CN102131562A - 用于从燃气中去除重金属的方法及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从燃气中有效去除重金属的方法以及化学组合物。特别地，本发明的方法及组合物能够特别有效地将不良重金属从煤燃烧形成的燃气中去除。所使用的化学组合物为水性组合物，其含有至少一种碱金属硫化物以及至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂，其数量能有效地至少将大部分重金属从燃气中去除。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求美国第61/176,759号临时申请的优先权，该申请的全部内容纳入本发明作为参考。
技术领域
本发明涉及一种从燃气中去除重金属的方法以及一种能有效去除重金属的组合物。特别地，本发明的方法及组合物能特别有效地从煤燃烧所形成的燃气中去除重金属。
背景技术
主要由于成本及能源的原因，燃煤发电业正逐步将高硫煤作为主要燃料来源。这些燃料燃烧后将产生大量二氧化硫副产品，造成环境问题，因此必须在气体从烟囱排出前将其从烟气中去除。燃煤发电业所采用的一种从烟气中去除SO2的技术为烟气脱硫装置或FGD，通常称为“洗涤塔”。
洗涤塔基本上为一大型容器，例如900MW发电厂所使用的750,000加仑的洗涤塔，其中，烟气暴露于与固体试剂混合的喷水中，该固体试剂能与烟气中的SO2发生化学反应、形成固体及相对有利的物质。一种洗涤试剂为碳酸钙(CaCO3)，其与SO2反应形成固体亚硫酸钙(CaSO3)的淤浆。其它常用的试剂包括氢氧化钙以及氢氧化镁。在许多情况下，洗涤塔中初始形成的亚硫酸钙进一步被氧化形成硫酸钙(CaSO4)，或石膏。合成石膏可作为多种商业上有用的产品，例如墙板或土壤改良剂，或可作为无害的填埋物。
其它必须从烟气中去除的污染物是重金属以及硒。所关注的特定重金属为汞。洗涤塔技术的优势之一是亚硫酸钙/硫酸钙淤浆能有效地捕捉烟气中至少一种气态汞。
燃气中气相汞通常为如下两种形式之一：汞元素或金属汞(即Hg0)以及氧化汞或Hg+2。氧化形式的汞较容易溶解于洗涤塔中所形成的淤浆中。大部分被溶解的氧化汞最终形成所谓富铁微粒，或如同洗涤塔固体颗粒部分的粘土，因此不会从发电厂烟囱排放。
通过捕捉洗涤塔中的Hg+2来控制汞排放通常是有效的；然而并非不存在问题。一尤其困难的问题是由于所谓二次排放的化学反应所引起的。在二次排放的过程中，溶解于洗涤塔淤浆的氧化汞被再次还原为汞元素或Hg0，从洗涤塔中脱气。当洗涤塔出口的Hg0浓度远大于洗涤塔进口的Hg0浓度时，能容易地观察到该现象。汞的二次排放率放通常以百分比表达，并通过以下公式计算：
汞的二次排放率在15％左右至50％以上表明，在许多情况下某公司在达到当前或预期汞减排要求的方面存在严重缺陷。
另一问题涉及Hg+2和洗涤塔淤浆中固体组分之间的结合强度。特别地，在墙板制造业中，由于汞/洗涤塔固体络合物的热分解，烘干及煅烧石膏所采用的温度会导致墙板生产中大量汞的释放。关于汞-石膏结合强度缺陷的进一步问题是，在将石膏用于农业或只是进行填埋时，汞会从洗涤塔固体物中沥出。
一种解决汞二次排放及热分解或沥出的技术方案是以更不溶的以及更热稳定的化学形式捕捉并隔离洗涤塔中的汞，特别是以硫化汞(HgS)的形式。硫化汞具有热稳定性及化学惰性。由于其化学惰性，其将不会再次还原为元素汞，因此不参与二次排放反应。由于其热稳定性，在墙板制造过程中不会被释放。
美国专利7,407,602公开了一种捕捉洗涤塔中氧化汞及元素汞的技术。该技术中，向洗涤塔淤浆中添加碱土金属硫化物和磷酸盐缓冲剂作为喷雾剂，或先添加后雾化，使得Hg+2及部分Hg0均发生化学反应，形成不溶且热稳定的β-硫化汞。
美国专利6,503,470公开了另一以硫化汞形式去除洗涤塔中汞的方法。特别地，硫化氢钠或NaSH用于与汞反应并将其硫化汞的形式进行隔离。
从燃气例如烟气中去除重金属仍存在问题，因此，需要寻求去除这些重金属的其它方法。
发明内容
本发明提供了一种从燃气中有效去除重金属的方法以及化学组合物。本发明的方法及化学组合物能特别有效地从煤燃烧形成的燃气中去除非期望金属。
一方面，本发明提供了一种从燃气中去除重金属的方法。该方法包括：提供一种含有期望被去除的重金属的燃气；将该燃气与含有至少一碱金属硫化物以及至少一碱金属或碱土金属缓冲剂的水性组合物相接触，从而至少将大部分重金属从燃气中去除。
在一实施方式中，燃气是指煤燃烧形成的燃气。优选地，期望被去除的重金属选自于锌、镉以及汞。更优选地，期望被去除的重金属为汞。
在一实施方式中，水性组合物中至少一碱金属硫化物为含有S-2离子或HS-离子的化合物。优选地，至少一碱金属硫化物为一硫化物或多硫化物。
在另一实施方式中，至少一碱金属硫化物中的碱金属为钠或钾。优选地，至少一碱金属硫化物中的碱金属为钠。
优选地，水性组合物中至少一碱金属或碱土金属缓冲剂为碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物，其含有选自化学元素周期表中第1族及第2族元素的至少一元素。在一实施方式中，至少一碱金属或碱土金属缓冲剂为含有钠或钾的碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物。在另一实施方式中，至少一碱金属或碱土金属缓冲剂为含有镁或钙的碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物。
在本发明的再一实施方式中，水性组合物中含有碱土金属缓冲剂以及与该碱土金属缓冲剂不同的磷酸盐缓冲剂。优选地，磷酸盐缓冲剂含有镁或钙其中之一或多个。
在本发明的又一实施方式中，水性组合物中含有氢硫化钠，碳酸钙以及三过磷酸钙。
具体实施方式
本发明的方法能特别有效地从燃气中去除重金属。该方法尤其适于去除化学元素周期表d区中至少一种金属。从燃气中能被最有效去除的是第12族金属锌、镉及汞，尤其是汞。
根据本发明，待处理或接触的燃气为燃烧反应的产物，其含有至少一重金属。典型的燃烧气体产生于化石燃料、生物质燃料或废料的燃烧。根据本发明，可被有效地接触或处理的燃气的具体实例还包括煤(例如，烟煤或褐煤)燃烧形成的气体。
本发明对含有浓度为至少0.1μg/m3、优选为0.1至5,000μg/m3的待去除重金属的燃气特别有效。根据本发明，更普遍的是，待接触或处理的燃气含有浓度为1至1,000μg/m3的待去除重金属，更典型的是2至100μg/m3。该浓度是基于重点去除的特定重金属的含量，而不是所有重金属的含量。例如，当第12族金属之一，比如汞为测量去除的焦点时，那么，将根据该特定金属的浓度测量来监控燃气。
根据本发明，存在于待接触或待处理的燃气中的大量重金属会被去除。至少大部分(如≥50％)的重金属将从未经处理的燃气中去除。优选地，至少75％的重金属被去除，更优选为至少90％。
为了有效地将重金属从燃气中去除，将燃气与添加有去除重金属有效成分的水性组合物相接触或处理。该水性组合物含有至少一碱金属硫化物的添加成分。该碱金属为选自化学元素周期表中第1族元素的至少一金属。优选地，该碱金属为钠或钾，更优选为钠。
碱金属硫化物可以是含有S-2离子或HS-离子的化合物。在化合物含有S-2离子的情况下，硫化物可以为一硫化物或多硫化物。在一具体实施方式中，化合物为Mx-Sy，其中M为选自化学元素周期表中第1族元素的金属，x为1至10的正整数，y为独立的1至10的正整数。优选地，碱金属为钠或钾，更优选为钠。优选地，x为1至4的整数，更优选x为2。在一实施方式中，y为1。在另一实施方式中，y至少为2。这样的实例包括但不限于Na2S5、Na2S7以及Na2S9。
在一实施方式中，碱金属硫化物为单硫化物的化合物。优选地，该化合物为硫化钠或硫化钾。这些化合物的混合物亦可有效使用。
在一实施方式中，碱金属硫化物为含有HS-离子的化合物。该化合物亦可称为氢硫化物。优选地，该化合物为氢硫化钠(又称硫化氢钠)或氢硫化钾(又称硫化氢钾)。混合使用该些化合物亦有效。
用于与燃气接触或处理的水性组合物中含有或添加的碱金属硫化物，其数量应适于去除至少大部分的待去除的重金属。优选地，以水性组合物总重量计，碱金属硫化物的浓度至少为10wt％。更优选地，水性组合物中碱金属硫化物的浓度为10wt％至50wt％，进一步优选为12wt％至40wt％，最优选为15wt％至30wt％。当碱金属硫化物添加到水性组合物中时，此处所指的量是指添加到水性组合物中的碱金属占水性组合物总重量的量。
水性组合物含有至少一碱金属或碱土金属缓冲剂。优选地，该缓冲剂将水性组合物的PH值缓冲在5至11范围内，更优选在5至7范围内，最优选在5.5至6.5范围内。
水性组合物中含有或添加的碱金属或碱土金属缓冲剂，其数量应足以将PH值缓冲在期望范围内。一般而言，水性组合物中含有或添加的碱金属或碱土金属缓冲剂的量应占水性组合物总重的20wt％至70wt％，优选为30wt％至60wt％，更优选为50wt％至55wt％。当碱金属或碱土金属缓冲剂添加于水性组合物时，此处所指的量是指添加到水性组合物中的碱金属或碱土金属缓冲剂占水性组合物总重量的量。
在一实施方式中，水性组合物优选含有碱金属硫化物及至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂，碱金属硫化物与至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂的比例为0.05∶1to 3∶1。更优选地，水性组合物含有碱金属硫化物及至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂，碱金属硫化物与至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂的比例为0.1∶1to 2∶1，最优选为0.2∶1to 1∶1。
在本发明的具体实施方式中，碱金属或碱土金属缓冲剂为碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物，其含有选自化学元素周期表中第1族及第2族元素的至少一元素。在一实施方式中，该组合物含有至少一第1族元素，优选为钠或钾。在另一实施方式中，该组合物含有至少一第2族元素，优选为是镁或钙。
碱金属缓冲剂的实例包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾以及磷酸钾。
碱土金属缓冲剂的实例包括但不限于碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸钙与碳酸镁混合物、氢氧化钙与氢氧化镁混合物、磷酸钙与磷酸镁混合物、三过磷酸钙、磷灰石及其混合物。三过磷酸钙(又称重过磷酸钙，TSP，以及过磷酸钙)主要是磷酸二氢钙水合物(CaH2PO4)2·H2O)(CAS No.65996-95-4))。
本发明的另一实施方式中，水性组合物由一碱金属硫化物及至少一碱土金属缓冲剂所形成。优选地，碱金属硫化物为硫化钠、硫化钾、氢硫化钠、氢硫化钾中的一个或多个。优选地，碱土金属缓冲剂为碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸钙与碳酸镁混合物、氢氧化钙与氢氧化镁混合物、磷酸钙与磷酸镁混合物、三过磷酸钙以及磷灰石中的一个或多个。
水性组合物还可含有期望的其它成分。在一实施方式中，水性组合物除碱土金属缓冲剂外，还含有磷酸盐缓冲剂，其中该磷酸盐缓冲剂与该碱土金属缓冲剂不同。优选地，磷酸盐缓冲剂含有镁和钙中的一个或多个。含有镁和钙中的一个或多个的磷酸盐缓冲剂的实例包括但不限于磷酸镁、磷酸钙、磷酸钙与磷酸镁混合物、三过磷酸钙以及磷灰石。
当除碱土金属缓冲剂外单独使用磷酸盐缓冲剂时，优选地，水性组合物含有或添加的磷酸盐缓冲剂的量占水性组合物总重的20wt％至70wt％，优选为30wt％至60wt％，更优选为50wt％至55wt％。当磷酸盐缓冲剂被单独添加于水性组合物时，此处所指的量是指添加到水性组合物中的磷酸盐缓冲剂占水性组合物总重量的量。
在本发明的另一具体实施方式中，水性组合物为碱金属硫化物、碱土金属缓冲剂以及与该碱土金属缓冲剂不同的磷酸盐缓冲剂的水性组合物，其中，碱金属硫化物优选为硫化钠、硫化钾、氢硫化钠、氢硫化钾中的一个或多个；碱土金属缓冲剂优选为碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙与碳酸镁混合物、氢氧化钙与氢氧化镁混合物、三过磷酸钙以及磷灰石中的一个或多个；该磷酸盐缓冲剂与该碱土金属缓冲剂不同，较佳地，为磷酸镁、磷酸钙、磷酸钙与磷酸镁混合物、三过磷酸钙以及磷灰石中的一个或多个。一个水性组合物的具体实施方式为氢硫化钠、碳酸钙以及三过磷酸钙的水性组合物。
本发明的水性组合物可通过任何适于接触的方式与含有待去除重金属的燃气相接触。优选地，本发明的水性组合物至少在初始状态为液态。湿法或干法洗涤系统可采用此类接触。
在一个实施方式中，洗涤系统包括至少一喷嘴，通过该喷嘴喷射本发明的水性组合物，从而与燃气接触并进行处理，以去除期望去除的重金属。在另一实施方式中，洗涤系统为鼓泡床设计，其中，燃气通过本发明水性组合物的液层产生气泡。本发明的原理及运行方式已结合不同示例及优选实施方式予以阐述。本领域的技术人员可以理解的是，权利要求中限定的总体发明涵盖了未于此具体列举的其它优选实施方式。
Claims (20)
1.一种从燃气中去除重金属的方法，其中，包括：
提供一种含有期望被去除的重金属的燃气；以及
将该燃气与包含至少一种碱金属硫化物、以及至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂的水性组合物接触，从而至少将大部分所述重金属从所述燃气中去除。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的燃气是煤燃烧形成的。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述期望被去除的重金属选自于锌、镉以及汞。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述期望被去除的重金属为汞。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱金属硫化物为含有S-2离子或HS-离子的化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱金属硫化物为一硫化物或多硫化物。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱金属硫化物的碱金属为钠或钾。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种碱金属硫化物的碱金属为钠。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂为碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物，其含有选自元素周期表第1族及第2族元素的至少一元素。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂为含有钠或钾的碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱金属或碱土金属缓冲剂为含有镁或钙的碳酸盐、氢氧化物或磷酸盐化合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性组合物含有碱土金属缓冲剂以及与该碱土金属缓冲剂不同的磷酸盐缓冲剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述的磷酸盐缓冲剂含有镁和/或钙。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述的水性组合物含有氢硫化钠、碳酸钙以及三过磷酸钙。
15.一种用于从燃气中去除重金属的水性组合物，其中，包括：
至少一选自化学元素周期表中第1族元素的碱金属，其量可将重金属从燃气中去除；以及
至少一碱金属缓冲剂或碱土金属缓冲剂，其浓度可将水性组合物的PH值缓冲在5至11范围内。
16.如权利要求15所述的水性组合物，其中，所述至少一碱金属硫化物为含有S-2离子或HS-离子的化合物。
17.如权利要求16所述的水性组合物，其中，所述至少一碱金属硫化物的碱金属为钠或钾。
18.如权利要求15所述的水性组合物，其中，所述至少一碱金属或碱土金属缓冲剂为碳酸盐，氢氧化物或磷酸盐化合物，其含有选自化学元素周期表第1族及第2族元素的至少一元素。
19.如权利要求15所述的水性组合物，其中，所述至少一碱金属或碱土金属缓冲剂为含有镁或钙的碳酸盐，氢氧化物或磷酸盐化合物。
20.如权利要求15所述的水性组合物，其中，所述水性组合物包含碱土金属缓冲剂以及与该碱土金属缓冲剂不同的磷酸盐缓冲剂。
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