CN102134406A - 改性SiO2纳米颗粒的制备及其性质的研究 - Google Patents
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Abstract
目前，在石油开采中使用疏水性纳米颗粒已经成为一种有效的降压增注手段，然而其降压增注的机理仍不十分清楚。为了深入探讨疏水性纳米颗粒在减压增注中的作用，本发明使用“原位修饰”方法合成了一种单分散性较好的疏水性纳米颗粒，希望找到降压增注与纳米颗粒粒径、润湿性、接枝率等性能之间的关系。所得样品用原子力显微镜、红外吸收光谱、接触角测量、热重分析以及动态光散射仪(测定zeta电位)等一系列分析手段，对产品进行了表征，说明了本合成方法的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及SiO2纳米颗粒的改性以及改性SiO2纳米颗粒的性质。
背景技术
SiO2球型纳米颗粒因其易加工性以及材料的本身性质，广泛的应用于材料、涂料、洗涤剂、化妆品、石油及药物等多个领域。特别是其表面经过一定修饰处理后形成的特殊SiO2纳米颗粒的应用范围则更为广泛。近年来，国内外开始关注纳米聚硅材料、疏水性纳米SiO2或活性纳米SiO2在降压增注方面的应用，但其在低渗透油田中的降压增注机理并不十分明确。众所周知，低渗透油田是一种水注入压力高，但输入量低且单井注入压力差异巨大的油田。随着石油的开采，我国低渗透油田所占的比重将会越来越大，因此如能有效解决低渗透油田的开采问题，将会在很大程度上促进我国石油工业的发展。SiO2颗粒表面的化学处理及功能化后可用于改善其亲水或疏水性能，从而提高其应用能力。例如2000年中石化从俄罗斯引进了SiO2的增注技术，在国内几大油田中用聚硅材料处理了12口注水井。结果表明，在相同注入压力下，施工后注水井注入量比施工前大幅度上升；在相同注入量下，注入压力明显下降，最大净值可达9.6MPa。可见，SiO2纳米颗粒的改性在石油开采方面的意义重大。
改性方法一般分为机械法、物理法和化学法。机械法德缺点是时间长、能耗大，颗粒表面难以达到均匀覆盖；物理法是利用电晕放电、高能射线或等离子体使表面性质发生变化，不但费用高，而且技术难度相当大；而化学法是一种简单、廉价、效果又好的方法。目前，化学改性已经由添加物理吸附型改性剂转变为反应接枝型，而且越来越多地选用带活性官能团的改性剂以便于和有机分子反应，这样既起到了改性分散的作用又增加了颗粒与有机大分子间的结合力。为了更好地研究SiO2颗粒的表面修饰与其应用性能之间的关系，我们分析比较了多种制备方法，其中分散性较好且比较容易控制的是改进了的
方法，通过改进的
方法可以得到颗粒均匀、粒径和接枝率都可以控制的纳米颗粒。
发明内容
疏水性SiO2纳米材料在油田开发中具有降压增注的效果，一般认为其作用是二者兼有：①它们吸附在孔隙内表面并降低水膜厚度、扩大孔径；②具有较高的憎水性可降低水在孔隙中的流动阻力，避免产生水化现象，提高了水相渗透率；③包覆在粘土表面，阻止注入水的侵入，从而阻碍泥土颗粒的膨胀和扩散。本发明的目的是提供一种改性SiO2的制备方法以及在石油开采中成为一种有效的降压增注手段得到应用。
本发明使用“原位修饰”方法合成了一种单分散性较好的疏水性纳米颗粒，希望找到降压增注与纳米颗粒粒径、润湿性、接枝率等性能之间的关系。通过原子力显微镜、红外吸收光谱、动态光散射、接触角以及热重分析等表征，表明合成的纳米颗粒是具有良好分散性及具有一定的疏水性，说明了本发明方法的可行性。
本发明是将亲水的SiO2纳米颗粒改性为疏水性的，所述疏水性SiO2即改性SiO2纳米颗粒。本发明所提到的修饰前后即为改性前后。
附图说明
图1不同扫描范围的疏水性SiO2纳米颗粒的AFM图：(a)20μm；(b)10μm；(c)5μm；(d)2μm
图2水在改性前后的疏水性纳米颗粒粉体上不同时间的铺展情况图
具体实施方式
下面对本发明的实施细则进行详细说明，主要过程为：
①将5.6ml正硅酸乙酯(TMOS)溶于44.4ml无水乙醇，标记为A；
②将1.3ml 25％的氨水、13.6ml超纯水、35.2ml无水乙醇均匀混合，标记为B；
③将A和B同时倒入反应器中并剧烈搅拌，在一定温度下反应3.5h，标记为C；
④将0.4ml三乙氧基甲基硅烷溶于25ml无水乙醇中，缓慢滴加入C；
⑤完全加入后，继续反应若干小时。将反应液离心(4000r/min，30min)后，按照乙醇-水-乙醇-水-水-乙醇的顺序再分散并离心。在每次分散时，将样品置于超声波仪中分散15min，然后离心(4000r/min，30min)弃去上层清液，至水洗清液pH在7～7.5为止。将所得沉淀于60℃低压烘干至恒重，得产物。
对所合成的纳米颗粒进行了原子力显微镜、红外吸收光谱、接触角测量、热重分析以及动态光散射仪(测定zeta电位)表征，说明了本合成方法的可行性，并比较了修饰前后纳米颗粒的物理化学性质的差异，证明合成以及改性方法的有效性。
1.AFM表征
图1是将合成的疏水性SiO2纳米颗粒分散在水中后，并滴在云母表面上所观察到的不同扫描范围的AFM图像。由表面形貌图可看出，纳米颗粒的分散性较好。
将改性前与改性后的SiO2纳米颗粒分散在乙醇和水中，然后滴加在云母表面并自动干燥后，用AFM扫描其表面形貌。结果发现改性后的纳米颗粒明显较改性前的纳米颗粒在排列方式上更加具有规律性。它们的颗粒大小约为240nm。
2.红外吸收光谱表征
本发明利用红外光谱表征了未改性的SiO2纳米颗粒和改性后的红外吸收的比较。改性前SiO2纳米颗粒的红外光谱显示3398cm-1、1110cm-1和950cm-1出现了吸收峰，3398cm-1附近的吸收峰代表-OH基团的反对称伸缩振动，1110cm-1附近的强吸收为Si-O-Si骨架的伸缩振动吸收，950cm-1附近的吸收峰显示Si-OH的伸缩振动。另一方面，在改性后SiO2纳米颗粒的IR谱线中还能清晰看到，在2990cm-1附近处出现了特征吸收峰，可归属为甲基上的C-H键的振动吸收峰，在1280cm-1和850cm-1的吸收峰可归为颗粒中甲基基团的吸收，前者为与中心硅原子相连的甲基中C-H的弯曲振动吸收，后者则对应于Si-C的伸缩振动吸收。这表明SiO2纳米微粒表面修饰上了甲基基团。由此可见，通过
方法合成的SiO2纳米颗粒后，用MTES改性的方法对纳米颗粒进行烷基基团修饰的方法是可行的。
3.动态光散射和zeta电位
本发明对未改性的SiO2纳米颗粒和改性后SiO2纳米颗粒的动态光散射(DLS)和zeta电位进行了比较。DLS检测表明SiO2纳米颗粒修饰前后的颗粒大小有明显的差别，修饰前SiO2纳米颗粒的粒径为235nm，修饰后粒径增加为237nm。这种差别是由于在颗粒表面有基团的接枝。Zeta电位是指剪切面(Shear Plane)的电位，是表征胶体分散系稳定性的重要指标，对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度起到度量作用。修饰前SiO2纳米颗粒的zeta电位为-57.0mV，修饰后变为-61.7mV，很明显，SiO2纳米颗粒修饰后的zeta电位的绝对值变大。这可能原因之一是，由于颗粒表面经修饰后，使得吸附层的厚度降低，从而导致zeta电位的绝对值变大；原因之二是，烷基修饰后，应使纳米颗粒表面吸附反离子的能力降低，使得zeta电位的绝对值变大。此外，在修饰前后zeta电位的变化不是十分明显，因此表明它们在溶液中的稳定性较好。
4.接触角的测量
图2是在改性前后纳米粉体的压片上，水与其接触角的变化情况。从图中可以看出，在修饰前，水在粉体上20s的铺展的情况远远好于修饰后水在粉体上60s的铺展情况；在改性后水与其压片的接触角约为49.4°。前者表明水在修饰前的纳米颗粒表面能很好地润湿，而后者表明在修饰后的纳米颗粒具有了一定的疏水性。换句话说，烷基修饰后能明显改变纳米SiO2的润湿性能，对于其亲水/疏水性能的改变是起到明显的作用。另外，通过Wicking速率方法，测量其相对润湿接触角为50.4°。这显示出由这两种方法所得的接触角是可信的。
5.热重分析
本发明将改性前后的SiO2纳米颗粒进行热重分析，记录其总量随温度的变化。结果表明，在0-150℃范围内修饰前的纳米颗粒的总量损失明显多于修饰后的纳米颗粒。在此温度区间范围内，重量损失基本上是指纳米颗粒表面结合水分子的逸散。这就表明，在修饰前的纳米颗粒表面比修饰后的结合了更多水分子。这主要是因为在修饰后，接枝的基团占据了纳米颗粒的表面，使得水在其表面的结合量降低，从而导致修饰后的纳米颗粒表面水含量的降低，即SiO2纳米颗粒的亲水性降低，疏水性增加。这也从侧面说明在纳米颗粒的表面已经接枝了一定量的烷基基团。
Claims (2)
1.一种制备改性SiO2纳米颗粒的方法：通过改进的
方法可以得到颗粒均匀、粒径和接枝率都可以控制的纳米颗粒。具体方法如下：将5.6ml正硅酸乙酯溶于44.4ml无水乙醇，标记为A；将1.3ml 25％的氨水、13.6ml超纯水、35.2ml无水乙醇均匀混合，标记为B；将A和B同时倒入反应器中并剧烈搅拌，在一定温度下反应3.5h，标记为C；将0.4ml三乙氧基甲基硅烷溶于25ml无水乙醇中，缓慢滴加入C；完全加入后，继续反应若干小时。将反应液离心(4000r/min，30min)后，按照乙醇-水-乙醇-水-水-乙醇的顺序再分散并离心。在每次分散时，将样品置于超声波仪中分散15min，然后离心弃去上层清液，至水洗清液pH在7～7.5为止。将所得沉淀于60℃低压烘干至恒重，得产物。
2.一种改性了的SiO2纳米颗粒的表征方法：本发明利用原子力显微镜、红外吸收光谱、动态光散射、接触角以及热重分析等表征，表明合成的纳米颗粒是具有良好分散性及具有一定的疏水性，说明了本发明方法的可行性。
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|---|---|---|---|---|
| CN103087556A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-05-08 | 东莞市万钧化工新材料科技有限公司 | 一种导热填料的表面处理方法及应用 |
| CN108822701A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-16 | 袁兵 | 一种聚苯酯-硅溶胶复合涂层的制备方法 |
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2011
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Non-Patent Citations (1)
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| CN103087556B (zh) * | 2012-12-31 | 2014-11-12 | 东莞市万钧化工新材料科技有限公司 | 一种导热填料的表面处理方法及应用 |
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