CN102112205A - 用于处理烟道气的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从输入气流中除去CO₂的系统和方法。该系统包括碳化器部分，其构造成使得固体吸附剂在其中与输入气流反应以从输入气流中除去CO₂；煅烧炉部分，其构造成使得来自碳化器部分的固体吸附剂在其中反应以将CO₂释放成为基本上纯的气流；热交换器单元，用于在碳化器部分和煅烧炉部分之间交换热量；第一调节单元，用于控制在碳化器部分中的CO₂分压；以及第二调节单元，用于控制在煅烧炉部分中的CO₂分压；其中第一和第二调节单元被构造成使得控制分别在碳化器部分和煅烧炉部分中的CO₂分压之间的差，从而通过热交换单元将热量从碳化器提供到煅烧炉。

Description

用于处理烟道气的系统和方法

技术领域

本发明主要涉及用于从输入气流中除去CO₂的系统和方法。

背景技术

需要这样的方法，其可以从由例如发电厂、水泥厂和钢铁厂产生的烟道或燃料气中捕获CO₂，以缓和由于来自上述设施的CO₂排放所造成的全球变暖。从在工业生产过程中产生的气体如烟道气中分离CO₂是碳捕获和隔离(CCS)方法中的第一步骤，其中分离CO₂，压缩成高密度流体，运送并隔离(sequester)在深部的盐水含水层、枯竭的石油和天然气田、深部煤层、或深海储层(reservoir)中。

由于与放出CO₂的工业基础设施有关的非常大的投资，所以优选的是，可以改进分离过程以捕获从上述现有基础设施排出的烟道气，一种称作燃烧后捕集(PCC)的方法。现有的许多化学和物理方法用来从烟道或燃料气中分离CO₂，但广泛采用任何上述方法的障碍是技术、经济以及环境障碍。对于发电厂，可行的PCC CCS方法通常预期要满足以下规范：

·CO₂分离(包括压缩成高密度流体)的成本，少于US$20/吨；以及

·从烟道气捕获CO₂的效率超过90％；以及

·电力生产效率(电力输出与燃料的低热值)降低不小于5％；以及

·没有另外的环境危害。

目前并没有可以满足所有这些规范的CCS方法。已认识到，分离成本是所有CCS方法步骤中的最高成本。开发了一种基于胺的技术(称作MEA)，用来从气体中分离CO₂，以提高石油和天然气回收。然而，即使可以克服所面临的其它技术经济障碍，通常胺，以及氨，会产生有毒废料，而且较大的环境影响可以使得基于胺和氨的方法可能对于大规模CCS是不可接受的

除PCC以外，在工业过程中可以除去CO₂作为纯CO₂气流。例如，化石燃料和纯氧气的燃烧导致对于CCS来说基本上为纯CO₂的气体。然而，从空气中分离氧气的成本是昂贵的，其不能满足用于CO₂分离成本的规范。在另一种方式中，在气化器中用蒸汽处理化石燃料以产生包含氢气、CO₂和CO的燃料气，然后通过水-气变换反应器将CO转化成CO₂。从氢气中分离CO₂。胺途径可以用来从这些燃料气流以及其它溶剂如醇中净化(洗出)CO₂。在这些净化方法的使用中，存在能量损失、以及对环境的影响。此外，可以派生出用于在更高温度下从燃料气流中除去CO₂的CCS方法。

一种用于CCS分离技术的有前途的方式是钙可再生吸附剂(CRS)方法，其还称作CaO循环。Heesink等(A.B.M.Heesink and H.M.G.Temmink″Process for removing carbon dioxide regeneratively from gasstreams″US Patent 5,520,84)在1994年首次描述了这种方法，用于从烟道气和燃料气流中除去CO₂。他们描述的系统涉及碳化器，其中吸附剂CaO或MgO.CaO，和气流中的CO₂反应，以产生CaCO₃或MgO-CaCO₃。它还描述了反应的吸附剂转移到第二反应器，煅烧炉，其中CO₂作为纯气流被释放并且吸附剂被再生，然后循环回到碳化器。驱动此过程的能量被施加于煅烧炉并通过热交换器(其中它可以用来产生能量)从碳化器释放。Shimizu等(T.Shimizu，T.Hirama，H.Hosoda，K.Kitano，″A twin bedreactor for removal of CO₂ from combustion processes″，Trans I ChemE，77A，1999)提出，在600℃下的CaO碳酸化可以用来从烟道气中捕获CO₂以产生CaCO₃，以及通过和CaCO₃一起燃烧燃料，类似于常规煅烧，但使用来自分离工厂的纯氧气，则可以发生在950℃以上的CaO再生/煅烧，以致产生纯CO₂和蒸汽作为输出。石灰石，CaCO₃，用作原料。

MacKenzie等已进一步研究了CRS方法(A.MacKenzie，D.L.Granatstein，E.J.Anthony and J.C.Abanades，″Economics of CO₂Capture using the Calcium Cycle with a Pressurized Fluidized BedCombustor″Energy Fuels 2007，21(2)，920-926.)。他们证明了，上述系统能够满足以上陈述的CCS的规范。然而，驱动煅烧系统所需要的热能要求含氧燃料工厂消耗约2/3的发电厂所使用的燃料。在煅烧炉的温度高于碳化器的温度的系统中，如在上述现有技术中所描述的，由烧结引起的吸附剂效率的损失需要通过反应器的更高流量的吸附剂、更高的能源需求、以及更大的工厂。

Abanades Garcia等(Abanades Garcia，J Carlos and J.Oakey；″Combustion method with integrated CO₂ separation by means ofcarbonation″，美国专利公开号20050060985)描述了一种CRS方法，其中将提取自燃烧室(作为另外的装置)的热能提供到碳化器和煅烧炉。他们要求保护基于流体循环流化床反应器、拖曳床反应器(drawn bedreactor)、或旋流反应器的系统。他们的专利披露了，来自燃烧反应器的传热可以提供热量来驱动煅烧炉，以及在煅烧炉的操作中使用部分真空或蒸汽。他们明确规定了煅烧温度为900℃、碳酸化温度为600-750℃、以及燃烧室的操作温度超过煅烧炉的操作温度。

Albanades等(″Capturing CO₂ from combustive gases with acarbonation calcination loop.Experimental results in a 30kW testfacility″，2a Reunion de Seccion Espagnol del lnstituto deCombustion，8-9May，2008)描述了一种系统，其中通过在燃烧室、煅烧炉、以及碳化器之间CaO吸附剂的循环，可以促进来自燃烧室反应器的传热，此外，上述燃烧室、煅烧炉、以及碳化器被构造成使得其中燃烧室温度高于煅烧炉温度，其本身又高于碳化器温度。这减小了对通过反应器壁传热的要求，通过反应器壁传热的要求在实际上可能难以实现。然而，在燃烧室中的高温导致另外高度的吸附剂烧结，其进一步降低了吸附剂捕获CO₂的效率。

上述参照方案的特点在于，热量从热煅烧炉流动到较冷的碳化器，因而CCS工厂的能量负荷必定会较大，这是因为煅烧焓是燃烧热/摩尔CO₂的较大部分。此外，如上所述，由于吸附剂烧结严重降低吸附剂捕获CO₂的效率。可以用新鲜石灰石来补充吸附剂，但这引入由石灰石煅烧成吸附剂的另一个能量损失。因而CCS规范的满足通常仅通过使用大量的由碳化器产生的热量来驱动涡轮机发电。实际上，这种CRS方法通常必须结合到发电厂发电系统中以满足上述规范，但即使如此，工厂的大小和成本也是显著的。从工厂燃烧室抽出热量会抽出能量，否则其将用来发电，并且在碳酸化器的更低温度下释放热量。即使热量被转化为电力，但仍然会降低工厂发电的效率。

在上述现有技术中石灰石可以用作原料。使用石灰石作为原料来产生石灰吸附剂的优点在于，石灰石已经在发电厂中用于烟道气脱硫(FGD)，并且来自CO₂分离系统的所使用过的吸附剂可以用于FGD。因此，可以不需要开采另外的石灰石并且来自FGD的(工业)废品是石膏，在发电厂的环境和经济影响中已经考虑到它。因此，当CRS结合于FGD时，就CRS方法的输入和输出而言，可以满足“没有另外的环境危害”的CCS规范。然而，如果吸附剂烧结并且必须通过注入新鲜石灰石来更新，则此优点可能会失去，因为CRS对石灰石的消耗超过FGD对石灰的需要。在这些金属氧化物循环体系中。可以使用不同于CaO的吸附剂，如MgO、K₂O和Na₂O以及MgO.CaO。

因此，基于CRS的现有CCS系统可以满足CCS的技术经济及环境规范，但特点在于，要求高通量的能量来分离CO₂。为了满足CCS规范，上述系统必须燃烧大量燃料，例如在与发电厂的燃烧室分开的燃烧室中，或从(发电)厂的燃烧系统抽取热量。这会增加CCS系统的资本成本和覆盖区或降低发电厂的效率并且产生的CO₂导致所避免的净CO₂的减少。这种影响适用于其它碳捕获技术，其依赖于具有高CO₂结合能的吸附剂。

因此需要提供用于从气流中除去CO₂的系统和方法，其寻求解决至少上述问题之一。

发明内容

本发明的一个目的是基本上克服、或至少改善现行方案(arrangement，布置)的一个或多个缺点。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于从输入气流中除去CO₂的系统，该系统包括：碳化器部分(segment)，其构造成使得固体吸附剂在其中与输入气流反应以从输入气流中除去CO₂；煅烧炉部分，其构造成使得来自碳化器部分的固体吸附剂在其中反应以将CO₂释放成为基本上纯的气流；热交换器单元，用于在碳化器和煅烧炉部分之间交换热量；第一调节单元(unit)，用于控制在碳化器部分中的CO₂分压；以及第二调节单元，用于控制在煅烧炉部分中的CO₂分压；其中第一和第二调节单元被构造成使得分别在碳化器和煅烧炉部分中的CO₂分压之间的差得到控制，从而通过热交换单元将来自碳化器的热量提供到煅烧炉。

第一调节单元可以包括加压元件和第一加热器元件，第一加热器元件被构造成使得进入碳化器的输入气流的输入温度得到控制，从而碳化器部分在比煅烧炉部分更高的温度下进行操作，进而通过热交换器，在碳化器部分中通过吸附化学反应放出的热量被提供到煅烧炉部分，用于解吸(脱附)化学反应的消耗。

固体吸附剂可以包括石灰。

输入气流可以包含来自燃烧室的加压废气。

输入气流可以包含来自气化器的加压废气。

燃烧室或气化器可以作为第一调节单元的至少一部分。

热交换单元可以包括碳化器和煅烧炉部分的各自壁之间的热耦合(thermal coupling)。

热交换单元包括输送元件，用于在第一温度下将吸附剂从碳化器部分输送到煅烧炉部分，以及用于在低于第一温度的第二温度下将吸附剂从煅烧炉部分输送到碳化器部分。

第二调节单元可以包括机械泵。

第二调节单元可以包括在煅烧炉中的蒸汽喷射器以及在煅烧炉排气装置(exhaust)以后的蒸汽冷凝器。

第二调节单元可以包括第二加热器元件，用于控制在煅烧炉部分中的温度。

该系统可以进一步包括连接(couple，耦合)于碳化器部分的净化的(洗涤过的，scrubbed)烟道气排气的扩展单元，用于对净化的烟道气进行减压。

可以将扩展器(扩展单元)连接(耦合)于第二调节单元，用于将来自减压的回收能量提供到第二调节单元。

可以将扩展器连接(耦合)于用于压缩CO₂的压缩机组(compressortrain)。

热交换单元可以包括气体切换机构，以致，在第一切换构造中，烟道气经过在系统的第一区域(作为碳化器部分)中的固体吸附剂的第一部分，而固体吸附剂的第二部分与系统的第二区域(作为煅烧炉部分)中的烟道气分离，以及以致，在第二切换构造中，烟道气经过在第二区域(作为煅烧炉部分)中的固体吸附剂的第二部分，而固体吸附剂的第二部分与第一区域(作为碳化器部分)中的烟道气分离。

根据本发明的第二方面，提供了用于从输入气流中除去CO₂的方法，该方法包括以下步骤：使固体吸附剂与输入气流反应以在碳化器中从输入气流中除去CO₂；在煅烧炉中反应来自碳化器的固体吸附剂以将CO₂释放到基本上纯的气流中；在碳化器和煅烧炉之间交换热量；以及控制在碳化器中的CO₂分压和在煅烧炉中的CO₂分压，以致分别在碳化器和煅烧炉中的CO₂分压之间的差得到控制，从而将热量从碳化器提供到煅烧炉。

附图说明

根据以下书面描述(仅通过举例说明而已)并参照附图，本领域技术人员可以更好地理解本发明的实施方式(其是容易明白的)，其中：

图1是示意图，其示出根据一种示例性实施方式的用于CRS处理的工艺流程和反应器系统。

图2是示意图，其示出根据一种示例性实施方式用于CRS处理的反应器。

图3是示意图，其示出根据一种示例性实施方式用于CRS处理的反应器。

具体实施方式

针对从气流，如烟道气或燃料气中，分离二氧化碳(CO₂)所描述的示例性系统和方法实施方式使用了固体吸附剂如石灰的颗粒。该系统包括：碳化器反应器部分，该部分带有吸附剂，其从气流中提取CO₂；煅烧炉反应器部分，其将CO₂释放到纯的气流中(成为纯的气流)并再生吸附剂；以及允许热量在它们之间流动的装置。该系统旨在减少能量的净消耗，其中通过设置在每个部分中的气体温度和压力，以致碳化器有利地在比煅烧炉更高的温度下进行操作，以及在这些条件下，可以将在碳化器中通过吸附CO₂所释放的热量提供到煅烧炉中并通过煅烧炉来消耗以解吸(脱附)CO₂。在示例性实施方式中当在煅烧炉排气装置中的CO₂压力低于在碳化器排气装置中的CO₂压力时，通常满足发生能量循环利用的条件。由于在这些反应器部分之间循环利用能量，所以有利地降低了分离过程的能量需求。

在示例性实施方式中，在煅烧炉和碳化器的排气装置处的温度T_calc和T_carb是这样的，以致(a)在该温度下在煅烧炉排气装置中的CO₂压力等于或小于CO₂的平衡压力，P_{eq， CO2}(Tcalc)，以优选避免碳化的逆反应，以及(b)碳化器排气装置的温度是这样的以致在排气装置处的CO₂压力等于/或大于CO₂的平衡压力p_eq，CO2(Tcarb)以优选避免煅烧的逆反应。为了实现热量的再循环，T_calc＜T_carb。

在一种示例性实施方式中，在排气处，在CRS过程中的碳酸化温度是通过CO₂捕获的所期望的效率ζ和最初CO₂压力来设定，以致

$\mathrm{\&zeta;}=1-\frac{p_{\mathrm{CO}2,\mathrm{out}}}{p_{\mathrm{CO}2,\mathrm{in}}}<1-\frac{p_{\mathrm{eq}}\left(T_{\mathrm{carb}}\right)}{p_{\mathrm{CO}2,\mathrm{in}}}---\left(1\right)$

在上述示例性实施方式中，在T_calc＜T_carb的方案中的操作是故意偏离(或改变)设定吸热反应器(煅烧炉)的温度高于放热反应器(碳化器)的温度的现有方案。现有方案宁愿在高温下发生吸热反应，因为按照热力学第二定律，热量从高温流向低温，所有这样的循环吸附系统需要将外部能量输入更高温度的反应器并在放热吸附过程中在较低温度的反应器释放热量。此外，在反应器之间吸附剂的转移会增加反应器之间能量的流动，并且在现有方案中在反应器之间通过吸附剂流动的热耦合是一种能量损失，因为能量没有有效地用于煅烧吸附剂。

与之形成鲜明对比，在本文描述的示例性实施方式中，寻求条件T_calc＜T_carb，以便循环使用热量。在实现这种条件时，代替能量损失，故意地转移热量，例如通过吸附剂流动和通过反应器壁传热的任何一种或两种。这些传热机制是另外的。在一种实施方式中，没有壁传热并且仅通过吸附剂流动来循环使用热量。本领域技术人员应当明了，通过反应器壁的有效传热(包括气固流动)的要求可以对从小气体流量到大气体流量的反应器等级(scaling)形成挑战和影响。在没有壁传导的条件下，优选随通过量来改变反应器的尺寸，其中通过增加反应器的截面来维持恒定的气体和吸附剂表面速度。在其它实施方式中，吸附剂流动的传热会补偿通过壁所需的传热。

在示例性实施方式中，条件T_calc＜T_carb具有以下影响：在煅烧炉中的反应速率慢于在常规CRS构造中的反应速率。在所有其它因素都相同的情况下，这将意味着吸附剂在煅烧炉中的停留时间可能需要长于在常规构造中的停留时间。然而，在常规构造中，在反应器之间的吸附剂流动总是引入能量损失，这是因为转移的能量并不可用于化学反应。因此，在常规构造中，为了将能量损失降低到最小程度，仅当吸附剂饱和有CO₂时才从碳酸化器转移吸附剂。然而，通过在非常长的时间尺度以后才接近饱和水平(例如约1小时参见例如[D.Todd Manobic and E.J.Anthony″Thermalactivation of sorbent and self-reactivation during CO2 capturelooping cycles″Environ.Sci.Technology 2008，41，170-4174]。在示例性实施方式中，在其中T_calc＜T_carb的构造中，有利地无需饱和，因为不完全反应的吸附剂的转移并不产生能量损失。这还优选地避免或减小在碳酸化(反应诱导烧结)期间发生的烧结的有害影响以及吸附能力的伴随损失，其需要快速补给吸附剂、或容忍来自吸附剂转移的能量损失的影响、或开发另外的方法来再活化吸附剂。在示例性实施方式中，在解除饱和要求以后，可以有利地采用快速初始动力学方案。在常规构造中，较长的停留时间通常进一步需要吸附剂具有较大的石子或颗粒的形式，其抵制夹带(entrainment)至反应器中并形成流化床。通过流化床中颗粒的摩擦所引起的磨擦可以另外引起吸附剂的损失。

另外，在用于煅烧炉的常规构造中，在T_calc＞T_carb的条件下，停留时间也较长，这是因为需要时间来除去由饱和吸附产生的厚层。即，在碳化器中饱和吸附剂以及在煅烧炉中完全煅烧表面的必要性使吸附剂在碳化器和煅烧炉中暴露较长停留时间。在石灰的情况下，两种复合效应会加刷此问题。通过CO₂的存在来催化石灰的烧结，并且在煅烧炉中的烧结速率随着温度的增加而增加。

与之形成鲜明对比，在示例性实施方式中，在T_calc＜T_carb的情况下，在反应器中可以使用小颗粒，因为停留时间相应于夹带颗粒通过具有典型气体速度的反应器的传送时间，即，优选无需使用抵制夹带的较大颗粒以及优选无需实现饱和。因此，有利地磨擦不是问题。小颗粒的使用可以产生快速的反应速率，因为，对于直径小于约200微米的颗粒，通过颗粒孔的气体扩散优选不是限速步骤。优选几乎没有孔隙填充、以及反应诱导烧结的影响，以致可以大大减少吸附剂能力的不可逆转的损失。由于优选并不发生厂泛的孔隙填充，所以当颗粒进入煅烧炉时由颗粒提供的CaCO₃的表面积有利地并不显著不同于当在煅烧以后被重新注入碳化器时由颗粒提供的CaO的表面积，因而反应速率可以是快速的。和其中T_calc＞T_carb的情况相比，在煅烧炉中低温和低CO₂压力均可以减小颗粒的CO₂催化烧结的影响。本发明的发明人已认识到，可以结合以上效应，以致当T_calc＜T_carb时对于给定表面积的固有的较低煅烧速率可以得到补偿：通过小颗粒的更快动力学，在每个循环中更大的表面积(通过更低的孔隙填充)、以及在多个循环期间保持上述高表面积(通过更低的CO₂催化的和反应诱导的烧结)。在示例性实施方式中，更小颗粒的使用，磨擦、孔隙填充以及饱和的缺少，可以允许在碳化器中的停留时间仅足够长以沉积小于约100nm的CaCO₃。根据所理解的快速的初始碳酸化速率，在感兴趣的条件下，少于约5秒的停留时间可以足以沉积(在碳酸化器中)和除去(在煅烧炉中)此厚度的层。上述反应器系统的物理覆盖区(footprint)可以有利地较小，这是因为吸附剂的质量负载可以很小。

在本文描述的实施方式中，建立了反应条件，以致T_calc＜T_carb。在此方案中，在碳化器中在更高温度下释放热量，并且热量可以提供到温度较低的煅烧炉，如果它们热耦合，例如通过壁和/或吸附剂传导。上述反应器对的热耦合可以描述为Endex反应器(用于吸热稳定的放热过程)。虽然Gray和Ball已从理论上描述了Endex反应器(B.F.Gray and R.Ball，″Thermal Stabilisation of Chemical Reactors.I The mathematicaldescription of the Endex reactor″Proc.R.Roc.Lond.A，455，163-182(1999)″)，但本发明的发明人不知道Endex反应器的构思在工业过程中的任何应用，包括本文描述的从气流中除去CO₂。

考虑温度T_in和压力p_in的烟道气，该烟道气包含：中性气体(氮气、蒸汽、氩气)，流率为γ_F，以及CO₂，流率为γ_c并且分压为Pc，_carb，in(即Pc，_{碳化室，入})。为了实现所期望的CO₂分离度，ξ，由本发明的发明人认识到的用于Endex反应图解的控制变量是反应器之间吸附剂的流率γ_B和在排气时通过外部用泵输送系统所维持的CO₂压力。可以例如通过机械泵、或通过用蒸汽冲洗来自反应器的CO₂以及冷凝蒸汽，来实现从反应器泵送CO₂。对于Pc，_calc，out(即Pc，_{煅烧炉，出})，Endex反应器具有非线性响应并且该系统的特点在于稳定区域，其中波动受到抑制，以及不稳定区域，其中系统变成不稳定的，并且可以开启或关闭来自煅烧炉的CO₂的流动。在示例性实施方式中，通过受控过程，从系统启动时，就接近所期望的操作稳态。考虑没有辐射热损失的系统的情况，其中对启动条件进行设置：用起初在气流中没有CO₂的气体输入进行操作，在吸附剂循环的条件下以及煅烧炉排气泵在所期望的条件下进行操作。煅烧炉和碳化器的温度将已于输入温度T_in平衡，并且吸附剂将被完全煅烧。在启动时，通过逐步增加CO₂从零至设定值，来改变气体组成。当碳化进行时，通过增加在碳化器排气装置处烟道气输出的温度，反应器作出响应，以及随着煅烧的进行，当碳化吸附剂流入煅烧炉时，煅烧炉的温度下降并且CO₂压力增加。例如泵除去CO₂。泵容量确定了在煅烧炉中的CO₂压力，并且CO₂压力确定了煅烧程度。温度变化尤其取决于反应器之间壁传热的大小以及吸附剂传输速率。达到稳态，其中Pc，_calc，out(即Pc，_{煅烧炉，出})接近平衡压力p_eq(T_calc)。应当明了，波动将引起这些变量发生变化。

现针对示例性实施方式，描述用于在所期望的稳态下操作Endex反应器的条件。来自碳化器的气体的质量流量输出是(1-ξ)γ_c和γ_F(在T_carb下)，以及来自煅烧炉的气体的质量流量输出是ξγ_c(在T_calc下)，其中ξ是CO₂分离效率。理想限制是，来自系统的能量损失是微不足道的(即Endex反应器是绝热的)，在这种情况下输入温度是热容加权平均：

$T_{\mathrm{in}}=\frac{[{\mathrm{\&gamma;}}_F{C}_F+(1-\mathrm{\&xi;}){\mathrm{\&gamma;}}_C{C}_C]T_{\mathrm{carb}}+\mathrm{\&xi;}{\mathrm{\&gamma;}}_C{C}_C{T}_{\mathrm{calc}}}{{\mathrm{\&gamma;}}_F{C}_F+{\mathrm{\&gamma;}}_C{C}_C}---\left(2\right)$

此关系意味着，在稳态，仅存在系统的一个特征温度，基本上为T_carb-T_calc。因此，系统自发产生在反应器之间的温度梯度T_carb-T_calc。

吸附剂流过系统的特点在于(例如纯石灰吸附剂的)均匀质量流率γ_β。在碳酸化器(carbonator)的出口处达到的碳酸化程度是β_carb以及在碳化器的出口处残余碳酸化是β_calc。质量平衡(mass balance)给出这样的结果，其通过下式将碳捕获效率ξ的程度与碳酸化程度的变化联系起来，

$\frac{\mathrm{\&xi;}{\mathrm{\&gamma;}}_C}{M_C}=\frac{({\mathrm{\&beta;}}_{\mathrm{carb}}-{\mathrm{\&beta;}}_{\mathrm{calc}}){\mathrm{\&gamma;}}_B}{M_B}---\left(3\right)$

其中M_B和M_c分别是吸附剂(例如石灰B)和CO₂(C)的分子量。吸附剂流速可以被视为变量并且加以调节，以致，对于给定ξ，使吸附剂捕获效率β_carb-β_calc最大化。在一种示例性实施方式中，通过两种方式，在反应器之间传输热量：从在反应器之间循环的吸附剂以及通过连接煅烧炉和碳化器的壁。从碳化器到煅烧炉的传热速率Q由下式给出：

$Q=[\mathrm{Ah}-{\mathrm{\&gamma;}}_B({\mathrm{\&beta;}}_{\mathrm{carb}}-{\mathrm{\&beta;}}_{\mathrm{calc}})(\frac{M_A}{M_B}{C}_A-C_B)](T_{\mathrm{carb}}-T_{\mathrm{calc}})$

$=[\mathrm{Ah}+\frac{\mathrm{\&xi;}{M}_B{\mathrm{\&gamma;}}_C}{M_C}(\frac{M_A}{M_B}{C}_A-C_B)](T_{\mathrm{carb}}-T_{\mathrm{calc}})---\left(4\right)$

其中M_A是完全碳酸化的吸附剂(例如石灰石B)的分子量，C_A和C_B是石灰石和石灰的比热容，A是反应器之间的有效表面积，以及h是反应器之间的有效传热系数。

在碳化器中，吸附剂和CO₂反应并释放热量，其中反应倾向于增加温度，而在煅烧炉中吸附剂释放CO₂，其中反应倾向于降低温度。在碳化器中放出的热量，通过界面并由温差驱动，将流动到煅烧炉。即，Endex反应器将在T_in下，从最初条件开始操作，然后将发展稳定操作所需要的温度梯度。

对于其中可以忽略气体扩散和热梯度的小颗粒，用于CRS的反应速率可以描述为可逆的多相反应，其中表面具有CO₂的朗缪尔般覆盖。吸附的CO₂控制煅烧反应和碳化反应的速率。

$k_{A/B}(T,p_c)=\frac{[1-\frac{p_C}{p_{C,\mathrm{eq}}\left(T\right)}]}{1+{\left[\frac{p_C}{p_{C,\mathrm{eq}}\left(T\right)}\right]}^{1/2}}{k}_{A/B,o}\left(T\right)S_{A/B}\left(\mathrm{\&beta;}\right)---\left(5\right)$

其中B表示煅烧和A表示碳化，以及β是碳化程度。借助于各自的CO₂压力，Pc，_calc和Pc，_carb，并通过以下动力学因素，来调节稳态的反应速率，

$\frac{[1-\frac{p_{C,\mathrm{carb}}}{p_{\mathrm{eq}}\left(T_{\mathrm{carb}}\right)}]}{1+{\left[\frac{p_{C,\mathrm{carb}}}{p_{\mathrm{eq}}\left(T_{\mathrm{carb}}\right)}\right]}^{1/2}}---\left(6\right)$

以及

$\frac{[1-\frac{p_{C,\mathrm{calc}}}{p_{\mathrm{eq}}\left(T_{\mathrm{calc}}\right)}]}{1+{\left[\frac{p_{C,\mathrm{calc}}}{p_{\mathrm{eq}}\left(T_{\mathrm{calc}}\right)}\right]}^{1/2}}---\left(7\right).$

在反应器中吸附剂的质量G_calc和G_carb提供用以平衡煅烧和碳酸化的速率常数的差的标度，以致实现有关的稳定操作机制，其中操作可以满足ξ的规范。表面积，以m²/m³为单位，是S_A(β)，其是可用于煅烧的CaCO₃的表面积，以及S_B(β)，其是可用于碳酸化的CaO的表面积，pc是CO₂分压，以及p_eq(T)是由下式给出的平衡分压，

其中压力是以巴为单位以及T₀是在1巴压力下的平衡温度，

$T_o=\frac{\mathrm{\&Delta;H}}{\mathrm{\&Delta;S}}---\left(9\right)$

其中ΔH是反应的标准焓(或称热函)以及ΔS是反应的标准熵。对于CRS，ΔH＝178kJ mol^-1以及T₀＝895C。数值上，

速率常数k_A/B(以ms0¹为单位)由下式给出

$k_{A/\mathrm{Bo}}\left(T\right)=k_o\exp [-\frac{E}{\mathrm{RT}}]---\left(11\right)$

其中E_A是反应的活化能。对于石灰，k_o＝155ms^-1以及E_A＝205kJ mol^-1。数值上，

$k_{A/\mathrm{Bo}}\left(T\right)=155\exp (-\frac{24690}{T}){\mathrm{ms}}^{-1}---\left(12\right)$

表面积取决于许多因素，包括颗粒的热历史、以及碳酸化的程度β。出于说明目的的粗略估算忽略了孔隙填充/排空和烧结的影响，

S_A/B＝S_o                   (13)

其中S₀是完全煅烧吸附剂的表面积，对于一种示例性实施方式，S₀＝1.510⁸m²m^-3(21m²gm^-1)。值得注意的是，在煅烧、碳酸化以及烧结期间，石灰质地的实际演变比这种简单模型更加复杂，其中表面积被CO₂和蒸汽催化烧结。

当pc＜p_eq(T)以及k_A(T_calc，p_c)＞0时进行煅烧，而当k_B(T_carbp_c)＜0以及pc＞p_eq(T)时进行碳酸化。当用于煅烧和碳酸化时，在速率常数k_A/B(T，p_c)(方程1)的分母中的1/2幂律(幂次，power law)是基于CO₂的已知饱和效应的分析，其中CO₂物理吸附到反应区的表面上并且其抑制煅烧和碳酸化，发生的原因是一个吸附的CO₂分子占据反应表面上的2个氧化物部位。这种构想(formulation)很好地相符于关于石灰石煅烧和石灰碳酸化的文献。产生自这种构想的反应速率符合于在秒的时间尺度上进行的最初反应。这种时间尺度会影响反应器系统的设计。在CRS方法的现有技术中，所描述的反应器通常是流化床，并且这发生的原因是需要在小时的时间尺度上实现饱和碳化(carbonation，碳酸饱和)。在这些床中，烟道气摩擦不足以夹带颗粒，所以可以控制停留时间。然而，在反应的时间尺度为秒的情况下，烟道气对颗粒的夹带是可行的，因为，在气体速度为5-30ms^-1的情况下，所夹带的流动反应器的高度为5-30m。Sceat和Horley(PCT/AU2006/001558)描述了CRS系统，其中使用了上述夹带的流动反应器。此专利表明，吸附剂的烧结被减少，以致颗粒保持它们的反应性。和流化床反应器相比，夹带的流动反应器具有较小的占用面积和低质量负载。在图中示出的实施方式是夹带的流动反应器，并且所描述的示例性实施方式陈述了在上述夹带的流动反应器中对传热的要求。

以上示例性实施方式构造的详细描述表明，壁传热速率和吸附剂转移会促进传热。随着增加烟道气喷射速率x_F+y_c，依赖壁传热的多相固体反应器的实施会具有与反应器的标度有关的缺点。即，当还需要增加用于壁传导的面积A以及需要保持传热系数h时，这导致高成本。因此，优选的是，反应器具有来自壁传热的较小贡献，并且这可以例如通过仅依赖吸附剂转移贡献来实现。在这种情况下，通过根据反应器截面线性地改变(scaling)反应器截面，系统的尺寸随输入的烟道气加以改变，以致通量是恒定的(kg m^-2s^-1)。在此限制中，当颗粒流经反应器时，气体和固体作为储热器。在示例性实施方式中，反应热是足够高，以致仅可以容许很小程度的碳酸化(carbonation)，约2-3％，从而温度变化T_calc-T_carb可以在所期望的＜50C的范围内。

在这样的实施方式中，对于14巴的输入气体压力，存在非常大的通过反应器的吸附剂通量，对于约4.5kg s^-1的烟道气输入，大约50kg s^-1，以提取1.0kg s^-1的CO₂。在这种质量负载下，当碳化器具有约0.25m直径时，其作为在14巴中具有约0.3巴的压力降的提升管反应器，烟道气能够加速例如直径约125微米的颗粒通过碳化器。在压缩气体通过涡轮膨胀机产生能量的能力方面，上述压力降会引起能量损失。在此实施方式中，在通过反应器(其高度约12m)的运输中，通过仅约2-3％吸附剂碳酸化的变化，约90％的CO₂被捕获。在此实施方式中，当颗粒移动通过煅烧炉反应器(直径约2m)时，颗粒被完全煅烧，其中上述煅烧炉反应器被泵抽以维持CO₂压力低于约0.08巴。

图1是示意图，其示出根据一种示例性实施方式的系统和工艺流程。参照图1，现将描述根据一种示例性实施方式的使用Endex反应器的分离方法。注入来自发电厂或其它工业过程的，例如约1.03巴和约80-200℃的烟道气或燃料气流01，然后在压缩机02中被压缩到所期望的压力，例如约4-20巴，这取决于CO₂负载。优选绝热地进行压缩，以致烟道气温度升高至所期望的注入温度T_in(例如约800℃)。烟道气流进入热交换器03，其中热量提取自净化的烟道气04以及提取自纯CO₂气流05。在示例性实施方式中，热交换器03的热效率是这样的，以致在过热器06中提供补充热量从而产生所期望的T_in。热绝缘07Endex反应器08。通过压缩机/热交换器/过热器来设置在进入Endex反应器08的碳化器区域09的注入点处的烟道气温度T_in和压力p_in，以致在碳化器部分09的排气装置处维持所期望的CO₂分压，pc，_carb，以及温度T_carb。进入Endex反应器08的其它输入端是用于新鲜吸附剂的注入器10。此新鲜吸附剂优选是石灰粉末，其已被制备成具有高表面积和中孔性。此吸附剂替换一部分吸附剂，该部分吸附剂已失去反应性，并且其在排出器11处排出Endex反应器08。排出的吸附剂将具有剩余的反应性，并且可以有利地用于FGD过程，在本领域中是指从烟道气中除去硫。在Endex反应器08的碳化器09和煅烧炉14部分之间，优选通过输送系统12和13并以所期望的速率来气动输送吸附剂。

来自碳化器部分09的废气是在温度T_carb下加压的净化烟道气。此气体经过热交换器03，然后减压器15，以释放到大气中。减压器15机槭连接于泵16，其抽空Endex反应器08的煅烧炉部分14。泵16调节在煅烧炉部分中的CO₂压力，Pc，_calc，以致Pc，_calc＜Pc，_eq(T_calc)。优选的是，通过在Endex反应器08中热量和质量流量的平衡、以及化学反应，来实现在煅烧炉部分14中的温度T_calc。然而，提供了可变加热器17，以便可以优化Endex反应器08。可以预计，在稳态，这种加热器将被关闭。吸附剂与CO₂的化学反应的高活化能和焓是这样的，以致通过化学速率常数k_calc(T)和CO₂平衡压力Pc，_eq(T)与温度的指数相关性，较小的温度变化可以对反应速率具有显著的影响。

需要用来驱动泵16的能量是在扩展器15中释放的能量的一小部分，并且多余的机械能用来在压缩机组19的压缩机阶段18压缩CO₂。对于CCS用途，通常加压CO₂气体至高于50至100巴的压力，并且这是通过压缩机组19来完成。在此系统中，泵16和压缩机18是压缩机组19的最初两个阶段。因此，在该示例性实施方式中，由压缩机02并通过在扩展器15中释放能量来对上述两个阶段间接提供动力。优选优化压缩机组19的能量效率，以致能量消耗用来递送规定的CO₂压力。

在该示例性实施方式中，选择碳化器09和煅烧炉14反应器部分的尺寸，以提供气体的适当停留时间，从而使反应达到所期望的捕获效率。在该示例性实施方式中，反应器内的传热取决于在每个反应器09、14中的颗粒-气体、气体-壁以及颗粒-壁传热速率，并且两个反应器09、14之间的传热取决于界面热交换器19性能。每个煅烧炉和碳化器反应器09、14是多相反应器(气体和固体)，并且可以是流化床、循环流化床或夹带流动反应器，以致在每个反应器09、14内的传热速率足够快，以在每个反应器09、14内产生优选恒定的温度。

反应器09、14优选利用气体和固体颗粒之间的密度差、它们之间及与壁的摩擦力、以及重力，来实现所期望的反应条件。吸附剂流率和反应器体积确定了反应器的固体填充因子，并且这引起通过反应器的压力降。在一种实施方式中，可以以单次通过方式操作这些反应器的一个或多个，其中当颗粒流经反应器时进行反应。反应器部分之间的界面19有利地具有足够的表面积和厚度、以及传导到相应颗粒的有效传热，以致对于有关温度梯度可以以相关速率传输热量，从而满足Endex反应器规范。在一种实施方式中，反应器部分包括管阵列(如在热交换器中)，其中个反应段是管内的区域，而其它反应段是在管之间的区域。

在另一种实施方式中，烟道气直接获自在所期望的p_in和T_in下的加压流化床燃烧室。在此实施方式中，通过压缩用于燃烧过程的空气而不是压缩如上所述的烟道气来操作系统。在此实施方式中，将所描述的Endex反应器系统08放置在燃烧室和涡轮膨胀机之间，其中上述涡轮膨胀机形成用来产生电力的加压流化床燃烧室的一部分。以上描述的Endex反应器可以看作是N个这样的反应器的整体的一个元件，其中气流在若干反应器(串联和并联)之间移动，以致借助于气体通过这样的阵列来实现规定的CO₂分离ξ。在这样的系统中，吸附剂还可以按路线通过阵列，以致在高吸附能力会优化系统性能的地方引入新鲜吸附剂。上述系统的优点包括最终从系统排出的吸附剂被均匀降解(未与新鲜吸附剂混合)。

参照图2，在一种实施方式中，Endex反应器的设计规范是实现90％的CO₂与烟道气的分离。为达到此规范的名义上的工作条件是，烟道气应是约817C和CO₂输入压力应是至少2.20巴以及CO₂输出压力应是约008巴。

在图2示意性示出的Endex反应器实施方式中，在两个反应器管(碳化器200和煅烧炉202)之间循环使用吸附剂，在此实施方式中，在反应器200、202之间发生的传热仅通过吸附剂转移。即，未采用反应器200、202之间的壁传热。在此实施方式中，能量损失被视为在反应器200、202之间通过吸附剂转移所传导热量的约5％。

碳化器200构造为提升管反应器(RISER reactor)以利用烟道气204举起吸附剂颗粒通过反应器200的能力，以及煅烧炉202构造为下降式(DOWNER)反应器以利用重力来机速颗粒下降到底部206。

碳化器200是高压反应器，用来保持在817C下约13-15巴的压力以实现所期望的来自烟道气流和燃料气流的2.20巴的CO₂分压，而煅烧炉202是低压反应器，用来维持小于约0.08巴的CO₂压力。

在每个反应器200、202中的气体颗粒分离以及在这些高温下吸附剂在高和低压力反应器200、202之间的吸附剂转移机制优选在最小热量损失和最小气体泄漏到煅烧炉202中的情况下完成。

为了使烧结的影响最小化，有益的是，将在转移期间颗粒在进料斗中的停留时间减小到最小程度。需要能量来加速颗粒从碳酸化器的底部到煅烧炉的喉管，其引起在烟道气中约0.33巴的压力降，以及需要机械能来从煅烧炉排出CO₂以维持在煅烧炉的排气处CO₂压力小于平衡压力的条件，在一种示例性实施方式中，其由等温操作的涡轮风扇(turbofan)系统供给。提供机械能以通过进给螺杆等在反应器之间传输颗粒，进而驱动Endex反应器具体装置。

在基础应用的情况下，与压力降、涡轮风扇驱动以及来自反应器表面的辐射热损失有关的能量损失均是相对较小的能量，所以Endex构造的效率可以本质上非常高。在该Endex构造中，优选无需供给外部能量或从反应器中的材料提取热量。通过绝热材料，反应器的外壳可以是热绝缘的以将辐射热损失降至最小程度。

在一种示例性实施方式中，可以实施以下尺寸：

·碳化器200  高度12m，半径0.25m

·煅烧炉202  高度12m，半径2.0m

由于吸附剂颗粒被夹带在气体中，所以在该示例性实施方式中高度由气体和吸附剂速度确定，并且高度如此设置以致气体和颗粒在系统中存在足够的停留时间(例如对于碳化器200约1.0秒以及对于煅烧炉202约1.8秒)。碳化器200的直径是基于产生足够的气体速度来举起颗粒通过碳化器200而基本上没有堵塞。煅烧炉202的直径的设置是按照以下要求：在排气处CO₂气体速度足够低，以致夹带颗粒驻留在煅烧炉中足够的时间以发生煅烧反应。

在此示例性实施方式中不存在壁传热具有以下后果：吸附剂负载高于在存在传热的情况下的吸附剂负载。然而，这样的Endex反应器实施例线性地随反应器圆筒的截面积而改变大小：从约5MW_e至约500MW_e。因而这种实施例可以提供随烟道气输入而变化的反应器系统的″平滑″标度，因为将有利地不改变高度。

图3是示意图，其示出另一种Endex反应器实施例，尤其是基于气体切换的实施方式。在此示例性实施方式中，在Endex反应器302的进口处提供了烟道气输入流300。在第一切换构造中，通向Endex反应器302的第一区域306的入口阀304处于打开位置，而通向Endex反应器302的第二部分310的入口阀308则处于关闭位置。类似地，第一部分306的出口阀312处于打开位置，而第二部分310的出口阀314则处于关闭位置。

另外，第一部分306的CO₂排气阀316处于关闭位置，而第二区域310的CO₂排气阀318则处于打开位置。

在此切换构造中，第一部分306作为用于设置在Endex反应器302的第一区域306中的吸附剂320的第一部分的碳化器，而第二部分310作为用于设置在Endex反应器302的第二部分310内的第二吸附剂部分322的煅烧炉。在此实施方式中，吸附剂320和322可以优选是流化床。

本领域技术人员应当明了，通过周期性改变该切换构造来颠倒在图3中的所有阀门位置，Endex反应器302的第一和第二部分306、310可以作为用于相应第一和第二吸附剂部分320、322的碳化器或煅烧炉。应当明了，在此实施方式中，可以优化碳化器和煅烧炉之间的热交换，因为在碳化器和煅烧炉之间不需要吸附剂的物理传输。在此实施方式中，已经省略了用于控制在第一和第二区域306、310中CO₂分压的元件，但应当明了，可以例如以与参照图1和2所描述的类似方式来实施它们。

应当明了，可以以不同形式来提供吸附剂部分320、322，包括例如以流化床构造。

在所描述的示例性实施方式中，利用钙再生吸附过程来完成CO₂与烟道气流的有效分离，其中通过设置输入温度和压力、以及分离的CO₂气流的压力来最小化用于分离的能量消耗，以致与碳化器系统中的吸附有关的吸热反应在比放热煅烧炉系统更高温度下进行，从而在碳化器中释放的热量被提供到煅烧炉，在此处它被消耗在煅烧反应中。该循环过程可以减少为实现气体分离的外部能量需求。

本领域技术人员应当明了，可以对如在具体实施方式中所描述的本发明进行许多变化和/或改进而不偏离如大致描述的本发明的精神或范围。因而，本发明的实施方式在各方面均是说明性的而不是限制性的。

Claims (16)

1.一种用于从输入气流中除去C_O2的系统，所述系统包括：

碳化器部分，被构造成使得固体吸附剂在其中与所述输入气流反应以从所述输入气流中除去CO₂；

煅烧炉部分，被构造成使得来自所述碳化器部分的所述固体吸附剂在其中反应以将所述CO₂释放到基本上纯的气流中；

热交换器单元，用于在所述碳化器部分和所述煅烧炉部分之间交换热量；

第一调节单元，用于控制在所述碳化器部分中的CO₂分压；以及

第二调节单元，用于控制在所述煅烧炉部分中的CO₂分压；

其中所述第一和第二调节单元被构造成使得控制分别在所述碳化器部分和所述煅烧炉部分中的CO₂分压之间的差，从而通过所述热交换单元将热量从所述碳化器提供到所述煅烧炉。

2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述第一调节单元包括加压元件和第一加热元件，所述第一加热元件被构造成使得控制进入所述碳化器的所述输入气流的输入温度，从而所述碳化器部分在比所述煅烧炉部分更高的温度下进行操作，以便通过所述热交换器将由在所述碳化器部分中的吸附化学反应放出的热量提供到所述煅烧炉部分，用于解吸化学反应的消耗。

3.根据权利要求1和2所述的系统，其中，所述固体吸附剂包括石灰。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的系统，其中，所述输入气流包括来自燃烧室的加压废气。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的系统，其中，所述输入气流包括来自气化器的加压废气。

6.根据权利要求5或6所述的系统，其中，所述燃烧室或所述气化器作为所述第一调节单元的至少一部分。

7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，所述热交换单元包括在所述碳化器和所述煅烧炉部分的各自壁之间的热耦合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，所述热交换单元包括输送元件，用于在第一温度下将来自所述碳化器部分的吸附剂输送到所述煅烧炉部分以及用于在低于所述第一温度的第二温度下将来自所述煅烧炉部分的吸附剂输送到所述碳化器部分。

9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，所述第二调节单元包括机械泵。

10.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，所述第二调节单元包括在所述煅烧炉中的蒸汽喷射器以及在所述煅烧炉排气装置之后的蒸汽冷凝器。

11.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，所述第二调节单元包括第二加热元件，用于控制在所述煅烧炉部分中的温度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的系统，进一步包括连接于所述碳化器部分的净化的烟道气排气装置的扩展单元，用于减压所述净化的烟道气。

13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述扩展单元连接于所述第二调节单元，用于将来自所述减压的回收能量提供到所述第二调节单元。

14.根据权利要求12或13所述的系统，其中所述扩展器进一步连接于用于压缩所述CO₂的压缩机组。

15.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，所述热交换单元包括气体切换机构，以致，在第一切换构造中，所述烟道气经过在作为所述碳化器部分的所述系统的第一区域中的所述固体吸附剂的第一部分，而所述固体吸附剂的第二部分与在作为所述煅烧炉部分的上述系统的第二区域中的所述烟道气分离，并且以致，在第二切换构造中，所述烟道气经过在作为所述煅烧炉部分的所述第二区域中的所述固体吸附剂的第二部分，而所述固体吸附剂的第二部分与在作为所述碳化器部分的所述第一区域中的所述烟道气分离。

16.一种用于从输入气流中除去CO₂的方法，所述方法包括以下步骤：

使固体吸附剂和所述输入气流反应以在碳化器中从所述输入气流中除去CO₂；

在煅烧炉中反应来自所述碳化器的所述固体吸附剂以将所述CO₂释放到基本上纯的气流中；

在所述碳化器和所述煅烧炉之间交换热量；以及

控制在所述碳化器中的CO₂分压和在所述煅烧炉中的CO₂分压，以致控制分别在所述碳化器和所述煅烧炉中的所述CO₂分压之间的差，从而将热量从所述碳化器提供到所述煅烧炉。

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