CN102127463A - 一种脱氮剂的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油品脱氮渣经处理回收脱氮剂酸性组分或脱氮剂的方法，该方法由以下步骤组成：萃取、反应、脱氮剂酸性组分的恢复及回收、调制和利用。通过该法处理油品脱氮渣，可实现脱氮剂的循环使用，同时减少环境污染。

Description

一种脱氮剂的回收方法

技术领域

本发明涉及油品脱氮生产技术领域。

背景技术

油品脱氮沉渣是指在油品即润滑油基础油、航空煤油、直馏柴油、焦化柴油、催化柴油脱氮处理过程中生成的废弃物。目前，人们为达到提高资源回收利用率，避免废弃物对环境造成污染等目的，通常都要对油品脱氮沉渣进行必要的处理。依据脱氮剂种类及其使用方法不同，油品脱氮沉渣的处理方法也存在很大差异，并产生不同的处理效果。例如，公开号为CN1195018A、CN1197104A的专利文件分别公开了两种以液态物质作为脱氮剂进行油品脱氮处理时的油品脱氮沉渣处理方法。这类方法普遍由抽提、分离、蒸馏各主要工艺步骤组成，并且该工艺中均使用了有机溶剂。

CN1197104A提出从生产基础润滑油脱氮残渣中提取酸性剂与氮化物的方法，其特征在于：A、使用试剂A和试剂B与脱氮残渣，按照脱氮残渣∶试剂A∶试剂B＝100∶10-100∶0-10的重量比例.在60℃-100℃的温度条件下搅拌融合，得到脱氮残渣融合物；试剂A是氮化物的易溶物，试剂B为破乳剂；在脱氮残渣融合物中加入含试剂C的水溶液，按照脱氮残渣∶含试剂C的水溶液＝100∶100-300的重量比例，搅拌、沉降，然后分离得到甲、乙两种分离液。甲液为氮化物与试剂A的融合物，乙液为酸性剂、试剂B、试剂C的水溶液；试剂C为增溶剂，在水溶液重量浓度为2-50％；从甲液中蒸出试剂I得到氮化物，从乙液中蒸出水份、试剂C得到含试剂B的酸性剂。试剂A可以是以下任一种及其混合物，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、溶剂油、汽油、柴油、煤油、分子筛精油、溶剂精制抽出油、煤焦油、化工用芳烃油、制烯烃裂解尾油、烷基化尾油；试剂B为以下中的任一种：硫酸、盐酸、硝酸及其水溶性盐，试剂C可以是下列物质中的任意一种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇。

公开号为CN1195018A、CN1197104A的方法由于使用大量的有机溶剂，有机溶剂大多具有易燃、有毒的属性，所以该法在实施过程中不仅存在安全隐患，而且还易于造成环境污染。公开号为CN1197104A的方法，除了用溶剂A外，还加试剂B和C，A、B、C三者混合在一起，未分步处理，然后，蒸出溶剂A、部分试剂C，试剂B和部分试剂C仍然残存在脱氮剂组分中，如果不断循环，会不断累积，难以实现真正循环的目的。

CN1347962A发明了一种油品脱氮沉渣的处理方法，该方法包括以下工艺步骤：

A、一次萃取

将适量油品脱氮沉渣放入萃取设备中，按沉渣重量的0.5-2倍向沉渣中加入萃取剂，该萃取剂采用工业水，然后加热沉渣与萃取剂的混合物，加热温度为50℃-120℃，保持该温度，将两者混合搅拌至均匀后，停止加热及搅拌；在自然降温条件下，使该混合物静态分层，直至其形成上下两层、界线分明的一次萃余物质层和一次萃得液层为止，而后放出并收集一次萃得液；

B、二次萃取

按沉渣重量的0.5-2倍向工序A得到的一次萃余物质中加入萃取剂，该萃取剂也采用工业水，然后加热该萃余物质与萃取剂的混合物，加热温度为50℃-120℃，保持该温度，将两者混合搅拌至均匀后，停止加热及搅拌；在自然降温条件下，使该混合物静态分层，直至其形成上下两层、界线分明的二次萃余物质层和二次萃得液为止，而后放出并收集二次萃得液；

C、除杂

向工序B得到二次萃余物质中加入等于沉渣重量的洗水，该洗水采用工业水，然后加热二次萃余物质与洗水混合物，加热温度为50℃-90℃，保持该温度，将该混合物混合搅拌，同时逐渐加Ca(OH)₂。，直至三者混合搅拌均匀，并且其PH值检验结果为中性时停止加入Ca(OH)₂及搅拌操作，并停止加热，在自然降温条件下，使形成的混合物静态分层，直至其形成上、中、下分布的油层、水层、沉淀层，并且油层与水层界线分明为止，而后分别收集油即碱性氮化物、水与沉淀物的混合物；

D、过滤

将由工序C得到的水与沉淀物的混合物，过滤脱水，然后，分别收集水、滤饼即磷酸钙盐；

E、一次萃得液浓缩及分离

由工序A得到的一次萃得液按常规方法浓缩后，分别收集得到的脱氮剂和水；

F、介质重复使用

再进行下次沉渣处理时，由工序B得到的二次萃得液全部用作工序A的萃取剂；由工序D得到的水用作工序c的洗水，洗水不足时，补充工业水；由工序E得到的水用作工序B的萃取剂，萃取剂不足时，补充工业水。

该法的核心在于用水作为萃取剂对脱氮渣进行萃取，对于容易萃取的脱氮渣有一定的实用性，但对于很多脱氮渣，萃取时难以分层，如中间基、环烷基润滑油、焦化柴油脱氮渣等。此外，该方法在除杂步骤加入Ca(OH)₂中和至中性，浪费了Ca(OH)₂和很多脱氮剂的酸性成分。

发明内容

本发明既没有采用大量的有机溶剂，避免了有机溶剂的回收，减少环保污染及潜在的安全隐患，又能使所有以有效酸性组分为主的脱氮剂的脱氮渣在萃取时能快速分层；尽量减少脱氮剂有效酸性组分的破坏，对暂时破坏的有效组分能有效地恢复，通过浓缩，冷却、结晶、过滤等手段，尽可能地降低脱氮剂脱氮的非有效组分，避免非有效组分的累积，达到脱氮剂有效酸性组分的真正循环使用的目的。

本发明是一种油品脱氮渣经处理回收脱氮剂酸性组分的回收方法，该方法由以下工艺步骤：

A萃取

将脱氮渣放入萃取设备中，按脱氮渣重量的0.1-100倍向脱氮渣中加入萃取剂，温度为10-120℃，混合搅拌至均匀后保持温度，沉降分层，分两层，上层为油相，下层为无机相；或分三层，上层为油相，中层为无机相，下层为固相。

B反应

将油相用碱性物质处理，中和至pH值为2-9，优选值为pH值为4-6，静置分层，分为两层，上层为氮化物，下层为无机相；或分为三层，上层为氮化物，中层为无机相，下层为固相，无机相作为A的萃取剂。

C脱氮剂酸性组分的恢复及回收

向步骤A中无机相中加入酸性物质，用量为无机相重量的0.001％-50％，并经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为回收的脱氮剂酸性组分，滤饼为有机盐或无机盐。酸性物质也可在浓缩工序后或冷却后加入，还可以在母液中加入再过滤，滤饼的洗涤液返回前工序。

D调制和利用

C步骤中的脱氮剂的有效组分可直接作为脱氮剂，也可加入其它组分调制成脱氮剂，也可作为化工原料生产其它盐类产品或作为磷矿浮选抑制剂。

本发明所述方法中，A步骤中的萃取剂为下述a、b、c、d组分中一种或一种以上组合物的水溶液，a、b、c、d和水的组分之和为百分之百。

a.破乳剂，破乳剂为阴离子型破乳剂、阳离子破乳剂、非离子破乳剂的一种或几种的复合物。其中阴离子破乳剂包括羧酸盐、磺酸盐型如烷基磺酸钠(AS)R-SO₃Na、烷基苯磺酸钠(ABS)，R-苯环-SO₃Na、烷基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯钠盐等。阳离子型破乳剂如：十二烷基二甲基苄基氯化铵；高分子型阳离子破乳剂如在氧化一还原引发体系(K₂S₂O₈-NaHSO₃)下，引发丙烯酰胺(AM)和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)制备阳离子破乳剂PDA；聚合氯化铝(PAC)与CW-01阳离子破乳剂复配阳离子破乳剂等。非离子型破乳剂如：聚氧丙烯聚氧乙烯基醇醚；聚丙烯聚氧乙烯烷基二醇醚；丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚与甲苯二异氰酸酯的聚合物；丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚；丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚磷酸酯；丙二醇聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；聚氧丙烯聚氧乙烯二甘醇醇醚；聚氧丙烯聚氧乙烯丙三醇醚；聚氧丙烯聚氧乙烯多胺嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺嵌段共聚；乙二胺聚氧丙烷-聚氧乙烯醚；乙二胺聚氧丙烯-聚氧乙烯(15)醚；AF型破乳剂如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚；烷基酚醛树脂聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；AR型如烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯(20)醚；壬基酚聚氧乙烯(30)醚；聚氧丙烯聚氧乙烯酚醛多乙烯多胺嵌段共聚物；聚硅氧烷类破乳剂；聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂；聚磷酸酯型破乳剂；咪唑啉型破乳剂；聚氧丙烯聚氧乙烯咪唑啉；超高分子量的聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；复配型破乳剂如：AR36和SP169(十八烷基醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚)复配物；聚醚的复配物AS2916 AS5016；多乙烯多胺聚氧丙烯-聚氧乙烯醚和SP169的复配物；多元醇聚氧丙烯-聚氧乙烯醚、硅油和溶剂的复配物D-80破乳剂；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物经交联后与其他表明活性剂的复配物；FPW320和SH9040复配型原油破乳剂；乙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；酚醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯醚TA型破乳剂；以酚胺和叔丁酚甲醛两种树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚及能溶于水的低分子醇类、酚类、酯类等。破乳剂用量为萃取剂重量的0-2％。

b.能溶于水或(和)酸的碱金属、碱土金属、副族金属离子如：Na⁺、K⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²和NH₄ ⁺的盐：高锰酸盐、醋酸盐、草酸盐、钨酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、酒石酸盐、铬酸盐、氟硅酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、重铬酸盐、硫氰酸盐、硫氢酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、焦硫酸盐、铝酸盐、硒酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、卤酸盐、卤化物、氰化物、亚硫酸盐和(或)二价阴离子的氢盐和(或)三价阴离子的一、二氢盐的水溶液或(和)能溶于酸的氢氧化物、碱性气体：氨气、NH₂NH₂、PH₃或(和)溶于水的有机碱，如：含氮的有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物等其中的一种或其复合物。其用量为萃取剂重量的0.001-80％。

c.C步骤中的滤饼和(或)B步骤中的无机相和(或)A、B步骤中的固相，其用量为萃取剂重量的0-100％。

d.絮凝剂，所用絮凝剂为无机絮凝剂和有机絮凝剂的一种或一种以上的复合物，无机絮凝剂如：硫酸铝、氰化铝、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氰化铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合氯化铁、聚合硅酸铁铝和聚合硫酸氯化铝等。有机絮凝剂如：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚a-氰基丙烯酸甲酯聚乙烯乙酸酯水解产物、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物、聚丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸钠-苯乙烯共聚物，丙烯酸钠-聚乙烯醇共聚物，丙烯酸钠-三聚氰胺缩甲醛共聚物、顺丁烯二酸钠-乙酸乙烯酯共聚物、顺丁烯酸钠-甲基乙烯基醚、顺丁烯-a-甲基苯乙烯共聚物、顺丁烯二酸钠-甲基丙烯酸甲酯共聚物、烯基磺酸盐-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、丙烯酰胺-甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲酯氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯三甲基铵硫酸甲酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基铵硫酸甲酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸乙胺酯共聚物、丙烯酰胺-N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯共聚物、丙烯酰胺-季胺基丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯基氯化铵、聚2-羟基丙基二甲基氯化铵、聚三聚氰胺甲醛缩合物、N，N-二甲基丙二胺环氧氯丙烷缩合物、聚苯乙烯四甲基氯化铵、聚乙烯咪唑啉及天然产物絮凝剂等。其用量为萃取剂用量的0-10％。

本发明所述方法中，步骤A可以是一次萃取，也可以是多次萃取。本发明所述方法中，步骤C中的浓缩可以常压蒸馏、减压蒸馏，也可以是共沸蒸馏。蒸馏过程中气体冷却成液体后可以加入萃取剂中，也可以用萃取剂作为吸收液，吸收后的吸收液可加到萃取剂中。

本发明所述方法中，A、B两个步骤可以是两个步骤也可合并为一个步骤。

本发明所述方法中，所用酸性物质包括能溶于水的有机酸、无机酸及酸性气体的一种或其混合物，有机酸包括甲酸、乙酸、磺酸(-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)、卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸等。无机酸包括：碘酸、碲酸、锇酸、铼酸、铬酸、硅酸、钴酸、钒酸、磷酸、硫酸、氯酸、锰酸、钼酸、镍酸、硼酸、铅酸、砷酸、钛酸、碳酸、锑酸、铁酸、钨酸、硝酸、硒酸、锡酸、锌酸、溴酸、氙酸、铀酸、锗酸、原硅酸、原磷酸、原硫酸、原碳酸、(偏)硅酸、偏硼酸、偏钛酸、偏铁酸、偏磷酸、偏亚砷酸、偏亚磷酸、偏铝酸、偏钒酸、偏高碘酸、亚碲酸、亚硫酸、亚磷酸、亚氯酸、亚铬酸、亚铅酸、亚砷酸、亚硝酸、亚硒酸、亚锡酸、亚铁酸、亚锑酸、氟氧酸、次碘酸、次氯酸、次溴酸、次磷酸、次硫酸、高铼酸、高氯酸、高锰酸、高铁酸、高碘酸、高溴酸、高氙酸、连多硫酸(2～6)、连二亚硫酸、连四硫酸、连二磷酸、过一硫酸、过二硫酸、过二碳酸、过硼酸、过碳酸、二钼酸、三钼酸、七钼酸、八钼酸、十二钼酸、十二钨酸、二钒酸、三钒酸、四钒酸、五钒酸、十钒酸、重铬酸、三铬酸、四铬酸、四硼酸、二偏硅酸、三硅酸、焦硅酸、焦磷酸、聚磷酸、三磷酸、焦亚磷酸、焦硫酸、焦亚硫酸、焦砷酸、焦亚砷酸、焦高碘酸、磷钼酸、磷钨酸、十二钼硅酸、十二钨硼酸、过硫代碳酸、硫代硫酸、硫代碳酸、氯磺酸、氟磺酸、单氟磷酸、氢碘酸、氢叠氮酸、氢碲酸、氢氟酸、氢硒酸、氢硫酸、氢氯酸、氢氰酸、氢溴酸、硫氰酸、硒氰酸、氰酸、异氰酸、雷酸、二氯合铜(I)酸、四羟基合铝(III)酸、四羟基合铜(II)酸、六羟基合铁(III)酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸、氟锑酸、氟磷酸、氟铂酸、氟铅酸、氯金酸、氯铂酸、氯亚铂酸、氯铅酸、过氧酸、超氧酸、臭氧酸、王水、氟锑磺酸、碳硼烷酸等，酸性气体如：SO₂、SO₃、CO₂等。

本发明所述方法中，所用碱性物质包括：能溶于水或(和)酸的碱金属、碱土金属、副族金属离子如：Na⁺、K⁺、NH4⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²的氢氧化物或(和)溶于水的有机碱、有机胺、酰胺等如：含氮的有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、强碱弱酸生成的盐：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、硫化钠、硅酸钠、硼酸钠、一甲胺、乙胺、羟胺、脲、二亚乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、邻甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、二、三乙醇胺)、甲胺(乙、丙、丁……十八胺……)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺等)、酰胺(甲、乙、丙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基甲酰胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、芳氧基丙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、烷醇胺、亚烷基胺、氨水、磷铵、磷酸氢氨、磷酸二氢铵等其中的一种或其复合物。在本发明申请中，如无特殊说明所有组分的用量单位均为重量单位，所说的百分比浓度单位均为重量百分比浓度。本申请中所述的脱氮渣包括汽油、柴油、润滑油、渣油、蜡油等油品含酸性组分的脱氮渣，也包括将该渣用溶剂稀释后的脱氮渣。

附图说明

图1为本发明的一种脱氮剂的回收方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

焦化柴油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有破乳剂十八烷基醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚0.08％和多乙烯多胺聚氧丙烯-聚氧乙烯醚0.065％的复合物、NaCl为1％、Na₃PO₄为5％、聚合硅酸铁为0.5％的水溶液200g，在温度为60℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层油相，下层为无机相。上层油相用NaOH中和至PH值为6.5，静置分层，上层为氮化物，下层可作为萃取剂备用；下层的无机相加无机相重量3％的氯磺酸搅拌均匀后经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例2：

焦化柴油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有实施例1中的滤饼3％、破乳剂丙烯酰胺-季胺基丙烯酰胺共聚物0.025％、硅酸钠3％、碳酸钠为5％聚合硫酸氯化铝0.2％的水溶液200g，在温度为105℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层油相，下层为无机相。上层油相用KOH中和至PH值为6.5，静置分层，上层为氮化物，下层为萃取剂备用；无机相加无机相重量3％的焦硫酸后经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例3：

环烷基润滑油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有聚丙烯聚氧乙烯烷基二醇醚0.05％、碳酸钾32％、聚合硅酸铝2％的水溶液100g，在温度为80℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层为氮化物，下层为无机相加入32％HCl100g，经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例4

a.环烷基润滑油脱氮渣100g，萃取剂为含有十二烷基二甲基苄基氯化铵0.01％、Na₃PO₄65％、聚丙烯酰胺0.0001％的水溶液100g，在温度为80℃条件下，搅拌，静置分层。

b.a中下层无机相作为萃取剂，重新向其中加入新的脱氮渣100g搅拌，静置分层，上层为油相，加入NH₃水中和至pH值为6，静置分层，上层为氮化物，下层作为下轮的萃取剂，下层为无机相。

c.将b中下层无机相中加入40g硫酸经反应，浓缩，冷却，结晶，过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例5

焦化柴油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有实施例2的滤饼1％、破乳剂丙烯酰胺-季胺基丙烯酰胺共聚物0.065％、Na₂SO₄3％、Na₂HPO₄为5％聚丙烯酸钠0.2％的水溶液200g，在温度为60℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层油相，下层为无机相。上层油相用KOH中和至PH值为6.5，静置分层，上层为氮化物，下层为萃取剂备用；无机相加无机相重量3％的焦磷酸后经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例6

焦化柴油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有破乳剂聚氧丙烯聚氧乙烯基醇醚0.01％、硝酸钠3％、碳酸钠为5％聚乙烯基甲基醚0.8％的水溶液200g，在温度为60℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层油相，下层为无机相。上层油相用KOH中和至PH值为6.5，静置分层，上层为氮化物，下层为萃取剂备用；无机相加无机相重量4％的高氯酸后经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例7

焦化柴油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有实施例2的滤饼4％、破乳剂乙二胺聚氧丙烷-聚氧乙烯醚0.035％、亚硝酸钠3％、氢氧化铵6％、聚合硫酸铁0.55％的水溶液200g，在温度为60℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层油相，下层为无机相。上层油相用KOH中和至PH值为6.5，静置分层，上层为氮化物，下层为萃取剂备用；无机相加无机相重量3％的焦高碘酸和1％硼酸后经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

实施例8

焦化柴油脱氮渣100g，萃取剂组分及用量为含有实施例1中滤饼2.5％、破乳剂丙二醇聚氧丙烯-聚氧乙烯醚0.025％、铬酸钠3％、氢氧化锂5％聚苯乙烯四甲基氯化铵0.2％的水溶液200g，在温度为60℃条件下，搅拌，静置分层，分两层，上层油相，下层为无机相。上层油相用KOH中和至PH值为6.5，静置分层，上层为氮化物，下层为萃取剂备用；无机相加无机相重量3％的亚硝酸后经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为脱氮剂组分。

Claims (10)

1.一种油品脱氮渣经处理回收脱氮剂酸性组分或脱氮剂的方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：

A.萃取

将脱氮渣放入萃取设备中，按脱氮渣重量的0.1-100倍向脱氮渣中加入萃取剂，温度为10-120℃，混合搅拌至均匀后保持温度，沉降分层，分两层，上层为油相，下层为无机相；或分三层，上层为油相，中层为无机相，下层为固相；

B.反应

将油相用碱性物质处理，中和至pH值为2-9，优选值为pH值为4-6，静置分层，分为两层，上层为氮化物，下层为无机相；或分为三层，上层为氮化物，中层为无机相，下层为固相，无机相作为A的萃取剂；

C.脱氮剂酸性组分的恢复及回收

向步骤A中无机相中加入酸性物质，用量为无机相重量的0.001％-99％，并经浓缩、冷却、结晶、过滤，母液为回收的脱氮剂酸性组分，滤饼为有机盐或无机盐；酸性物质也可在浓缩工序后或冷却后加入，还可以在母液中加入再过滤，滤饼的洗涤液返回前工序；

D.调制和利用

C步骤中的脱氮剂的酸性组分可直接作为脱氮剂，也可加入其它组分调制成脱氮剂，也可作为化工原料生产其它盐类产品或作为磷矿浮选抑制剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：A步骤的萃取剂为a、b、c、d中一种或一种以上组合物的水溶液，a、b、c、d和水的组分之和为百分之百；其中：

a.破乳剂，破乳剂为阴离子型破乳剂、阳离子破乳剂、非离子型破乳剂的一种或一种以上的复合物，破乳剂用量为萃取剂重量的0-2％；

b.能溶于水和/或酸的碱金属、碱土金属、副族金属离子如：Na⁺、K⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²和NH₄ ⁺的盐，其用量为萃取剂重量的0.001-80％；

c.C步骤中的滤饼和/或B步骤中的无机相和/或A、B步骤中的固相，其用量为萃取剂重量的0-100％；

d.絮凝剂，所用絮凝剂为无机絮凝剂和有机絮凝剂的一种或一种以上的复合物，其用量为萃取剂重量的0-10％。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述的阴离子型破乳剂包括羧酸盐、磺酸盐型如烷基磺酸钠(AS)R-SO₃Na、烷基苯磺酸钠(ABS)，R-苯环-SO₃Na、烷基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯钠盐；阳离子型破乳剂如：十二烷基二甲基苄基氯化铵；高分子型阳离子破乳剂如在氧化一还原引发体系(K₂S₂O₈-NaHSO₃)下，引发丙烯酰胺(AM)和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)制备阳离子破乳剂PDA；聚合氯化铝(PAC)与CW-01阳离子破乳剂复配阳离子破乳剂；非离子型破乳剂如：聚氧丙烯聚氧乙烯基醇醚；聚丙烯聚氧乙烯烷基二醇醚；丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚与甲苯二异氰酸酯的聚合物；丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚；丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚磷酸酯；丙二醇聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；聚氧丙烯聚氧乙烯二甘醇醇醚；聚氧丙烯聚氧乙烯丙三醇醚；聚氧丙烯聚氧乙烯多胺嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺嵌段共聚；乙二胺聚氧丙烷-聚氧乙烯醚；乙二胺聚氧丙烯-聚氧乙烯(15)醚；AF型破乳剂如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚；烷基酚醛树脂聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；AR型如烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯(20)醚；壬基酚聚氧乙烯(30)醚；聚氧丙烯聚氧乙烯酚醛多乙烯多胺嵌段共聚物；聚硅氧烷类破乳剂；聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂；聚磷酸酯型破乳剂；咪唑啉型破乳剂；聚氧丙烯聚氧乙烯咪唑啉；超高分子量的聚氧丙烯-聚氧乙烯醚；复配型破乳剂如：AR36和SP169(十八烷基醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚)复配物；聚醚的复配物如：AS2916和AS5016复合物；多乙烯多胺聚氧丙烯-聚氧乙烯醚和SP169的复配物；多元醇聚氧丙烯-聚氧乙烯醚、硅油和溶剂的复配物D-80破乳剂；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物经交联后与其他表面活性剂的复配物；FPW320和SH9040复配型原油破乳剂；乙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；酚醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯醚TA型破乳剂；以酚胺和叔丁酚甲醛两种树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚及能溶于水的低分子醇类、酚类、酯类、醚类。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于：所述的能溶于水和/或酸的碱金属、碱土金属、副族金属离子如：Na⁺、K⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²和NH₄ ⁺的盐选自：高锰酸盐、醋酸盐、草酸盐、钨酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、酒石酸盐、铬酸盐、氟硅酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、重铬酸盐、硫氰酸盐、硫氢酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、焦硫酸盐、铝酸盐、硒酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、卤酸盐、卤化物、氰化物、亚硫酸盐和/或二价阴离子的氢盐和/或三价阴离子的一、二氢盐的水溶液和/或能溶于酸的氢氧化物、碱性气体：氨气、NH₂NH₂、PH₃和/或溶于水的有机碱，如：含氮的有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物中的一种或一种以上的复合物。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于：所述的无机絮凝剂选自：硫酸铝、氰化铝、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氰化铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合氯化铁、聚合硅酸铁铝和聚合硫酸氯化铝。有机絮凝剂如：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚a-氰基丙烯酸甲酯聚乙烯乙酸酯水解产物、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物聚合物、聚丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸钠-苯乙烯共聚物，丙烯酸钠-聚乙烯醇共聚物，丙烯酸钠-三聚氰胺缩甲醛共聚物、顺丁烯二酸钠-乙酸乙烯酯共聚物、顺丁烯酸钠-甲基乙烯基醚、顺丁烯-a-甲基苯乙烯共聚物、顺丁烯二酸钠-甲基丙烯酸甲酯共聚物、烯基磺酸盐-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、丙烯酰胺-甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲酯氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯三甲基铵硫酸甲酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基铵硫酸甲酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸乙胺酯共聚物、丙烯酰胺-N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯共聚物、丙烯酰胺-季胺基丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯基氯化铵、聚2-羟基丙基二甲基氯化铵、聚三聚氰胺甲醛缩合物、N，N-二甲基丙二胺环氧氯丙烷缩合物、聚苯乙烯四甲基氯化铵、聚乙烯咪唑啉及天然产物絮凝剂。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤A可以是一次萃取，也可以是多次萃取。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤C中的浓缩可以常压蒸馏、减压蒸馏，也可以是共沸蒸馏；蒸馏过程中气体冷却成液体后可以加入萃取剂中，也可以用萃取剂作为吸收液，吸收后的吸收液可加到萃取剂中。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于：A、B两个步骤可以是两个步骤也可合并为一个步骤。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于：所用酸性物质包括能溶于水的有机酸、无机酸及酸性气体的一种或一种以上的混合物，有机酸选自甲酸、乙酸、磺酸(-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)、卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸；无机酸选自：碘酸、碲酸、锇酸、铼酸、铬酸、硅酸、钴酸、钒酸、磷酸、硫酸、氯酸、锰酸、钼酸、镍酸、硼酸、铅酸、砷酸、钛酸、碳酸、锑酸、铁酸、钨酸、硝酸、硒酸、锡酸、锌酸、溴酸、氙酸、铀酸、锗酸、原硅酸、原磷酸、原硫酸、原碳酸、(偏)硅酸、偏硼酸、偏钛酸、偏铁酸、偏磷酸、偏亚砷酸、偏亚磷酸、偏铝酸、偏钒酸、偏高碘酸、亚碲酸、亚硫酸、亚磷酸、亚氯酸、亚铬酸、亚铅酸、亚砷酸、亚硝酸、亚硒酸、亚锡酸、亚铁酸、亚锑酸、氟氧酸、次碘酸、次氯酸、次溴酸、次磷酸、次硫酸、高铼酸、高氯酸、高锰酸、高铁酸、高碘酸、高溴酸、高氙酸、连多硫酸(2～6)、连二亚硫酸、连四硫酸、连二磷酸、过一硫酸、过二硫酸、过二碳酸、过硼酸、过碳酸、二钼酸、三钼酸、七钼酸、八钼酸、十二钼酸、十二钨酸、二钒酸、三钒酸、四钒酸、五钒酸、十钒酸、重铬酸、三铬酸、四铬酸、四硼酸、二偏硅酸、三硅酸、焦硅酸、焦磷酸、聚磷酸、三磷酸、焦亚磷酸、焦硫酸、焦亚硫酸、焦砷酸、焦亚砷酸、焦高碘酸、磷钼酸、磷钨酸、十二钼硅酸、十二钨硼酸、过硫代碳酸、硫代硫酸、硫代碳酸、氯磺酸、氟磺酸、单氟磷酸、氢碘酸、氢叠氮酸、氢碲酸、氢氟酸、氢硒酸、氢硫酸、氢氯酸、氢氰酸、氢溴酸、硫氰酸、硒氰酸、氰酸、异氰酸、雷酸、二氯合铜(I)酸、四羟基合铝(III)酸、四羟基合铜(II)酸、六羟基合铁(III)酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸、氟锑酸、氟磷酸、氟铂酸、氟铅酸、氯金酸、氯铂酸、氯亚铂酸、氯铅酸、过氧酸、超氧酸、臭氧酸、王水、氟锑磺酸、碳硼烷酸；酸性气体如：SO₂、SO₃、CO₂等。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于：所用碱性物质包括能溶于水和/或酸的碱金属、碱土金属、副族金属离子如：Na⁺、K⁺、NH4⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²的氢氧化物和/或溶于水的有机碱、有机胺、酰胺如：含氮的有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、强碱弱酸生成的盐：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、硫化钠、硅酸钠、硼酸钠、一甲胺、乙胺、羟胺、脲、二亚乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、邻甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、二、三乙醇胺)、甲胺(乙、丙、丁……十八胺……)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺)、酰胺(甲、乙、丙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、二甲基甲酰胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、芳氧基丙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、烷醇胺、亚烷基胺、氨水、磷铵、磷酸氢氨、磷酸二氢铵其中的一种或一种以上的复合物。

Images