CN102079860B - 一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法。该制备方法选用由异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料，将其经过聚氨酯溶液调制，改性溶液配制，聚氨酯溶液与改性溶液共混改性，固化成型后得到含有光催化活性有机分子的聚氨酯材料。本发明的光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法，原料易得，成本低，工艺简单，易于实现工业化生产，在常规加工设备上即可生产光催化自清洁聚氨酯材料。由本发明所述的制备方法制备的光催化自清洁聚氨酯材料可在可见光、紫外光和荧光灯照射下表现出较强的分解有机污染物的特性，具有即时除污、使用广泛以及节约能源的特点，可以广泛应用在服装、箱包、装饰、汽车、航空以及医疗等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料功能化的制备与加工领域，特别涉及光催化自清洁聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料由于其优异的物理与化学性能，深受广大消费者的青睐。在日常生活中，聚氨酯产品广泛的应用在服装、箱包、装饰、汽车、航空以及医疗等领域。在使用的过程中，聚氨酯制品不可避免的会受到有机污渍的侵扰，如：各种染料、食物饮料污渍和各种易生菌等，而且聚氨酯的洗涤与杀菌过程复杂且浪费能源，给消费者带来许多困扰和麻烦。随着环境的日益恶化，特别是最近以来全球重大污染事件的发生，消费者对聚氨酯制品的要求越来越高，这也促使科研人员开展了相关自清洁技术的研究。
中国专利CN 1522795A，专利名称为：一种光催化自清洁薄膜。报导了一种光催化自清洁薄膜。该发明制备了双层膜结构，表面层由二氧化钛填充；底层为含有二氧化钛、三氧化二铝和二氧化锡的复合膜。这种膜结构能在自然光照射下，有效的降解有害物质的特点。
中国专利CN 101525504A，专利名称为：具有自分层隔离作用的光催化自清洁涂膜剂及其制备方法。该发明将二氧化钛添加到由无机水溶胶粘结剂、树脂乳液或水分散剂中，制备了具有光催化自清洁功能的涂膜剂。
中国专利CN 101250596和CN 101250597，专利名称分别为：含有纳米功能性材料的自清洁皮革或制品的制备方法和纳米自清洁皮革或制品的制备方法。该两项发明将纳米级固体颗粒混合到有机氟涂饰剂中；然后在室温下采用有机氟涂饰剂对皮革或制品进行喷涂、刷漆或辊涂，使皮革或制品不沾水、不沾油，具有自清洁功能。
目前，光催化自清洁功能大多使用纳米二氧化钛等无机纳米粒子作为填充物来实现。中国专利CN 101525504A，专利名称为：具有自分层隔离作用的光催化自清洁涂膜剂及其制备方法，该专利报导纳米二氧化钛的含固量要达到5％以上时才能显示出光的催化性。另外，纳米二氧化钛与聚合物相容性较差，被包覆的纳米二氧化钛无法发挥催化作用，纳米级二氧化钛无机粒子容易脱落，这些问题导致了纳米二氧化钛等无机粒子无法在聚氨酯领域实现光催化自清洁功能以及工业化生产。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，为满足本发明目的的技术解决方案是：
一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，制备方法采用以下步骤：
A聚氨酯溶液的调制
将聚氨酯材料置于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中，采用机械搅拌使聚氨酯材料完全溶解后，得到含固量为15-35％的聚氨酯溶液；
B改性溶液的配制
将光催化活性有机分子溶解于有机醇溶液中，采用机械搅拌使光催化活性有机分子完全溶解后，得到含固量为5-20％的改性溶液；
C聚氨酯溶液与改性溶液的共混改性
将经B制备的改性溶液5-20g放入经A制备的80-95g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，静止抽真空脱泡后得到共混改性含有光催化活性有机分子的聚氨酯溶液；
D共混改性聚氨酯溶液的固化成型
将经C得到的共混改性聚氨酯溶液采用加热干燥或液相分离的方式，将有机溶剂从共混改性聚氨酯溶液中分离，其中，加热干燥的温度为60-120℃，时间为3-5h，液相分离的凝固水浴的温度为25-45℃，时间为5-10h。
所述的聚氨酯材料指以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料。
所述的聚氨酯材料中的多异氰酸酯为脂肪族类和芳香族类中的一种。
所述的聚氨酯材料中的低聚物多元醇为聚酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种。
所述的光催化活性有机分子为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2，7-二磺酸钠、苯甲酮、玫瑰红中的一种。
所述的有机醇溶液为正丙醇、正丁醇或正戊醇中的一种。
由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1本发明所选用的聚氨酯材料易于溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中，而且具有良好的成型性和可塑性，为含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备提供理想的基体材料；
2本发明所选用的光催化活性有机分子，可以溶解在多种与聚氨酯溶液互溶的有机醇溶液中。光催化活性有机分子相对于目前常用的光催化无机材料，与聚氨酯材料有更好的相容性，进而更能有利于对聚氨酯材料进行改性，避免了有机无机杂化的方式对聚氨酯材料本身造成的负面影响。
3本发明所选用的聚氨酯材料固化成型，采用了加热干燥和液相分离两种方法。加热干燥是指将聚氨酯溶液放入干燥烘箱中进行加热干燥，液相分离是将聚氨酯溶液放入凝固水浴中进行相分离。液相分离可以制备结构疏松的多孔聚氨酯材料，结构疏松的多孔聚氨酯材料拥有更大的比表面积，使改性后的聚氨酯材料拥有更好的光催化自清洁效果。
4本发明制备的含有光催化活性有机分子聚氨酯材料在可见光、紫外光和荧光灯照射下能够产生大量的活泼自由基，含有这些活泼自由基的共混改性聚氨酯材料可以高效的去除污染物。
本发明所述的一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，制备方法工艺简单，设备要求低，具有高效、简便和经济的特点，原料易得，成本低，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备，在常规加工设备上即可生产光催化自清洁聚氨酯材料。由本发明所述的制备方法制备的光催化自清洁聚氨酯材料可在可见光、紫外光和荧光灯照射下表现出较强的分解有机污染物的特性，具有即时除污、使用广泛以及节约能源的特点，可以广泛应用在服装、箱包、装饰、汽车、航空以及医疗等领域。
具体实施方式
一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，制备方法采用以下步骤：
A聚氨酯溶液的调制
选取的聚氨酯材料指以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料。而聚氨酯材料中的多异氰酸酯为脂肪族类和芳香族类中的一种。将聚氨酯置于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌方式使聚氨酯材料完全溶解于有机溶剂中，得到含固量为15-35％的聚氨酯溶液。
B改性溶液的制备
将光催化活性有机分子按含固量为5-20％的改性溶液溶解于有机醇溶液中，光催化活性有机分子可采用蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2，7-二磺酸钠、苯甲酮、玫瑰红中的一种，有机醇溶液可采用正丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种，采用机械搅拌使光催化活性有机分子完全溶解。
C聚氨酯溶液与改性溶液的共混改性
将经B制备的改性溶液5-20g放入经A制备的80-95g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性含有光催化活性有机分子聚氨酯溶液。
D共混改性聚氨酯材料固化成型
将经C得到的共混聚氨酯溶液采用加热干燥或液相分离的方式，将有机溶剂从共混改性聚氨酯溶液中分离，其中，采用加热干燥的方式，将有机溶剂与有机醇溶液逐渐从共混改性聚氨酯溶液中挥发出来，形成共混改性固状致密聚氨酯材料，加热干燥过程在干燥箱中进行，干燥箱的温度为60-120℃，时间为3-5h；采用液相分离的方式，液相分离过程在凝固水浴中进行，通过有机溶剂和有机醇溶液与水之间的相分离，形成共混改性固状多孔聚氨酯材料，凝固水浴的温度为25-45℃，时间为5-10h。
下面结合具体实施例对本发明的含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法做进一步详细描述：
实施例1
制备步骤如下：聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为20％的溶液聚氨酯TC-1925N，
A将61.5g TC-1925N置于20.5g N，N-二甲基甲酰胺中，采用机械搅拌使TC-1925N完全溶解，得到含固量为15％的TC-1925N溶液。
B将0.9g蒽醌-2-磺酸钠溶解于17.1g正丙醇中，采用机械搅拌使蒽醌-2-磺酸钠完全溶解，得到含固量为5％的改性溶液。
C将经B制备的改性溶液18g放入经A制备的82g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性聚氨酯溶液。
D将经C得到的共混改性聚氨酯溶液放入干烘箱中固化改性后的TC-1925N，干燥箱温度为60℃，干燥5h后得到改性后的致密TC-1925N材料。
实施例2
制备步骤如下：聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为30％的溶液聚氨酯WP-3015LE，
A将56.67gWP-3015LE置于28.33gN，N-二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌使聚氨酯完全溶解，得到含固量为20％的WP-3015LE溶液。
B将1.5g蒽醌-2，6-二磺酸钠溶解于13.5g正丁醇中，采用机械搅拌使蒽醌-2，6-二磺酸钠完全溶解，得到含固量为10％的改性溶液。
C将经B制备的改性溶液15g放入经A制备的85g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性聚氨酯溶液。
D将经C得到的共混改性WP-3015LE溶液放入凝固水浴中，利用液相分离的原理使N，N-二甲基乙酰胺从共混改性WP-3015LE溶液中分离，凝固水浴的温度为25℃，10h后得到改性后的多孔WP-3015LE材料。
实施例3
制备步骤如下：聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为30％的溶液聚氨酯WP-3025，
A将76.67gWP-3025置于15.33gN，N-二甲基甲酰胺中，采用机械搅拌使WP-3025完全溶解，得到含固量为25％的WP-3025溶液。
B将1.2g蒽醌-2，7-二磺酸钠溶解于6.8g正戊醇中，采用机械搅拌使蒽醌-2，7-二磺酸钠完全溶解，得到含固量为15％的改性溶液。
C将经B制备的改性溶液8g放入经A制备的92g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性聚氨酯溶液。
D将经C得到的共混改性WP-3025溶液放入凝固水浴中，利用液相分离的原理使N，N-二甲基甲酰胺从共混改性WP-3025溶液中分离，凝固水浴的温度为35℃，7h后得到改性后的多孔WP-3025材料。
实施例4
制备步骤如下：聚氨酯材料选用Bayer公司生产的热塑性聚氨酯3385，
A将28.5g Bayer 3385置于66.5g N，N-二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌使Bayer 3385完全溶解，得到含固量为30％的Bayer 3385溶液。
B将1g苯甲酮溶解于4g正丙醇中，采用机械搅拌使苯甲酮完全溶解，得到含固量为20％的改性溶液。
C将经B制备的改性溶液5g放入经A制备的95g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性聚氨酯溶液。、
D将经C得到的共混改性Bayer 3385溶液放入干烘箱中固化改性后的Bayer 3385，干燥箱温度为85℃，干燥4h后得到改性后的致密Bayer 3385材料。
实施例5
制备步骤如下：聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的热塑性聚氨酯EX-85A，
A将31.5g EX-85A置于58.5g N，N-二甲基甲酰胺中，采用机械搅拌使EX-85A完全溶解，得到含固量为35％的EX-85A溶液。
B将1.8g玫瑰红溶解于8.2g正丁醇中，采用机械搅拌使玫瑰红完全溶解，得到含固量为18％的改性溶液。
C将经B制备的改性溶液10g放入经A制备的90g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性聚氨酯溶液。
D将经C得到的共混改性EX-85A溶液放入干烘箱中固化共混改性后的EX-85A，干燥箱温度为120℃，干燥3h后得到改性后的致密EX-85A材料。
实施例6
制备步骤如下：聚氨酯材料选用高鼎化学有限责任公司生产的含固量为30％的液态聚氨酯WP-8040，
A将74.67g WP-8040置于5.33g N，N-二甲基乙酰胺中，采用机械搅拌使WP-8040完全溶解，得到含固量为28％的WP-8040溶液。
B将1.6g蒽醌-2-磺酸钠溶解于18.4g正戊醇中，采用机械搅拌使蒽醌-2-磺酸钠完全溶解，得到含固量为8％的改性溶液。
C将经B制备的改性溶液20g放入经A制备的80g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，并在真空干燥箱中静止抽真空脱泡至混合溶液中无气泡后得到共混改性聚氨酯溶液。
D将经C得到的共混改性WP-8040溶液放入凝固水浴中，利用液相分离的原理使N，N-二甲基乙酰胺从共混改性WP-8040溶液中分离，凝固水浴的温度为45℃，5h后得到改性后的多孔WP-8040材料。
Claims (5)
1.一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：制备方法采用以下步骤：
A聚氨酯溶液的调制
将聚氨酯材料置于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中，采用机械搅拌使聚氨酯材料完全溶解后，得到含固量为15-35％的聚氨酯溶液；
B改性溶液的配制
将光催化活性有机分子溶解于有机醇溶液中，采用机械搅拌使光催化活性有机分子完全溶解后，得到含固量为5-20％的改性溶液，所述的光催化活性有机分子为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2，7-二磺酸钠、苯甲酮、玫瑰红中的一种；
C聚氨酯溶液与改性溶液的共混改性
将经B制备的改性溶液5-20g放入经A制备的80-95g聚氨酯溶液中，采用机械搅拌使聚氨酯溶液和改性溶液互溶，静止抽真空脱泡后得到共混改性含有光催化活性有机分子聚氨酯溶液；
D共混改性聚氨酯溶液的固化成型
将经C得到的共混改性聚氨酯溶液采用加热干燥或液相分离的方式，将有机溶剂从共混改性聚氨酯溶液中分离，其中，加热干燥的温度为60-120℃，时间为3-5h，液相分离的凝固水浴的温度为25-45℃，时间为5-10h。
2.根据权利要求1所述的一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯材料指以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主要成分的聚氨酯材料。
3.根据权利要求2所述的一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯材料中的多异氰酸酯为脂肪族类和芳香族类中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯材料中的低聚物多元醇为聚酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含有光催化活性有机分子聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的有机醇溶液为正丙醇、正丁醇或正戊醇中的一种。
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