CN102140577A - 有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法 - Google Patents

Abstract

有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法，包括以下步骤：(1)多生态高温菌种源采集、组合；(2)宽幅复合诱变；(3)高温菌扩大培养，得适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物；(4)将步骤（3）所得适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出。本发明使温度适应广，自然温度-75℃皆宜，浸出快、浸出率高，一般仅2-48h，硫化矿物的浸出率几乎可达100%；特别适用于高硫化物、复杂多金属硫化矿和原生硫化矿的浸出，也适用于低硫的次生硫化矿、金属亚氧化物、金属和金属合金的浸出。

Description

有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法。

背景技术

目前，有色金属中温浸矿菌通常泛指最适生长温度20-35℃的一类浸矿细菌，研究和应用最多的是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferroxidans)。一般的中温菌浸出技术，虽然一定程度上解决了硫化矿可浸性问题，但有个明显的缺点：浸出原生硫化矿时有严重的钝化现象，导致浸出时间过长和浸出率难以提高，仅较适合于次生硫化矿的浸出。中温菌浸出和钝化机理目前仍争议较多。

高温浸矿菌通常指生长温度范围在自然温度-75℃之间，最佳温度60-70℃的一类浸矿细菌，研究和应用最多的是嗜酸热硫化裂片菌(Sulfolobus acidocaldarius)。高温菌的浸出一般没有钝化现象，浸出率高，比中温菌快数倍，这些特点很适合产业化，近几年成为重要研究方向。

然而，高温细菌的成功应用在国际国内较为鲜见，据查，可总结为以下几方面的不足：（1）拥有高温菌种的公司和科研机构不多，多数涉足单一生态型单一菌种的分离和浸出研究，其效果欠佳；（2）许多分离的高温菌种对浸出环境中的金属离子和有毒离子的抗性差，难以在生产中发挥作用；（3）菌种技术、应用工艺有待改进，天然混合高温菌种在工业试验中浸出时间仍偏长，例如铜精矿的搅拌浸出，长于96小时。

在应用领域方面，高温菌应用研究较少，应用面较窄：在国内偶见金精矿细菌预氧化工业试验，在国外，已有少数几家在铜精矿搅拌浸出方面有长足进步，对其它高硫化矿、复杂硫化矿和原生硫化矿的浸出以及拓展到次生硫化矿、亚氧化物、金属和金属合金的浸出，尚未形成应用工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有中温浸矿细菌和高温浸矿细菌存在的上述缺陷，提供一种浸出时间较短，浸出效率高的有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法。

本发明之有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法，包括以下步骤：

(1)开放式多生态高温菌种源采集、组合

研究表明，在浸矿细菌生态体系中，种群越丰富，优良性状就越多；种群越丰富，适性范围就越广；种群越丰富，生产条件的波动对细菌生态或群落的影响就越小，就能保证混合种群具有宽幅适应性和保持高效性，本发明中使用的高温菌就是一个开放的组合体系；

本发明多生态菌种源组合包括：                                                采集原生态多菌种组合，有取自硫化温泉的、硫铁矿区的、原生硫化铜矿区的、次生硫化铜矿区的及铅锌矿区的菌种；

从多地点采集的菌种组合，采集的原生态多个菌种来自多个地区，如采集自自云南腾冲温泉、安宁温泉，广东英德水边温泉及热水湖温泉、大宝山铜矿、湖南水口山硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、江西德兴铜矿等地区的菌种；③原始菌与宽幅度复合诱变菌组合；④从生产体系中取回工业菌种样品与原始菌组合；这种组合随着原始菌的取种范围、样品数量和产业应用的扩大而不断改善其种类或种群丰富程度和浸矿适应力及活力；

所述多生态菌种源组合中，高温菌主要包含已鉴定确认的硫化叶菌属(Sulfolobussp)、酸菌属(Acidianussp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)，不排除还含有大量未鉴定菌种；也不排除包含有中温菌、中等嗜热菌存在；

基质取自采地矿粉；原菌一分为三，一份原生态保存，一份原菌加入组合，一份原菌复合诱变处理后加入组合；

(2) 宽幅复合诱变

原菌通常具有良好的可诱变性；宽幅复合诱变指在超净工作台上，对出发混合菌进行低剂量、中剂量、高剂量和超剂量宽幅度的紫外线连续照射，然后用亚硝酸钠分别进行同样宽幅度的配合处理，最后终止诱变；具体方法可参见中国专利01131594号公开的《一种浸矿用菌种培育方法》；

(3)高温菌扩大培养

培养基配方为：FeCl₃≥5g/L, K₂HPO₄≥0.2g/L，(NH₄)₂SO₄≥1g/L，KCl≥0.1g/L，MgSO₄≥0.2g/L，CuSO₄≥0.05g/L，Ca(NO₃)₂≥0.1g/L，水为自来水，pH1.5；能源物质为选自硫酸亚铁20-50g/L、硫化钠5-20g/L、8-25wt%原料中的至少一种；为了保持组合菌的多样性，以硫酸亚铁20-50g/L、硫化钠5-20g/L、8-25%(w/v)原料中的二种以上能源混合培养较佳；

从原菌到母种再到生产用菌种培育，培养液和能源物质不变为宜；

本发明对原菌种组合不进行定向筛选，而是将原菌种组合不断扩大培养，直至得到适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物：小型培养为小型搅拌装置或充气培养，工业规模培养装置为连续搅拌桶,培养条件：搅拌速度≥95rpm，空气充入量与搅拌桶有效容积之比≥0.25/min；最后一次扩大的亚铁培养物或硫化钠培养物或亚铁培养物与硫化钠培养物的混合培养物,配入8-25wt%的原料，连续搅拌3-7天，即得适合浸出需要的含菌矿浆培养物；

(4)浸出

将步骤（3）所得含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出，浸出工艺条件为：

a.使用设备搅拌桶为锅底式搅拌桶，叶轮覆盖1/3以上的直径，由搅拌桶容量大小、设定产能和停留时间共同确定连续搅拌浸出级数，至少4级；

b.矿物原料粒度≥120目(优选200-300目)；

c.矿浆停留时间：含硫≥5%（即含硫高）的原生硫化矿、复杂硫化矿、高硫化物停留时间6-48h；含硫≤3%（即含硫低）的次生硫化矿及金属亚氧化物停留时间2-6h；含硫3%<S<5%（含硫中等）的原生次生混合硫化矿，停留时间4-8h，金属和金属合金停留时间6-24h；具体的经济停留时间以试生产数据为准；

d.搅拌速度95-200rpm，动力消耗≥1kw/m³料浆；

e. 空气充入量与有效容积量之比≥0.25/min；

f.保持pH不低于2.5，浸出易水解的金属则调到不发生水解的酸度；

g.矿浆固液比8-25 wt%(优选12-18wt%)；

h.温度自然或加温：浸出高硫化物、复杂硫化矿、原生硫化矿温度自然升温，冬春季节也可人工升温至中等最佳温度25-55℃，浸出低硫的次生硫化矿、金属亚氧化物、金属、金属合金等，则将温度直接升至最佳温度60-70℃；

１号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶宜设有熟料返回泵，可随时调整１号搅拌桶的含菌量，以防投料过快造成缺菌的事故；

本发明使用之有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法具有以下特点：温度适应广，自然温度-75℃皆宜,最佳60-70℃；浸出快、浸出率高，一般仅2-48h，结合率和超细微粒赋存(矿物粒度≤0.01mm)等情况中有部分难浸出外，硫化矿物的浸出率几乎可达100%；特别适用于高硫化物、复杂多金属硫化矿和原生硫化矿的浸出，也适用于低硫的次生硫化矿、金属亚氧化物、金属和金属合金的浸出。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例１：高砷高硫铜铼废料高温浸矿菌连续搅拌浸出

本实施例已实现工业化。本实施例矿物原料属高砷高硫原生次生硫化物。矿物原料中含S35%，As(Ⅲ)28%，Cu10%；铜以原生硫化铜(ＣuFeS₂、CuFe₂S₃)为主，次生硫化铜(ＣuS₂、Ｃu_1.8S)为辅，集合体分布；铼以ReS₂和Re形式存在，分散分布；工艺要求高温菌抗As(Ⅲ)≥50g/L，耐酸度≥3N，[NH_４ ⁺]≥25g/L。

(1)　开放式多生态高温菌种源采集、组合

高温菌主要包括：硫化叶菌属(Sulfolobussp)、酸菌属(Acidianussp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)等已鉴定菌种及大量未鉴定菌种，组合的菌种取自云南腾冲温泉、安宁温泉、广东英德水边温泉和热水湖温泉、大宝山铜矿、湖南水口山硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、江西德兴铜矿；原菌采用原生态自然保存，基质取自采地矿粉；原菌一份为三，一份原生态保存，一份原菌加入组合，一份原菌复合诱变处理后加入组合；

(2) 宽幅复合诱变

将步骤（1）所得各地原生态原菌中的1份进行30s、60s、90、120s、150s的紫外照射和30min、60min、90min、120min的亚硝酸钠复合处理；诱变后不进行定向筛选，直接与原始菌混合成组合原种；

（3）高温菌培养基和扩大培养

a.培养基组成

FeSO₄ 45g/L，FeCl₃5g/L, K₂HPO₄ 0.5g/L，(NH₄)₂SO₄ 1g/L，KCl0.1g/L，MgSO₄ 0.5g/L，CuSO₄ 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.1g/L，水为自来水，pH1.5；

b.扩大培养

用所述培养基不断进行扩大培养，当扩大到浸出生产规模时，最后一次加入矿物原料，固液比18%，按工业生产条件连续搅拌培养144h，所得浆体即为适合高砷高硫铜铼废料高温连续搅拌浸出生产需要的含菌矿浆培养物；

(4) 浸出

将步骤（3）所得含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出，浸出工艺条件为：

a.搅拌桶为锅底式搅拌桶，直径3m，锅底直径2m,高2.4m，叶轮覆盖2/5的直径，设定产能8吨干基/天，６级连续搅拌浸出；

b. 高砷高硫铜铼废料粒度200-300目；

c.矿浆停留时间:48h；

d.搅拌速度95rpm，动力消耗1kw/m³料浆；

e.充气量与有效容积量之比0.25/min；

f.浸出酸度自然（3N）；

g.18wt%固液比；

h.温度自然升温；

１号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶设有熟料返回泵，可随时调整１号搅拌桶的含菌量，以防投料过快造成缺菌的事故。

应用效果：铜的浸出，停留时间8h，铜含量由原料含Cu10%降至渣中含Cu 0.15%；铼的浸出，停留时间36h，铼含量由原料含Re 1200g/t降至渣中含Re 120 g/t，停留时间延长至48h，渣中含Re 17g/t。生产过程中，温度自然上升较快，给料时，从１号到６号桶，温度自然升到33-35℃,52-54℃,59-63℃,64-65℃,66-68℃，68-70℃，停止给料时，则各桶均能在24h内自然升温至60-75℃，季节、气温变化对生产温度影响较小。

实施例2：非洲铜钴合金高温浸矿菌连续搅拌浸出的方法

本实施例已实现工业化，原料非洲铜钴合金含Cu40%，Co28%,S2.7%,Fe18%，物相成分为FeSi、Cu₅Zn₈、Co₃C、Zn₃Sb₂、(FeNi)、Cu₅As₂、FeS、PbS；该料具有难磨和难腐蚀浸出的特性，目前市场现有技术采用高温熔融喷雾解决磨矿问题，高温高压氧化技术解决浸出问题。本发明采用先用中高温菌堆浸预氧化解决磨矿难问题，再采用高温菌连续搅拌解决浸出难问题。

步骤 (1)、（2）同实施例１步骤 (1)、（2）；

（3）高温培养基和扩大培养

a.培养基组成

FeSO₄ 45g/L，FeCl₃10g/L, K₂HPO₄ 0.5g/L，(NH₄)₂SO₄ 3g/L，KCl0.1g/L，MgSO₄ 0.5g/L，CuSO₄ 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.1g/L，Na₂S 8g/L，水为自来水，pH1.5。为二种能量混合培养基。

b.扩大培养

用上述培养基配方将组合原种培养到工业规模,然后直接喷淋铜钴合金原料，处理20d后，将铜钴合金浸渣研磨成120-200目，用含菌浸出液，按工业浸出条件连续搅拌72h，所得浆体即为适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物。

(4)浸出

将步骤（3）所得含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出，浸出工艺条件为：

a.搅拌桶锅底式，直径4m，锅底3m，高2.4m，叶轮覆盖1/3的直径，设定产能为干基8t/d，5级连续搅拌浸出；

b.搅拌浸出原料粒度120-200目；堆浸自然粒度，约1-6mm；

c.停留时间：搅拌24h；堆浸20d；

d.搅拌速度190rpm，动力消耗1.5kw/m³料浆；

e.充气量与有效容积量之比0.5/min；

f.保持pH1.5；

g.8wt%固液比；

h.自然升温。

本例中不设矿浆菌种内部循环泵。因为搅拌浸出液使用堆浸液，含有丰富的细菌，不会造成因投料过快而缺菌的事故；

应用效果：高温菌堆浸时用萃尾液喷淋，温度约35-38℃,夜间停喷时温度可升至42℃，连续喷淋20d，钴浸出率约20%,此时合金硬度大致降至原来的25%，延展性失去，外观风化，变脆易磨；将磨细后的原料再进行高温菌连续搅拌浸出，约8h，钴浸出完成，铜基本转型为海绵铜和赤铜，再搅16h，铜浸出完成，转化为硫酸铜，渣中残铜0.5%，残钴0.2%，表明铜、钴浸出率均可达99%；搅拌浸出温度在45-75℃间依次快速自然升高，季节、气温变化对生产温度影响小。

实施例3：遵义镍钼矿高温浸矿菌连续搅拌浸出的方法

本例为小型工业模拟试验,原料属复杂多金属高硫化矿，镍、钼超细赋存。原料含Ni 3.97%,Mo 6.31%,Cu 1.21%,Fe 14.46%,S 23.09%,As 2.18%,C 3.69%；主要矿物有：黄铁矿(FeS₂)、硫化铁(FeS)、针镍矿(NiS)、黄镍铁矿(Ni₃S₂)、紫硫铜矿(Cu_1.6S)、锡石(SnO₂)、硫钼锡铜矿(Cu₆MoSnS₈)、辉钼矿(MoS₂)、以及少量兰钼矿(M₃O₈XH₂O)、石墨(C)等。

步骤 (1)、（2）同实施例１步骤 (1)、（2）；

（3）高温菌培养基和扩大培养

a.培养基组成

FeSO₄ 20g/L，FeCl₃5g/L, K₂HPO₄ 0.5g/L，(NH₄)₂SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，MgSO₄ 0.2g/L，CuSO₄ 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.1g/L，Na₂S 5g/L，水为自来水，pH1.5。

b.培养

用上述培养基直接培养，以6个连续搅拌试验装置容量为培养量，当培养到细菌生长的稳定期，再加入磨细的原料，固液比15%，按下述浸出工艺实施条件连续搅拌培养72h，所得浆体即为适合该原料浸出需要的含菌矿浆培养物；

(4)浸出

将步骤（3）所得含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出，浸出工艺条件为：

a.搅拌桶为市售5L塑料水桶，搅拌器为100W磁力电动搅拌器，搅拌范围占底部直径的2/5，６级串联，连续搅拌浸出；外部套20L大桶。

b.矿物原料的粒度在120-200之间；

c.矿浆停留时间:48h；

d. 搅拌速度约200rpm；

e.充气量与有效容积量之比0.5/min；

f.浸出初始酸度1.5N；

g.15wt%固液比,每天往第1桶加入1.8kg原料和15L新鲜培养液，第6桶排出相应数量的矿浆；

h. 因试验规模小自热难以保存和累积，必须加温。试验在空调室中进行，室内温度设定为30℃,大小桶间采用温水加温保温，控制液浆温度第1桶不低于在55℃,第2桶以后自然升温不高于75℃即可；

每次加完料后，人为将第5桶的1/2料浆返回第1桶。

试验效果：试验稳定后，连续浸出36h，尾渣含镍0.45%，钼1.8%；连续浸出48h，尾渣含镍0.20%，钼0.72%。所排出的矿浆再独立搅拌24h，尾渣含镍0.20%,钼0.28%。

实施例4：云南兰坪铜矿高温浸矿菌连续搅拌浸出的方法

本例为小型工业模拟试验，原料属低硫的次生、原生混和硫化矿。云南兰坪铜矿，含Cu2.8%,S1.7%,Fe7.6%，氧化率约43%，硫化矿主要为次生硫化矿(CuS₂、Cu₂S、CuS)和少量原生硫化矿(CuFeS₂)。

步骤 (1)、（2）同实施例１步骤 (1)、（2）；

（3）高温菌培养基和扩大培养

a.培养基组成

FeSO₄ 20g/L，FeCl₃10g/L, K₂HPO₄ 0.5g/L，(NH₄)₂SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，MgSO₄ 0.2g/L，CuSO₄ 0.2g/L，Ca(NO₃)₂0.1g/L，水为自来水，pH1.5。

b.培养

用上述培养基直接培养，以6个连续搅拌试验装置容量为培养量，当培养到细菌生长的稳定期，再加入磨细的原料，固液比25%，按下述浸出工艺实施条件连续搅拌培养72h，所得浆体即为适合该原料浸出需要的含菌矿浆培养物；

(4)浸出

将步骤（3）所得含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出，浸出工艺条件为：

a.搅拌桶为市售5L塑料水桶，搅拌器为100W磁力电动搅拌器，搅拌范围占底部直径的2/5，６级串联，连续搅拌浸出；外部套20L大桶；

b.原料的粒度在130-200之间；

c.矿浆停留时间:8h；

d. 搅拌速度约200rpm；

e.充气量与有效容积量之比0.25/min；

f.保持矿浆最终pH1.5；

g.25wt%固液比,每8h往第1桶加入矿粉6.0kg和24L新鲜培养液，第6桶自然排出相应数量的矿浆；

h. 因试验规模小自热易散发，而且原料硫偏低，必须加温。试验在空调室中进行，室内温度设定为30℃,大小桶间采用温水加温保温，控制液浆温度第1桶不低于在60℃,其它桶自然升温；

每次加完料后，人为将第5桶的1/2料浆返回第1桶。

试验效果：试验稳定后，连续浸出2h，尾渣含铜0.8%，连续搅拌4h，尾渣含铜0.5%%；连续浸出6h，尾渣含铜0.2%；连续搅拌8h，尾渣含铜0.15%。

Claims (4)

1. 一种有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法，其特征是，包括以下步骤：

 (1)多生态高温菌种源采集、组合

多生态菌种源组合包括：                                               

采集原生态多菌种组合，有采集自硫化温泉的、硫铁矿区的、原生硫化铜矿区的、次生硫化铜矿区的及铅锌矿区的菌种；从多地点采集的菌种组合，即采集的原生态多个菌种来自多个地区，如采集自云南腾冲温泉、安宁温泉，广东英德水边温泉及热水湖温泉、大宝山铜矿、湖南水口山硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、江西德兴铜矿的菌种；③原始菌与宽幅度复合诱变菌组合；④从生产体系中取回工业菌种样品与原始菌组合；

所述多生态菌种源组合中，高温菌主要包含已鉴定确认的硫化叶菌属(Sulfolobussp)、酸菌属(Acidianussp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)；

基质取自采地矿粉；原菌一分为三，一份原生态保存，一份原菌加入组合，一份原菌复合诱变处理后加入组合；

(2) 宽幅复合诱变

宽幅复合诱变指在超净工作台上，对菌种分别进行低剂量、中剂量、高剂量和超剂量宽幅度的紫外线连续照射，然后用亚硝酸钠分别进行同样宽幅度的配合处理，最后终止诱变；

(3)高温菌扩大培养

培养基配方为：FeCl₃≥5g/L, K₂HPO₄≥0.2g/L，(NH₄)₂SO₄≥1g/L，KCl≥0.1g/L，MgSO₄≥0.2g/L，CuSO₄≥0.05g/L，Ca(NO₃)₂≥0.1g/L，水为自来水，pH1.5；能源物质为选自硫酸亚铁20-50g/L、硫化钠5-20g/L；

将原菌种组合不断扩大培养，直至得到适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物：小型培养为小型搅拌装置或充气培养，工业规模培养装置为连续搅拌桶,培养条件：搅拌速度≥95rpm，空气充入量与搅拌桶有效容积之比≥0.25/min；最后一次扩大的亚铁培养物或硫化钠培养物或亚铁培养物与硫化钠培养物的混合培养物,配入固液比8-25wt%的矿浆原料，连续搅拌3-7天，即得适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物； 

(4)浸出

将步骤（3）所得适合浸出生产需要的含菌矿浆培养物及矿物原料投入搅拌桶进行浸出，浸出工艺条件为：

a.使用设备搅拌桶为锅底式搅拌桶，叶轮覆盖1/3以上的直径，由搅拌桶容量大小、设定产能和停留时间共同确定连续搅拌浸出级数，至少4级；

b.矿物原料粒度≥120目；

c.矿浆停留时间：含硫≥5%的原生硫化矿、复杂硫化矿、高硫化物停留时间6-48h；含硫≤3%的次生硫化矿及金属亚氧化物停留时间2-6h；含硫3%<S<5%的原生次生混合硫化矿，停留时间4-8h，金属和金属合金停留时间6-24h；

d.搅拌速度95-200rpm，动力消耗≥1kw/m³料浆；

e. 空气充入量与有效容积量之比≥0.25/min；

f.保持pH不低于2.5，浸出易水解的金属则调到不发生水解的酸度；

g.矿浆固液比8-25 wt%。

2.如权利要求1所述的有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法，其特征是，步骤（4），１号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶设有熟料返回泵。

3.如权利要求1或2所述的有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法，其特征是，步骤（4），矿浆固液比为12-18wt%。

4.权利要求1或2所述的有色金属高温浸矿菌连续搅拌浸出方法，其特征是，步骤（4），浸出高硫化物、复杂硫化矿、原生硫化矿，冬春季节人工升温至25-55℃；浸出低硫的次生硫化矿、金属亚氧化物、金属、金属合金，将温度升至温度60-70℃。