CN102140120B - 一种可见光致变色化合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光致变色化合物及其合成方法和用途。化合物结构中含有螺噁嗪基团和与之共轭连接的光敏生色基团。由于二者分别对不同波长的光敏感，通过不同波长光的照射可激发不同部位的基团，贯穿整个共轭分子结构的电荷转移引发不同基团激发态之间的能量转换，这使有机生色团的光吸收成为诱导螺噁嗪开环的关键，即敏感于可见光的有机生色团能产生可见光致变色效应。与此同时，光致变色母体开、闭转换在分子结构中形成电荷集中与分离的循环，由此能赋予化合物本身具有独特的光电转换性质，甚至出现新的性质。这在数据存储、显示材料、光电材料、生物分子活性的光调控、光计算以及防伪鉴伪方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及可见光致变色的化合物及其合成方法和用途，尤其涉及一种具共轭连接双生色团的可见光致变色化合物及其合成方法和用途。
背景技术
光致变色化合物在受到一定波长的光照射时，可以改变其分子结构，并伴随着颜色变化。而在另一波长光的照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式，这一可逆过程称之为光致变色现象。
真正能实用化的光致变色材料应具有抗疲劳性好、稳定性高、响应速度快、闭环体和开环体吸收光谱至少一个在可见区等性质。螺噁嗪类化合物是众多有机光致变色化合物中非常重要的一类，其分子结构是由取代噁嗪环通过其3-位的螺碳原子与一芳杂环连接而成，在某一波长光的激发下，Spirooxazine(SO)分子中螺C-O键发生异裂，引起分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，通过螺C原子连接的两个环系由正交变为共平面，形成一个大的共轭体系photomerocyanine(PMC)；在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应返回到SO，构成一个典型的光致变色体。螺环化合物光开环时生成双自由基或两性离子结构，在环境中氧的作用下发生光降解，导致稳定性降低。目前就提高螺噁嗪抗疲劳性和稳定性方面已有一些专利公开技术和文献报道(如：CN 1320674A；CN 101012371A；CN 101186814A；Kimura K.， Yamashita T，Kaneshige M.，Yokoyama M.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，969；Fedorova O.A.，Strokach Y.P.，Gromov S.P.，Koshkin A.V，ValovaT.M.，Alfimov M.V.，Feofanov A.V.，Alaverdian I.S.，Lokshin V.A.，Samat A.，Guglielmetti R.，Girting R.B.，Moore J.N.，Hester R.E.，New J.Chem.2002，26，1137；Gromov S.，Sergeyev S.A.，Fedorova O.A.，Strokach Y.，Dlnitrieva S.N.，Barachevsky V.A.，Alfimov M.V.EP 1044979 2000[Chem.Abstr.2000，133，310882]；Song H.F.，Chen K.C.，Tian H.，Dyes Pigm.2005，67，1.；Yuan W.F.，Sun L.，Tang H.H.，Wen Y.Q.，Jiang C.Y.，Huang W.H.，Jiang L.，Song Y.L.，Tian H.，Zhu D.B.Adv.Mater 2005.17，156.)，但在其结构中引入敏感于可见光的共轭有机生色基团，构成能稳定氮氧自由基或两性离子结构的共轭连通体系，得到抗疲劳性好、稳定性高、响应速度快、闭环体和开环体吸收光谱均在可见区的光致变色分子尚无人报道。
本发明提供一种具有共轭连接双生色团的可见光致变色化合物，因其结构中含有螺噁嗪基团和与之共轭连接的其它光敏生色基团，而具有典型的可见光致变色性质和独特的光电转换性质，这在数据存储、显示材料、光电材料、生物分子活性的光调控、光计算以及防伪鉴伪方面具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明一方面提供一种具有共轭连接双生色团，可以在有机溶剂、高分子介质中表现出典型的可见光致变色性能和光电转换性能，并且开环寿命长的可见光致变色化合物。
为了实现以上的发明目的，提出的技术方案如下：
一种可见光致变色化合物，其分子结构中含有螺噁嗪基团和与之共轭连 接的光敏有机生色基团，该化合物(I)具有如式的通式：
其中：R1基团和R2基团分别选自氢或机共轭生色基团，且R1和R2中至少有一个是机共轭生色基团；
R3基团是氢，C1-C18的烷基，C3-C6环烷基，C1-C8烷氧基，芳基，杂芳基或烯基；
其中R3优选例为氢；
如上所述的可见光致变色化合物，其中所述R1和R2具体选自以下的基团中任意一种：
优选例中R1和R2选自：
本发明包括了一种用于制备上述的化合物(I)的第一中间体(II)，其通式如下：
其中R1 1是氢或羟甲基；
R3基团是氢，C1-C18的烷基，C3-C6环烷基，C1-C8烷氧基，芳基，杂芳基或烯基；
优选例为氢。
本发明的还包括了一种用于制备化合物(I)的第二中间体(III)，其通式如下：
其中R2 1是氢或羟甲基；
其中R1 1和R2 1不能同时为氢，即R1 1和R2 1至少有一个羟甲基。
本发明提供了如上所述的可见光致变色化合物(I)的制备方法，其中该方法包括以下步骤：
步骤1：环合反应
在惰性气体保护下将反应原料第一中间体(II)和第二中间体(III)分别用有机溶剂溶解后混合，搅拌下加热至回流，反应结束后用硅胶柱层析纯化，得到纯化后的环合产物；
步骤2：卤代反应
将步骤1所述的纯化后的产物用有机溶剂溶解后加入卤化试剂进行卤化，然后将反应产物用柱层析方法进行纯化，得到纯化的产物；
步骤3：成盐反应
将步骤2所得到的纯化后的产物与三苯基膦按一定的比例放入容器中反应混合并溶于芳香烃溶剂中，加热回流反应，将反应液冷却后，抽滤，滤饼用冷却的芳香烃溶剂洗涤，用干燥剂干燥，获得成三苯基膦盐的螺噁嗪化合物；
步骤4：缩合反应
步骤4.1：将上述步骤3制得的螺噁嗪三苯基膦盐化合物与含有甲醛取代基的化合物混合并溶于有机溶剂中，在碱性、低温条件下反应，浓缩，柱层析纯化，所得到纯化后的产物；
步骤4.2：将上述的纯化后的产物在含微量碘的芳香烃溶剂中回流，再经柱层析得到纯的反式结构产物。
如上所述的可见光致变色化合物的制备方法，其中：
在步骤1中的惰性气体为氮气或氦气，优选为氮气；
第一中间体(II)和第二中间体(III)的摩尔比例为0.5∶1～5∶1，加热回流反应的时间为2～12个小时，优选反应时间3小时；
在步骤2中的卤化试剂为液溴或者四溴化碳与三苯基膦的混合物，优选四溴化碳的混合物，反应原料与四溴化碳或液溴的摩尔比为10∶5～1∶5，液溴或者四溴化碳与三苯基膦的摩尔比为1∶1～1∶5；
步骤2中的反应时间为30～180分钟，优选为30分钟；
步骤2中的卤化试剂也可以是亚硫酰氯，亚硫酰氯与反应原料的摩尔比为1∶0.9～3∶1，反应时间为1～5个小时；
在步骤3中，反应原料与三苯基膦的摩尔比例为1∶1～5∶1，反应时间为5～15个小时；
在步骤4.1中螺噁嗪三苯基膦盐化合物与含有甲醛取代基的化合物的摩尔比为1∶0.5～1∶4；
在步骤3和步骤4.2中所述的芳香烃溶剂苯为甲苯，二甲苯其中之一或它们的混合物；
上述步骤中所述的有机溶剂为有机溶剂为乙醇、三氯乙烯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺其中的一种或几种的混合物，其中优选乙醇，四氢呋喃；
R1 1和R2 1为氢或甲氧基，且R1 1和R2 1中至少有一个是羟甲基。
本发明的还提供了一种制备可见光致变色化合物(I)的中间体化合物(II)的制备方法，其中制备方法包括以下步骤：
步骤1：重氮化反应
将原料间位或对位有或没有取代基R1 1的苯胺与盐酸溶液混合，在冷却下，滴加NaNO2溶液进行重氮化反应；
步骤2：还原反应
步骤2.1：将上述步骤的反应液在低温下搅拌一段时间后，抽滤除去固体杂质。在低温下将上述的滤液在搅拌的情况下加到还原剂的溶液中，然后缓慢升温，在搅拌条件下反应；
步骤2.2：将上述反应液用盐酸酸化，然后搅拌反应，冷却反应液直至针状结晶析出，抽滤后用盐酸洗涤该固体，得到具有R1 1取代基的苯肼盐酸盐；
步骤3：环缩合反应
将步骤2所得到的产物置于反应容器内，加入有机反应溶剂后，搅拌下加温至回流反应，然后依次滴加甲基异丙基酮，浓硫酸，反应至原料反应物完全，旋干有机溶剂，加入碳酸氢钠或者碳酸钠调节pH为6～9左右，萃取，干燥，减压蒸馏获得液体状的产物；
步骤4：偶联反应
步骤4.1：在惰性气体保护下，将步骤3所得到的液体状产物和卤代烃R3CH2X以一定的比例置入反应器，加入有机溶剂中，加热至回流反应，直至有固体析出；
步骤4.2将上述的固体在低温下抽滤，所得到的固体与碱性溶液混合， 用惰性气体保护下室温20℃～30℃反应一定的时间，然后将该反应液用有机溶液萃取，得到的有机相用水洗涤，有机相用干燥剂干燥，蒸去有机溶剂，得到偶联反应后的产物。
如上所述的可见光致变色化合物的中间体化合物(II)的制备方法，其中：
在步骤1中反应原料与盐酸的摩尔比为1∶1～1∶8，优选例为1∶4.5；
在步骤1中所述的NaNO2水溶液重量百分比为5％～40％，优选为22％；
在步骤1中NaNO2与反应原料的摩尔比为1∶1～2∶1，优选为1∶1；
反应温度为-15～25℃，优选为-10～5℃；
滴加NaNO2的反应时间为30～180分钟，优选为30分钟；
在步骤2.1中的还原剂为饱和的亚硫酸钠溶液或二水氯化亚锡，其中饱和的亚硫酸钠溶液和亚硝酸钠溶液的体积比为1∶1～10∶1，二水氯化亚锡与反应原料的摩尔比例为1∶1～8∶1，其中优选饱和的亚硫酸钠溶液，饱和的亚硫酸钠溶液和亚硝酸钠溶液的体积优选为9.2∶1；
在步骤2.2中的酸化后的pH值小于4，优选为pH小于3；
其中反应条件为室温20℃～30℃，反应时间为1～5小时，优选为2小时；
在步骤3中的反应原料与甲基异丙基酮的摩尔比为2∶1～1∶2，硫酸与甲基异丙基酮的体积比1∶1～4∶1，优选为2∶1.5，反应时间为5～10小时，优选为7～8小时；
在步骤4.1中反应原料与卤代烃R3CH2X的摩尔比为2∶1～1∶2，反应时间为2～12小时；
在步骤4.2中的反应原料与碱的摩尔比为2∶1～1∶4，反应时间为30～180分钟，反应时间优选为30分钟，所述的碱为氢氧化钠或三乙胺；
在步骤4.1和步骤4.2中的惰性气体为氮气或氦气，优选为氮气；
上述步骤中的有机溶剂为乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，乙醚，甲苯或它 们的混合物，优选为四氢呋喃或三氯甲烷；
干燥剂为无水硫酸镁，无水氯化钙，优选为无水硫酸镁；
本发明还提供了如上所述的可见光致变色化合物的中间体化合物(III)中R2 1为甲氧基的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：还原反应
步骤1.1：低温条件下，将反应原料带甲酸甲酯基的2-萘酚和氢化铝锂分别用有机溶剂溶解，通过恒压分液漏斗将萘酚的溶液缓慢滴加到氢化锂铝溶液中，滴加完毕后，在室温20℃～30℃下搅拌反应；
步骤1.2：在步骤1.1的反应液用盐酸中和后，分液，水相再用有机溶剂萃取，洗涤，旋蒸得还原后的产物；
步骤2：硝化反应
将有或没有羟甲基取代的2-萘酚溶解在碱性溶液中，滴加亚硝酸盐的水溶液，在反应过程中缓慢滴加硫酸溶液，反应完后将反应液抽滤，洗涤，干燥，获得1-硝基-2-萘酚化合物；
如上所述的中间体(III)的制备方法，其中：
在步骤1.1中的反应温度为-15-15℃，优选为0℃；
反应原料和氢化锂的摩尔比例为1∶3～3∶1，优选为1∶1.1；
反应时间是1～5个小时优选为2小时；
在步骤1.1和1.2中的有机溶剂为乙醚或四氢呋喃，优选为四氢呋喃；
在步骤2中的亚硝酸盐为亚硝酸钠，亚硝酸盐的水溶液质量百分比为5％-40％，亚硝酸盐的水溶液优选为质量百分数20％；
步骤2中亚硝酸盐与步骤1.2中的还原产物的摩尔比为1∶1至3∶1，在滴加硫酸的过程中的反应温度为-15-15℃，加入的硫酸与亚硝酸盐的摩尔比例为2∶1至5∶1，滴加硫酸完毕后反应时间为1-3个小时，优选为1个小时。
最后本发明还提供了一种如上所述的化合物(I)的用途；
该化合物(I)结构中含有螺噁嗪基团和与之共轭连接的其它光敏有机生色团，由于二者分别对不同波长的光敏感，用不同波长光照射激发不同部位的基团，由此引起的电荷转移可通过共轭连通体系贯穿整个分子结构，从而实现不同基团激发态之间的能量转换，通过接入敏感于可见光的有机生色团获得可见光致变色效应。与此同时，光致变色母体开、闭循环引起的电荷分离与复合导致与之共轭连接的有机生色团光电转换性质的改善，甚至新性质的出现，所以该化合物可以用于数据存储材料、显示材料、光电材料、光开关分子器件，光致变色材料，防伪材料等领域。
附图说明
图1是本发明8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐的核磁谱图。
图2是本发明(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪的核磁谱图。
图3是本发明8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪化合物的核磁谱图。
图4是螺噁嗪三苯基膦盐化合物光照前后的紫外吸收谱图。
图5是螺噁嗪三苯基膦盐化合物的开环体在不同pH下的紫外吸收谱图。
图6是(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪化合物光照前后的紫外吸收谱图。
图7是8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪化合物光照前后的紫外吸收谱图。
图8是氮气饱和的(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基)螺噁嗪乙腈溶液的瞬态吸收光谱。
图9是氮气饱和的(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基)螺噁嗪乙腈溶液的在610nm处观察到的衰减动力学曲线。
图10是氮气饱和的8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪乙腈溶液的瞬态吸收光谱。
图11是氮气饱和的8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪乙腈溶液的在620nm、以及550nm处观察到的衰减动力学曲线。
具体实施方式
说明书中的术语详细说明，其中：
“烷基”指的是饱和的脂肪烃基团，包括1-18个碳原子的直链和支链基团，优选的是含有1-10个的碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊丁等。
“环烷基”指的是饱和的环脂肪烃基团，包括C3-C6的环烷基，如：环丙基、环丁基、环戊基、环已基。
“烷氧基”指的是在脂肪烃基团中有氧原子，如-O-(烷基)-O-(未取代的烷氧基)，实施例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环戊氧基、环己氧基。烷氧基也可以是取代的或未取代的，取代基优选为一个或多个，独立地选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基等。
“芳基”是指至少有一个芳环的基团，即具有共轭的π电子体系的芳环。
“杂芳基”是指具有1-3个杂原子做为环原子，其余的原子为碳的芳基，杂原子包括氧、硫或氮，所述的环可以是五元环，也可以是六元环。其中杂环芳香基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基等。
“烯基”链烯基，又称烯烃基。可看作烯烃分子中少掉一个或几个氢原子而成的烃基。例如乙烯基CH2＝CH-、氯乙烯CH2＝CHCl2、苯乙烯C6H5CH＝CH2等分子中都含有乙烯基。
“卤素”是指氟、氯、溴、碘，优选氯和溴。
以下结合具体实施例进一步说明本发明，但是这些实施例对本发明无任何限制。
第一中间体(II)的制备方法实施例：
实施例1：6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉和4-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉的制备
步骤(A)：3-羟甲基苯肼盐酸盐的制备
将7.5mL浓度为6mol/L的HCl倒入1.23g(0.01mol)3-羟甲基苯胺中，加热使固体充分溶解，然后投入适量碎冰，在迅速搅拌下冷却至0℃左右，冰盐浴控温到-10～5℃，缓慢滴加0.71g(0.01mol)NaNO2与2.5mL H2O的混合物溶液，搅拌约30min进行重氮化。低温抽滤除去固体杂质，将所得滤液在强烈搅拌下分批倾至冷却到3℃新配制的Na2SO3饱和溶液中(3.5gNa2SO3+23mL H2O)，然后水浴加热使其缓慢升温至60-70℃，搅拌2小时。酸化至pH＜3后，常温下搅拌2小时，冷却析出针状晶体，抽滤，用3mol/L 的HCI溶液多次洗涤，再用乙醚洗，得到浅黄色固体1.6g，产率89％，m.p.221-223℃。
步骤(B)：6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉和4-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉的制备
1g 3-羟甲基苯肼盐酸盐溶于20ml C2H5OH中，加热至回流，滴加1.5ml甲基异丙基酮，然后再滴加2mL浓硫酸，继续加热回流7-8小时，旋干，加入NaHCO3调pH值为7-9左右，用氯仿萃取，无水MgSO4干燥，在100℃/2mmHg条件下减压蒸馏，收集不同的馏分，分别得到产率为39.3％的6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉和41.9％的4-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉，冷藏密闭保存。
6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉的分析数据：(所有的核磁数据都是在Avance 500测试得到)
1H NMR(CDCl3)δ：1.29(s，6H)，2.27(s，3H)，4.73(s，2H)，7.22(d，J＝7.6Hz，1H)，7.25(d，J＝7.6Hz，1H)，7.54(s，1H)；
MS m/z(EI)：189(M+)。
4-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉：
1H NMR(CDCl3)δ：1.43(s，6H)，2.29(s，3H)，4.88(s，2H)，7.26(d，J＝7.5Hz，1H)，7.35(dd，J＝7.5Hz，1H)，7.50(d，J＝7.5Hz，1H).；m/z：189(M+).
步骤(C)：6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，4-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物的制备
在氮气保护下，8.7g(0.05mol)6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉(或者，4-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物)和8.5g(0.06mol)碘甲烷在30mL氯仿中加热回流过夜，有固体析出，用乙醚洗涤，得6-羟甲基-1，2，3，3-四甲基碘代吲 哚(或者4-羟甲基-1，2，3，3-四甲基碘代吲哚)白色晶体产物，产率分别为90％和85％。
制备第二中间体(III)的制备方法实施例
实施例2：6-羟甲基-1亚硝基-2-萘酚的制备步骤
步骤(A)：6-羟甲基-2-萘酚的合成
将2.2g(11.8mmol)6-羟基-2-萘甲酸甲酯溶解在50ml的四氢呋喃中，在0℃和氮气保护下，将上述溶液滴加到含有0.5g(13.1mmol)的氢化锂铝的四氢呋喃悬浮液中，搅拌2小时。然后滴加浓度为2N的盐酸使反应液呈中性，分出有机相，水相用乙醚萃取(50mL×3)。合并有机相，用水洗涤，硫酸镁干燥，旋蒸得到6-羟甲基-2-萘酚白色粉末产物，产率81％。m.p.169℃；
1HNMR(CDCl3)：δ4.58(2H，d，J＝4.9Hz；5.27(1H，t，J＝4.9Hz)；7.03-7.08(2H，m)；7.34(1H，t，J＝8.4and 1.4Hz，)；7.62(1H，d，J＝8.4Hz)；7.66(1H，s)；7.71(1H，d，J＝8.4Hz)；9.73(1H，s)。
步骤(B)：6-羟甲基-1亚硝基-2-萘酚的合成
在0℃下，将3ml浓度为20％的亚硝酸钠水溶液缓慢滴加到5ml含0.52g(3mmol)6-羟甲基-2-萘酚的吡啶溶液中，维持温度0℃，30min内滴加10ml浓度为30％的硫酸溶液，搅拌1小时。抽虑，固体用水充分的洗涤，干燥得到黄色6-羟甲基-1-亚硝基-2-萘酚固体产物，无须进一步提纯可直接使用。产率90％。m.p.139℃；
1HNMR(CDCl3)：δ4.51(1H，s)；4.75(2H，s)；6.60(1H，m)；7.59(1H，d，J＝7.7Hz)；7.66(1H，s，)；7.98(1H，m)；8.22(1H，m)；14.22(1H，s)。
化合物(I)的制备方法实施例：
实施例3：6-三苯基膦螺噁嗪溴盐的制作步骤
步骤(A)：6-羟甲基螺噁嗪的合成
在氮气保护下，将3.31g(0.01mol)的6-羟甲基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物溶于10ml水中，加入浓度为33％的氢氧化钠水溶液10ml，室温20℃-30℃下搅拌30min，氯仿萃取，水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，所得无色液体与1.5g的1-亚硝基-2-萘酚混合，以乙醇为溶剂，加热回流3小时，粗产物经柱层析分离得到6-羟甲基螺噁嗪产物。
1HNMR(CDCl3)δ：1.35(s，3H)，1.36(s，3H)，1.75(t，1H)，2.78(s，3H)，4.70(m，2H)，6.63(s，1H)，6.88(d，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝8.9Hz，1H)，7.07(d，J＝7.3Hz，1H)，7.40(dd，J＝7.9Hz，1H)，7.58(dd，J＝7.9Hz，1H)，7.67(d，J＝8.9Hz，1H)，7.75(s，1H)，7.75(d，J＝7.9Hz，1H)，8.56(d，J＝7.9Hz，1H)；
MS m/z(EI)：358(M+)。
步骤(B)：6-溴甲基螺噁嗪的合成
在0℃下，分别将23mg PPh3溶于1mL的四氢呋喃和将16mg 6-羟甲基螺噁嗪和30mgCBr4溶于5ml的四氢呋喃，二者再以滴加的方式混合，在此温度下搅拌30min，然后在室温20℃-30℃下搅拌过夜。粗产物经柱层析分离得到6-溴甲基螺噁嗪产物。
6-溴甲基螺噁嗪的分析数据：
1H NMR(CDCl3)δ：1.33(s，3H)，1.35(s，3H)，2.77(s，3H)，4.51(d，J＝10.2Hz，1H)，4.55(d，J＝10.2Hz，1H)，6.59(d，J＝1.6Hz，1H)，6.92(dd，J＝1.5，7.4Hz，1H)，7.00(d，J＝9.2Hz，1H)，7.03(d，J＝7.9Hz，1H)，7.40(ddd，J＝1.1，7.0，8.2Hz，1H)，7.58(ddd，J＝1.5，7.0，8.2Hz，1H)，7.67(d，J＝9.2Hz，1H)，7.73(s， 1H)，7.75(d，J＝8.2Hz，1H)，8.55(d，J＝8.2Hz，1H)；
MS m/z(EI)：420(M+)。
步骤(C)6-三苯基膦螺噁嗪溴盐的合成
分别将200mg的6-溴甲基螺噁嗪和125mg的三苯基膦溶解在10ml的甲苯中，加热回流12小时。冷却，过滤，用冷甲苯洗涤，干燥。得到298mg白色粉末状的6-三苯基膦螺噁嗪溴盐产物，产率92％。
6-三苯基膦螺噁嗪溴盐分析数据：
1H NMR(CDCl3)δ：1.33(s，3H)，1.35(s，3H)，2.77(s，3H)，4.51(d，J＝10.2Hz，1H)，4.55(d，J＝10.2Hz，1H)，6.59(d，J＝1.6Hz，1H)，6.92(dd，J＝1.5，7.4Hz，1H)，7.00(d，J＝9.2Hz，1H)，7.03(d，J＝7.9Hz，1H)，7.40(ddd，J＝1.1，7.0，8.2Hz，1H)，7.63(m，7H)，7.67(d，J＝9.2Hz，1H)，7.73(s，1H)，7.75(d，J＝8.2Hz，1H)，7.79(m，J＝8.14，3.56，7.75Hz，9H)，8.55(d，J＝8.2Hz，1H)；
MSm/z(ESI)：683(M+)。
实施例4：8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐的制备步骤
步骤(A)：8’-羟甲基螺噁嗪化合物的合成
在氮气保护下，将1.73g(10mmol)1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于10mL的三氯乙烯中；将2g(11mmol)6-羟甲基-1-亚硝基-2-萘酚(III)溶于20mL的三氯乙烯中，二者混合，回流5小时。所得产物用石油醚/乙酸乙酯(体积比为2∶1)为洗脱剂柱层析分离，旋干，收集固体，经乙醇重结晶，得8’-羟甲基螺噁嗪白色固体产物，产率31％。
8’-羟甲基螺噁嗪的分析数据：
m.p.175～177℃；
1H NMR(CDCl3)δ：1.32(6H，s)；1.72(1H，t)；2.72(3H，s)；4.80(2H，d)；6.55(1H，d，J＝7.6Hz)；6.88(1H，t，J＝7.2Hz)；6.99(1H，d，J＝8.8Hz)；7.07(1H，d，J＝7.2)；7.20(1H，dd，J＝7.6Hz)；7.54(1H，d，J＝8.5Hz)7.64(1H，d，J＝8.8Hz)；7.71(1H，s)；7.77(1H，s)；8.53(1H，d，J＝8.7Hz)；m/z：358(M+)。
步骤(B)：8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐的合成
在室温20℃-30℃和氮气保护下，1.06g(6.6mmol)的溴溶于50mL二氯甲烷和2.15g(8.5mmol)的三苯基膦溶于25mL二氯甲烷，逐步将二者混合，搅拌1小时后降温至0℃，滴加50mL含5.5mmol羟甲基螺噁嗪的二氯甲烷溶液，升至室温20℃-30℃，搅拌2小时。用水洗涤，硫酸镁干燥，粗产物用石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)为洗脱剂柱层析分离，旋蒸，用正庚烷重结晶，得到0.39g溴甲基螺噁嗪白色固体。将此溴甲基螺噁嗪和0.25g的三苯基膦混合并溶解在10mL的甲苯中，加热回流12小时。冷却，过滤，用冷的甲苯洗涤，干燥得到0.56g 8’-螺噁嗪三苯基膦盐白色固体，产率15％。
8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐：
1H NMR(CDCl3)δ：1.32(6H，s)；2.72(3H，s)；5.61(2H，d，J＝14.1Hz)；6.55(1H，d，J＝7.6Hz)；6.88(1H，t，J＝7.2Hz)；6.96(1H，d，J＝8.8Hz)；7.07(1H，d，J＝7.2Hz)；7.20(1H，t，J＝7.6Hz)；7.44(1H，d，J＝8.5Hz)；7.64(7H，m)；7.71(1H，s)；7.78(10H，m)；8.53(1H，d，J＝8.7Hz)；
MS m/z(ESI)：683(M+)。
实施例5：(E)-6-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪，(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪的合成
将1.366g(2mmol)6-三苯基膦螺噁嗪溴盐(或者8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐)溶解在20mL干燥的DMF中，在冰浴下滴加15mL含有0.12g甲醇钠的DMF溶液，再滴加10mL含有0.24g 2-噻吩甲醛的DMF溶液，搅拌2小时，然后将此溶液倒入水中，用乙醚萃取(3×50ml)，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到顺反异构的混合物。此混合物在含有微量碘甲苯的溶液中加热回流1小时，用石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)为洗脱剂柱层析分离，旋蒸，得到(E)-6-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪(或者(E)-8’(6)-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪)黄色固体产物，产率分别为61％，69％。
(E)-6-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪：
M.p.249℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.33(s，3H)，1.35(s，3H)，2.77(s，3H)，4.51(d，J＝10.2Hz，1H)，4.55(d，J＝10.2Hz，1H)，6.59(d，J＝1.6Hz，iH)，6.92(m，1H)，7.00(d，J＝9.2Hz，1H)，7.03(m，4H)，7.21(m，1H)，7.35(d，1H)，7.40(m，1H)，7.58(m，1H)，7.67(d，J＝9.2Hz，1H)，7.73(s，1H)，7.75(d，J＝8.2Hz，1H)，8.55(d，J＝8.2Hz，1H).
(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪：
M.p.269℃；
1H NMR(CDCl3)δ：1.35(s，3H)，1.36(s，3H)，2.77(s，3H)，6.58(d，J＝7.73，1H)，6.90(t，1H)，7.01(m.2H)，7.09(m，3H)，7.21(m，2H)，7.35(d，J＝16.1，1H)，7.64(d，J＝8.83Hz，1H)，7.72(s，1H)，7.75(s，1H)，7.78(d，J＝8.34Hz，1H)，8.5(d，J＝8.79Hz，1H)。
实施例6：6-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪，8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪的合成
将1.366g(2mmol)6(8)-三苯基膦螺噁嗪溴盐(或者8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐)溶解在20mL干燥的DMF中，在冰浴下滴加15mL含有0.12g甲醇钠的DMF溶液，再滴加10mL含有0.47g2-噻吩甲醛的DMF溶液，搅拌2小时，然后将此溶液倒入水中，用乙醚萃取(3×50ml)，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到顺反异构的混合物。此混合物在含有微量碘甲苯的溶液中加热回流1小时，用石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)为洗脱剂柱层析分离，旋蒸，得到6-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪(或者8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪)黄色固体产物，产率为55％，50％。
6-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪：
1HNMR(CDCl3)δ：1.33(s，3H)，1.35(s，3H)，2.77(s，3H)，4.51(d，J＝10.2Hz，1H)，4.55(d，J＝10.2Hz，1H)，6.59(d，J＝1.6Hz，1H)，6.92(m，1H)，7.0-7.1(m，7H)，7.21(m，1H)，7.35(d，1H)，7.40(m，1H)，7.58(m，1H)，7.67(d，J＝9.2Hz，1H)，7.73(s，1H)，7.75(d，J＝8.2Hz，1H)，8.55(d，J＝8.2Hz，1H)。
8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪：
1H NMR(CDCl3)δ：1.35(s，3H)，1.36(s，3H)，2.77(s，3H)，6.58(d，J＝7.80Hz，1H)，6.90(t，1H)，6.95(d，J＝3.71Hz，1H)，6.97(d，J＝3.72Hz，1H)，7.0-7.1(m，7H)，7.21(m，2H)，7.3(d，J＝16.2Hz，1H)，7.64(d，J＝8.85Hz，1H)，7.72(s，1H)，7.76(s，1H)，7.78(d，J＝9.35Hz，1H)，8.52(d，J＝8.96Hz，1H)。
实施例7：6-二茂铁乙烯基螺噁嗪，8’-二茂铁乙烯基螺噁嗪的合成
将1.366g(2mmol)6-三苯基膦螺噁嗪溴盐(或者8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐)溶解在20mL干燥的DMF中，在冰浴下滴加15mL含有0.12g甲醇钠的DMF溶液，再滴加10mL含有0.52g二茂铁甲醛的DMF溶液，搅拌2小时，然后将此溶液倒入水中，用乙醚萃取(3×50ml)，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到顺反异构的混合物。此混合物在含有微量碘甲苯的溶液中加热回流1小时，用石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)为洗脱剂柱层析分离，旋蒸，得到6-二茂铁乙烯基螺噁嗪(或者8’-二茂铁乙烯基螺噁嗪)。产率分别为58％，59％。
6-二茂铁乙烯基螺噁嗪
1H NMR(CDCl3)δ：1.35(s，3H)，1.36(s，3H)，2.78(s，3H)，4，25(5H，s)，4.51(2H，t，d＝1.69)，4.50(2H，d，J＝1.74)；6.63(s，1H)，6.88(d，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝8.9Hz，1H)，7.02(d，J＝16.1，1H)，7.07(d，J＝7.3Hz，1H)，7.37(d，J＝16.1，1H)，7.40(dd，J＝7.9Hz，1H)，7.58(dd，J＝7.9Hz，1H)，7.67(d，J＝8.9Hz，1H)，7.75(s，1H)，7.75(d，J＝7.9Hz，1H)，8.56(d，J＝7.9Hz，1H)
8’-二茂铁乙烯基螺噁嗪
1H NMR(CDCl3)δ：1.32(6H，s)；2.72(3H，s)；4，24(5H，s)；4.54(2H，t，d＝1.69)；4.88(2H，d，J＝1.74)；6.55(1H，d，J＝7.6Hz)；6.88(1H，t，J＝7.2Hz)；6.99(1H，d，J＝8.8Hz)；7.02(d，J＝16.1，1H)；7.07(1H，d，J＝7.2)；7.20(1H，dd，J＝7.6Hz)；7.37(d，J＝16.1，1H)；7.54(1H，d，J＝8.5Hz)7.64(1H，d，J＝8.8Hz)；7.71(1H，s)；7.77(1H，s)；8.53(1H，d，J＝8.7Hz)。
实施例8：6，8’-二二茂铁乙烯螺噁嗪的合成
将2.078g(2mmol)6，8’-二三苯基膦螺噁嗪溴盐溶解在20mL干燥的DMF中，在冰浴下滴加15mL含有0.12g甲醇钠的DMF溶液，再滴加10mL含有1.04g二茂铁甲醛的DMF溶液，搅拌2小时，然后将此溶液倒入水中，用乙醚萃取(3×50ml)，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到顺反异构的混合物。此混合物在含有微量碘甲苯的溶液中加热回流1小时，用石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)为洗脱剂柱层析分离，旋蒸，得到0.70g 6，8’-二-二茂铁乙烯螺噁嗪黄色固体产物，产率为44％。
1H NMR(CDCl3)δ：1.32(6H，s)；2.72(3H，s)；4，24(10H，s)；4.54(4H，t，d＝1.69)；4.88(4H，d，J＝1.74)；6.55(1H，d，J＝7.6Hz)；6.88(1H，t，J＝7.2Hz)；6.99(1H，d，J＝8.8Hz)；7.02(d，J＝16.1，1H)；7.07(1H，d，J＝7.2)；7.37(d，J＝16.1，1H)；7.54(1H，d，J＝8.5Hz)7.64(1H，d，J＝8.8Hz)；7.71(1H，s)；7.77(1H，s)；8.53(1H，d，J＝8.7Hz)。
应用实施例：
实施例9
实施例3和4得到的化合物6-三苯基膦螺噁嗪溴盐和8’-三苯基膦螺噁嗪溴盐在含水的极性有机溶剂中和在聚酯、聚醚、聚乙烯醇等高分子介质中具有典型光致变色性质。该类化合物在含水乙醇溶液中呈现出敏感于pH值的光致变色效应。将化合物溶于体积比为3∶1的乙醇/水混合溶剂中，滴加酸或碱调节pH值在不同的范围，光照后溶液呈现出不同的颜色。如滴加NaOH稀溶液使pH值大于8.0时，光照溶液未观察到变色效应；加稀盐酸调至中性 的溶液可恢复原有的光致变色效应；酸性水环境中的H+离子能与开环体中的氧负离子结合，延长开环的寿命；在中性水环境中的开环体以强极性的共振形式存在，其呈色消色循环表现出很好的耐疲劳性。改变溶液的pH值可实现上述两种光诱导开环体的相互转换，表明这类化合物有望在水溶液体系、甚至生物体系得到应用，如作为酸敏光控分子开关或记忆存储等。
由公共常识可知可见光通常指波长范围为：390nm-780nm的电磁波，所以我们以200nm-800nm范围内测试上述化合物在可见光波长范围内的吸收情况，吸收越强，则表示该化合物的可见光致变色性能越好。
其中图4为螺噁嗪三苯基膦盐化合物光照前后的紫外吸收谱图，从图中可以得知该化合物在可见光范围内的变色性能良好，可用于添加到各种变色材料当中。
图5为螺噁嗪三苯基膦盐化合物的开环体在不同pH下的紫外吸收谱图，由图中可得知，该化合物随着pH的变低而对可见光致变色能力越强，则调节适当的pH值可以使该化合物在不同的波长有最大吸收值，体现出了良好的可逆光致变色性能，可以使得该化合物应用于各种场合，如酸敏光控分子开关或记忆存储等。
实施例10
实施例6-8得到的化合物在有机溶剂、高分子介质中具有光致变色性质。该类化合物结构中含有螺噁嗪基团和与之共轭连接的其它光敏生色基团。由于二者分别对不同波长的光敏感，通过不同波长光的照射可激发不同部位的基团，由此引起的电荷转移可通过共轭连通体系贯穿整个分子结构，从而实 现不同基团激发态之间的能量转换，敏感于可见光的有机生色团诱导螺噁嗪母体显示出可见光致变色效应，并且抗疲劳性好、稳定性高，可以应用在数据存储、显示材料、光电材料、光开关分子器件等方面。
下面将以一系列的化合物的溶液做为测试的对象：
(1)将8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基)螺噁嗪配成浓度为5×10-5的乙腈溶液，并使此溶液充氮气20分钟至饱和。
(2)8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪配成浓度为5×10-5的乙腈溶液，并使此溶液充氮气20分钟至饱和。
图6为(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪化合物光照前后的紫外吸收谱图，由图中可以得知，该化合物比具有单生色基团的化合物螺噁嗪三苯基膦盐化合物的可光见致变色范围更广。与图4的吸收图谱相比较可以得知该化合物的在600nm-700nm的范围内(E)-8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪的吸收强度要比螺噁嗪三苯基膦盐化合物大，表现出优异的可见光致变色性能。
图7为8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪化合物光照前后的紫外吸收谱图，由图中可以得知该化合物在可光见区域200-700nm内具有良好的见光可致变色性能，在不同波长的可见光内有不同的吸收，能够应用在对可见光范围要求更严格的领域。
图8为氮气饱和的8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基)螺噁嗪乙腈溶液的瞬态吸收光谱，由图中可以得知8’-(2-(噻吩-2-)乙烯基)螺噁嗪在乙腈中的最强吸收波长在610nm左右，并且其响应速度非常快。
图9为氮气饱和的8’-(2-(-2-噻吩)乙烯基)螺噁嗪乙腈溶液的在610nm处观察到的衰减动力学曲线，由图中可以得知该化合物在乙腈溶液中抗疲劳性 好、稳定性高。
图10氮气饱和8’-((E)-2-(5-((E)-2-二(噻吩-2-)乙烯基)噻吩-2-)乙烯基螺噁嗪乙腈溶液的瞬态吸收光谱，由图中可以得知二个噻吩乙烯基螺噁嗪乙腈溶液在550nm，620nm处有很强的吸收，并且其响应速度非常快。
图11氮气饱和的两个噻吩乙烯基螺噁嗪乙腈溶液的在620nm、以及550nm处观察到的衰减动力学曲线，由图中可以得知该化合物在乙腈溶液中抗疲劳性好、稳定性高。
结论：由于本发明的化合物(I)含有螺噁嗪基团和与之共轭连接的其它光敏生色基团，如噻吩基团或二茂铁基团，使得该化合物在不同的波长光的照射下可激发不同部位的基团，产生了不同的可见光效果，并且从以上的谱图中可以得知其在不同的溶液中有不同的可见光致变色效应，另一优点是该化合物的抗疲劳性好、稳定性高，可以应用在数据存储、显示材料、光电材料、光开关分子器件等方面。
上述内容为本发明的具体实施例的例举，对于其中未详尽描述的试剂、设备、操作方法等，应当理解为采取本领域已有的普通及常规试剂、设备、操作方法等来予以实施。
同时本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举，并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围。采用等同技术手段、等同试剂等对本发明权利要求书及说明书所公开的技术方案的改进应当认为是没有超出本发明权利要求书及说明书所公开的范围。
Claims (4)
1.一种可见光致变色化合物，其特征是：分子结构中含有螺噁嗪基团和与之共轭连接的光敏有机共轭生色基团，该化合物（I）具有以下的通式：
其中：R1基团和R2基团分别独立选自氢或光敏有机共轭生色基团，且R1和R2中至少有一个是光敏有机共轭生色基团；
R3基团是氢、C1-C18的烷基、C3-C6环烷基、C1-C8烷氧基；其中：所述的光敏有机共轭生色基团分别选自以下的基团中的任意一个：
2.如权利要求1所述的可见光致变色化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：环合反应
在惰性气体保护下将第一中间体（II）和第二中间体（III）分别用有机溶剂溶解后混合，搅拌下加热至回流，反应结束后用硅胶柱层析纯化，得到纯化后的环合产物，其中R1 1和R2 1为氢或羟甲基，其中R1 1和R2 1不能同时为氢，即R1 1和R2 1至少有一个羟甲基；
步骤2：卤代反应
将步骤1所述的纯化后的环合产物用有机溶剂溶解后加入卤化试剂进行卤代，然后将反应产物柱层析方法进行纯化，得到纯化的卤代产物；
步骤3：成盐反应
将步骤2所得到的纯化的卤代产物与三苯基膦按比例放入容器中混合并溶于芳香烃溶剂中，加热回流反应，将反应液冷却后，抽滤，滤饼用冷却的芳香烃溶剂洗涤，用干燥 剂干燥，获得螺噁嗪三苯基膦盐化合物；
步骤4：缩合反应
步骤4.1：将上述步骤3制得的螺噁嗪三苯基膦盐化合物与含有机共轭生色基团取代基的甲醛化合物混合并溶于有机溶剂中，在碱性、低温条件下反应，浓缩，柱层析纯化，得到纯化后的产物；
步骤4.2：将上述的纯化后的产物在含微量碘的芳香烃溶剂中回流，再经柱层析得到纯的反式结构产物。
3.如权利要求2所述的可见光致变色化合物的制备方法，其特征在于：
在步骤1中的惰性气体为氮气或氦气，所述的有机溶剂为乙醇，三氯乙烯，四氢呋喃，二氯甲烷，乙醚，DMF其中的一种或几种的混合物，第一中间体（II）和第二中间体（III）的摩尔比例为0.5:1至5:1，加热回流反应的时间为2～12个小时；
在步骤2中的卤化试剂为液溴或者四溴化碳与三苯基膦的混合物，液溴或者四溴化碳与反应原料的摩尔比为10:5至1:5，加入液溴或者四溴化碳与三苯基膦摩尔比为1:1至1:5，反应时间为30～180分钟；
步骤2中的卤化试剂或为亚硫酰氯，亚硫酰氯与反应原料的摩尔比为1:0.9至3:1，反应时间为1～5小时；
在步骤3中，反应原料与三苯基膦的摩尔比例为1:1～5:1，反应时间为5～15个小时；
在步骤4.1中螺噁嗪三苯基膦盐化合物与含有机共轭生色基团取代基的甲醛化合物的摩尔比为1:0.5～1:4；
在步骤3和步骤4.2中所述的芳香烃溶剂为甲苯，二甲苯其中之一或它们的混合物。
4.一种如权利要求1所述化合物的应用，其特征在于，应用于数据存储材料、显示材料、光电材料、光开关分子器件，光致变色材料，防伪材料。
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- 2010-02-03 CN CN201010104856.5A patent/CN102140120B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN102140120A (zh) | 2011-08-03 |
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