另一种方法是在煤燃烧前从煤中直接除去硫。由于有机硫极难从煤中除去，因此，该领域研究的重点是集中在除去煤中的无机硫。

浮选是从煤中除去无机硫的一种方法。该方法是处理悬浮于液体中的精细分散的原煤混合物。然后将欲得到的固体、煤、与不希望要的精细分散的固体。脉石，如天然二硫化铁及存在于液体中的灰分分离。把一种气体引入液体或在该液体中产生一种气体，以提供泡沫物质。这种泡沫物质包含一些固体，并随泡沫把它载带到液体的顶部，留下其它的悬浮于液体中的固体。浮选是根据把一种气体引入含不同固体粒子的液体，一些气体对部分浮选固体产生选择性的粘附力，而对另一些固体则不产生选择性粘附力的原理。粘附到气体上的固体粒 子比其它的固体粒子轻，因此浮于液体表面，而其它没粘附到气体上的固体粒子仍悬浮于液体中。气体对一些固体粒子选择性的粘附，而对其它固体粒子则不选择性粘附，这是由于固体粒子在物理、化学和表面性能方面的差异所致。

煤在水混合物中通常是疏水的。也就是说煤粒不易为水浸湿，因而具有粘附于气泡上的固有趋势。用于煤浮选的各种添加剂加强了煤浮选的这种趋势。捕收剂是这些化学添加剂的一种类型，常常促进煤固有的疏水性。捕收剂增强了气泡附着到煤上的效率。在煤被氧化或其它难以浮选的情形下，除捕收剂外还可加入促进剂以提高捕收剂的效率。在煤的浮选过程中常常采用的另一重要的化学物质是起泡剂，它有助于控制气泡与固体颗粒之间的接触，使固体颗粒易于粘附到气泡上，以及提高气泡和颗粒从液体中脱出的速度和效率。

除了使用化学添加剂外，任何成功地浮选煤的过程中一个重要的步骤是要求煤在实际浮选前，使煤粒尺寸减到足够小。这是必要的，这样使煤和各种脉石以物理性质相异的颗粒形式（游离颗粒）存在，或者以疏松聚结的颗粒存在。只有当颗粒以这种状态存在时，在从脉石中分离煤的过程中上述讨论过的化学添加剂才是成功的。

当煤与其它的脉石颗粒具有相似的特性时，采用简单地浮选过程就难以分离它们了。当固体颗粒的特性差别太小，或当所希望的固体颗粒和脉石颗粒都趋于漂浮时，如实际上煤和天然二硫化铁就是如此，就必须使用各种方法，以产生或扩大颗粒间的差异，这样才能使得通过浮选的分离过程得以实现。实现上述目的已有许多技术和方法。

在浮选过程中所使用的从含无机硫化合物中分离煤的技术都集中于使用抑制剂以抑制煤的浮选或含无机硫化合物的浮选。抑制剂是这样的一种试剂，将它加入浮选系统时，对被抑制的物料起特定的作用，以阻止其浮选。人们已有许多理论来解释该现象。其中的一些是：抑制剂与矿物表面发生化学反应，产生一种具有可润湿性的不溶 的保护膜，而这种膜又不与捕收剂反应;抑制剂通过各种物理化学机理，如表面吸附，质量作用效应，形成络合物或类似物，以防止形成捕收剂膜;抑制剂对与矿物自然联系的活性膜起溶剂作用;而且抑制剂也可作捕收膜的溶剂。这些理论紧密联系，正确的理论终于被发现，包括上述的大多数理论或全部以至更多。

美国专利3919080指出在浮选浆中添加亚硫酸盐，在煤颗粒的浮选过程中可以抑制无机硫（如天然二硫化铁）的浮选。美国专利3807557公开了采用两步浮选法从煤中除去天然二硫化铁的方法。在传统的一步浮选法后，增加了一步，使用有机胶体作煤的抑制剂。美国专利4211642提出在煤的浮选中使用多羟基的烷基黄原酸盐抑制剂以抑制天然二硫化铁的浮选。英国专利申请2174019A指出一化合物，该化合物有一个能附着于亲水的矿物表面的基团，该基团与另一个具有极性和亲水性的基团相结合，该化合物在煤的浮选中用于抑制天然二硫化铁的浮选。

许多研究提出了从煤中分离无机硫的方法。然而，这些方法还不是没有问题。这些问题包括从煤中除去无机硫的除去率不高和煤的回收率较低。因此，需要一种价格低廉便于使用的从含硫煤中分离出煤的方法，该方法可以显著地减少残留在煤中的无机硫的量，同时并不影响煤的回收率。

本发明是关于一种在煤浮选中从煤中分离含无机硫化合物的方法。本方法包括将以水浆液形式存在的含无机硫化合物的原煤进行泡沫浮 选过程，其中加入聚合酸，该酸包含许多阴离子部分，或者加入所述酸的盐，这样将有效地抑制含无机硫化合物的浮选，因而可方便地将这些含硫化合物从煤中分离。

本发明的聚合酸或其盐令人惊奇地可选择性地抑制含无机硫化合物，相反并不影响煤的回收率。

在本发明的实施中所使用的聚合酸或其盐包括任何固有的液态的可分散的聚合电解质，该聚合电解质具有带许多侧链阴离子部分的碳氢主链，较好地是这些阴离子部分为羧基和磺酸基部分。适合的例子但不是太好的阴离子部分包括磷酸阴离子部分。除了这些阴离子部分，碳氢主链也可有侧链的非离子部分，这类非离子部分非限定性例子包括酰胺和酯的衍生物。

较佳的聚合酸包括水分散性的聚合物或其盐，它们的阴离子单体包括如α，β-不饱和烯酸，例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基2-甲基丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸或甲基顺丁烯二酸;和α，β-不饱和烯酸的部分酯，如顺丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、磺酸乙烯酯、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯。

除了上述的聚合物外，本发明的聚合酸或其盐还可以是非离子和阴离子单体的共聚物。水溶性的阴离子单体的例子如上所述。水不溶性的非离子的不饱和单烯单体的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯和丙烯腈。同时含有非离子和阴离子部分的单体的例子包括：N-丙烯酰胺乙醇酸、N-甲基丙烯酰胺乙醇酸和N-羟甲基丙烯酰氨基-N-乙醇酸。

除了上述的聚合或共聚作用之外，本发明的抑制剂还可以通过下面步骤制得：首先使非离子单体聚合，然后水解一些非离子基团得到羧酸。例如用传统的技术使丙烯酰胺聚合，一些酰胺基团由已知的方法水解为羧酸。用于水解的试剂的例子包括NaOH、KOH和NH₄OH。

在一个特别优选的实施例中，本发明的聚合酸为聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸。聚合物为盐时，相应的抗衡离子为第Ⅰ主族金属离子或铵离子是较好的。更好的是为Na和K离子。最好为聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸的盐，抗衡离子为钠离子。在本发明的实施中用的聚合酸或其盐只要它们能对无机硫的浮选起抑制作用并不严重影响煤的浮选，且它们具有基本上不絮凝的性质，就可以为任何分子量。平均分子量约小于40000为宜，较好的是约小于25000，最好是约小于15000。平均分子量应选自大于500，较好的是大于2000，聚合酸或其盐的平均分子量的最佳值大于4000。

在本发明的实施例中，能抑制无机硫的浮选的抑制剂的任何量均可使用。通常，所需抑制剂量随着浮选过程的条件和抑制剂的水解程度而变化。影响用于实施本发明的抑制剂量的其它因素包括进行浮选的煤的类型和煤中无机硫化合物的含量。浮选每吨煤所用的抑制剂量至少约为0.01公斤。较好的是至少约为0.025公斤。浮选每吨煤使用的抑制剂量最多不超过1公斤。较好的是不超过0.5公斤。

在本发明的实施中所用的抑制剂与用于煤浮选的各种捕收剂和起泡剂一起使用时，也是有效的。当待浮选的煤被氧化或其它原因难以浮选时，可以使用促进剂来提高捕收剂的效率。用于煤的泡沫浮选的捕收剂的例子有燃料油、煤油、石脑油和其它烃类。例如胺类、脂肪 酸胺缩合物之类材料和包括多个环氧乙烷或氧化丙烯部分的表面活性剂均是促进剂的实例。用于煤浮选的起泡剂实例包括松油类、桉树油类、含5-12个碳的醇类、甲酚类、聚丙二醇的C₁-C₄的烷基醚、聚丙二醇和乙二醇的二羟基化物。本领域的技术人员将根据特定浮选过程，来选择适合的捕收剂和起泡剂。用于煤浮选的起泡剂和捕收剂的论述可参考Klimpel等著的“Fine Coal Processing，S.K.Mishra和R.R.Klimpel，eds.Noyes出版，park Ridge，N.J.，PP 78-108（1987）以及Laskowski等，Reagents in the Mineral Industry-Rome Meeting，Inst.of Min.Met.，M.J.Jones和R.Oblatt，eds.，PP.145-154（1984）。

只要先于浮选步骤，抑制剂可以在分离过程的任何步骤加入。如果加入某捕收剂时，抑制剂在加入捕收剂前或加入捕收剂时一起加入均是适宜的。如果有的话，最好是在加入捕收剂前加入抑制剂。

本发明的煤的浮选过程可以在任何本发明的抑制剂选择性地抑制含无机硫化合物的浮选的pH值下进行。为方便起见，通常无需加入如氧化钙等pH值调节剂，浮选过程在原煤自然的pH值下进行，此时典型的pH值至少为4.0，不大于8.5。然而，在有些情况下，较好地是先调节pH值，以使本发明的抑制剂达到最佳效果。例如，如果待浮选的煤含有特别多的含硫化合物，调节pH值的费用将由含无机硫化合物的浮选被抑制的量的增加而得到补偿。在那些希望使含无机硫化合物的浮选被抑制的量达到最佳值的情形中，最好使本发明的煤浮选过程在pH值为5.5-8.5的范围内进行。

只要原煤颗粒尺寸在浮选前达到足够小，那么各种尺寸的原煤颗粒均可用于实施本发明的方法。当多数煤和如天然二硫化铁的脉石颗粒是以物理性质相异的颗粒存在或是以疏松的聚结颗粒存在时，可以获得足够小的颗粒尺寸。除非颗粒以物理上分离的方式存在，否则它们将不能用浮选法分离。一般在实际浮选以前，需要对原煤进行研磨或粉碎，以获得足够小的颗粒尺寸。煤可以干磨、半干磨或以浆状磨碎。当煤是以浆状研磨时，浆液一般至少应含50%（wt）的固体。各种原煤需要不同的研磨度，以达到依赖于煤形式的地质史的足够小的尺寸。一般用于浮选的原煤颗粒较佳的尺寸至少为10%至90%的颗粒小于75微米。

在浮选过程进行前，磨过的煤用水制成浆。最好的煤水浆中固体含量至少为2%（wt），不超过30%（wt）。

用于实施本发明的抑制剂抑制了无机含硫化合物的浮选。所谓无机含硫化合物的意思是与煤结合的无机化合物它首先是金属硫化合物，优选的是铁-硫化合物。含铁化合物的例子包括天然二硫化铁（FeS₂）白铁矿、磁黄铁矿。与欲得到的煤分离的含无机硫化合物最好是天然二硫化铁。

在本发明的实施中，无机含硫化合物的浮选的被抑制程度将改进无机含硫化合物从煤中的分离。在完成这个改进时有两个重要因素。第一个因素是减少与煤一起浮选的无机含硫化合物的量。第二个因素是使欲回收的净化的煤量达到最佳值。这两个因素的相对重要性随情况不同而变化。本领域内的技术人员都清楚，在某些情况下，即使净化煤的回收率受到影响，也希望能使回收的含硫化合物的量变得最小。该情形的一个例子是含硫化合物量太高，以致煤不能有效使用的情况。 在这种时候，所希望的是显著地降低无机含硫化合物的量，尽管随之可能减少回收的净化煤的总量。

通过使用本发明的聚合的抑制剂来抑制无机硫化合物的浮选是较好的。至少约抑制5%。更好的是至少抑制10%。

下面的例子用于说明本发明，但并不限制本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。

例1-3和比较例C-1和C-2

-聚丙烯酸钠作抑制剂

来自Lower    Freeport    Seam的煤经粉碎，筛分级分在0.75英寸（1.91cm）和美国标准筛10目（1.68mm）之间，是用格网分离器（riffle    splitter）和转盘式包装装置连续地分离出，然后包装约200克样品。这些样品中的煤含5%（wt）的天然二硫化铁，这相当于其中有2.7%（wt）的硫。为阻止样品被氧化，在它使用前，将其存于一冷冻器内。

浮选前，把按上述方法制备的煤样品200克置于一直径为8英寸（20.3cm），长为9.5英寸（24.1cm）的棒磨机中。把8个直径为1英寸（2.5cm）的不锈钢棒也置于棒磨机中。平均分子量约为9000的聚丙烯酸钠浮选抑制剂，当使用时，同时加入500ml去离子水。煤在60转/分（RPM）下，磨300转，然后浆液被转移至一3升的搅拌浮选机的池内。加入去离子水使体积至刻度，测定pH值。通过加入NaOH溶液来调节pH值。提纯过的煤油捕收剂以相当于每吨原煤1.0公斤捕收剂的量加入，调整浆液并搅拌1分钟。加入分子量约为400的聚环氧丙烷的甲基醚起泡剂，其用量以相当于每吨原煤加0.1公斤的起泡剂计，再次调 整浆液1分钟，然后以9升/分的速度向浮选池通入空气，开动转速为10RPM的电动搅拌棒，然后将载带煤的泡沫从浮选池边上扫入捕收器槽内，分两次收集泡沫，第一次在浮选开始后30秒钟，第二次在其后3.5分钟。

泡沫的富集物和没浮选的物质（即尾矿）在110℃下干燥过夜。然后称重，取样分析。每个泡沫富集物和尾矿样品中的灰分含量通过在750℃时马弗炉内灼烧1克样品来测定。净化煤的回收率由下式来计算。

回收的净化煤的百分率＝[A/（A+B）]×100

其中A为在泡沫富集物中回收的煤量减去泡沫富集物中的灰分量。而B为尾矿中的煤量减去尾矿中的灰分量。也就是说净化后煤的回收率是实际回收的处理前的煤的百分数。

煤样品中的无机硫化合物含量是通过分析每个样品的称量部分来测定。分析样品中的Fe由于硫是以天然二硫化铁（FeS₂）形式存在的。故Fe含量的百分数与硫含量有关。样品的称量部分用硝酸溶液氧化，然后在硫酸溶液中蒸煮。得到的溶液被稀释至一个标准体积。铁含量用双电子束等离子光谱分析测定（DC Plasma Spectrometer）。对应于残留在煤中的无机硫百分含量的残留于煤中的天然二硫化铁的铁的百分含量是用泡沫富集物中铁含量除以泡沫富集物中铁含量加上没浮选的尾矿中铁含量之和来计算。该量再乘以100即得到百分含量。因此，在浮选过程后，残留的天然二硫化铁是指残留在煤中的原来存在于未被处理的煤中的天然二硫化铁的百分数。

结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ的数据表明，本发明的抑制剂用于浮选过程从无机含硫化合物中分离煤时较之不使用抑制剂时得以改进。这种改进分离仅伴随着回收的煤的总量的最小的减少。例1和例2的比较表明了剂量的影响。在较高剂量时，抑制剂对天然二硫化铁的残留量和净化煤的回收率都有影响，但残留的天然二硫化铁的百分数的降低要显著地大于净化煤回收率的降低。pH值的影响如比较例2和例3表明的那样，pH值较高时，本发明的抑制剂抑制含无机硫化合物的浮选能力得到加强。

例C-3和4-煤颗粒大小的影响

除了两个主要不同之处外，其它都与上述的过程相同。所使用的煤颗粒大小是小于美国标准筛10目（1.68mm）。这个筛分级分约含7%（wt）的天然二硫化铁，几乎相应于4%（wt）的硫。再者，存在的天然的二硫化铁较前各例更为细小，因而更难于除去。在这种情况下，煤同前例一样，在棒磨机中磨碎，但是仅磨60转，而非300转，在每种情况下，pH值约为8.0，结果列于表Ⅱ。

表    Ⅱ

抑制剂^①净煤 净煤回 天然二硫 天然二硫

例    （kg/ton）    回收率    收率降    化铁残留    化铁残留率

%^②低%^③率%^④降低%^⑤

C-3    无    81.2    -    45.6    -

4    0.025    78.4    3.4    42.0    7.8

注释①-⑤与表Ⅰ的注释①-⑤的意义相同。

表Ⅱ的数据表明，当煤中的硫含量较高且含硫化合物同煤一起均以更加细小的状态存在时，含硫颗粒仍得以很好地分离。

例C-4和5-13-抑制剂的性质

和煤颗粒大小的影响

与例C-3和4给定的一般过程一样，使用-10目（-1.68mm）的具有较高硫含量的煤筛分级分。下例中的煤如前例所述在棒磨机中研磨，但是煤磨120转，而非60转。pH值也为8.0。所得结果如表Ⅲ所示。

表    Ⅲ

净煤    净煤回收    天然二硫    天然二硫化

例    抑制剂    回收率    率的降低    化铁残留    铁残留率的

（kg/ton） %^①%^②率%^③降低%^④

C-4    无    74.1    -    33.8    -

5^⑤0.025 74.0 0.1 30.0 11.2

6^⑥0.025 72.4 2.3 27.5 18.6

7^⑦0.025 71.9 3.0 27.7 18.0

8^⑧0.025 72.9 1.6 28.5 15.7

9^⑨0.025 72.2 2.6 32.9 2.7

10^⑩0.025 71.9 3.0 32.1 5.0

11

0.025 68.8 7.1 28.6 15.4

12

0.025 73.7 0.5 28.5 15.7

13

0.025 70.3 5.1 28.8 14.8

①-④与表Ⅰ中的②-⑤相同

⑤50%丙烯酸盐/50%丙烯酰胺共聚物（MW9000）

⑥磺基乙基甲基丙烯酸盐（MW9000）

⑦8%丙烯酸酯/92%丙烯酰胺共聚物（MW9000）

⑧50%2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸/50%丙烯酰胺共聚物（MW9000）

⑨30%磺基乙基甲基丙烯酸盐/70%丙烯酰胺共聚物（MW9000）

⑩磺化的丙烯酰胺（MW30000）

苯乙烯的钠盐/顺丁烯二酸酐/乙烯基苄基醚（MW12000）

聚苯乙烯磺酸（MW10000）

聚丙烯酸的铵盐（MW20000）

比较表Ⅱ中的例C-3和表Ⅲ中的例C-4表明了研磨煤的影响，120转（C-4）较60转（C-3）有更大的影响。回收的煤量和残留的天然二硫化铁量在例C-4中均下降，但残留的天然二硫化铁的百分率下降相当的大。这就表明，增加磨碎过程，回收的净化煤量有轻微减少，但含有的硫则显著地降低。在例5-13中的数据清楚地表明：在含有相当高的百分率的无机含硫化合物的研磨过的相当精细的煤的浮选过程中，本发明的抑制剂可以有效地抑制无机含硫化合物的浮选。

Claims (7)

1、一种从煤中分离天然二硫化铁的泡沫浮选方法，该方法包括：提供具有足够小的尺寸的煤，以便使煤和无机含硫的化合物颗粒以物理性质相异的颗粒或以疏松聚结的颗粒存在；和使所说的原煤在聚合酸或其盐存在下进行水溶液的泡沫浮选，其特征在于，所说的聚合酸的平均分子量为500-40000，并包含许多的侧链阴离子部分，所使用的聚合酸或其盐的量按每吨待处理的原料计算为0.01公斤至1公斤，以抑制无机含硫化合物的浮选；煤的浮选过程是在加入的原煤的自然的pH值范围内进行，即在pH值为4.0-8.5之间进行；以及将原煤颗粒尺寸减小至10%-90%的颗粒小于75微米。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，侧链阴离子部分为羧基和磺酸基部分。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合酸是一种盐的形式。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合酸或其盐的平均分子量为大于2000，且小于25000。

5、根据权利要求3的方法，其特征在于聚合酸的盐为聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、或丙烯酸酯与丙烯酰胺的共聚物。

6、根据权利要求3的方法，其特征在于聚合酸的盐为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐与丙烯酰胺的共聚物。

7、根据权利要求3的方法，其特征在于聚合酸的盐是磺基乙基甲基丙烯酸盐。