CN102058188B

CN102058188B - 一种纳米含量高的混杂纤维织物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102058188B
Application number: CN 201010573223
Authority: CN
Inventors: 曹海琳; 晏义伍
Original assignee: Shenzhen Academy of Aerospace Technology
Current assignee: Shenzhen Academy of Aerospace Technology
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102058188A

Abstract

本发明涉及一种纳米混杂纤维复合材料及其制备方法，属于防护复合材料领域。针对目前防护复合材料柔软度下降或抗冲击性能不强的问题，本发明提供了一种复合材料及其制备方法，所述复合材料柔软度好、抗冲击性能强；所述方法包括步骤：(1)纳米粒子的分散处理；(2)纤维织物纳米化复合处理；(3)烘干；(4)与热塑性树脂复合处理。对本发明的复合材料进行防护标准测试，测试结果能够满足GA141-2003防弹标准和GA68-2008防刺标准的要求。本发明提供的复合材料不仅适用于民用领域，如运动防护、建筑和装修工业人员防护、摩托车赛车手的防护、出租车司机的安全防护等方面；还适用于军队及警察和安全部门等。

Description

一种纳米含量高的混杂纤维织物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防护复合材料领域，特别涉及一种纳米含量高的混杂纤维织物复合材料及其制备方法。

背景技术

高性能纤维织物包括：超高分子量聚乙烯织物(UHMWPE)、芳纶织物和聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)织物等。这类织物由于其轻质、柔软、吸能性好等特点，而被广泛用做软质防弹衣的面料。在纤维布上涂敷热塑性树脂，能约束纤维丝束的移动，瞬时传递和大面积扩散冲击力，从而进一步提高了复合材料的抗冲击性能、防弹和防刺性能。

目前，同时达到防枪弹、防破片和防刺的防护服制备并不困难，主要问题在于防护服的轻质化，柔性化和穿着舒适性，以及低成本化。因此，开发新型低成本复合材料，使其具有更高的抗冲击性能，已成为防护材料研究的必然趋势。

纳米材料由于其本身优异的综合性能，广泛应用于复合材料中。目前大部分工艺都是将纳米颗粒加入树脂基体中，这导致了复合材料整体变硬，柔软度下降，使复合材料制作的防护服的穿着舒适性降低。也有部分工艺仅采用纳米粒子对纤维表面进行改性处理，采用这种方法获得的复合材料其纳米粒子含量通常在5％左右，因为纳米粒子含量太高，粒子不能有效附着于织物上；并且存在处理效果不稳定，容易退化等问题，因此对复合材料的抗冲击性能提高有限。

发明内容

本发明的目的是针对上述复合材料柔软度下降或抗冲击性能有限的问题，提供一种柔软度高、抗冲击性能好的纳米混杂纤维织物复合材料。

本发明的另一目的是提供一种上述纳米混杂纤维织物复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明公开了一种纳米混杂纤维织物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

a.将悬浮在溶液中的纳米粒子与纤维织物进行复合处理；

b.将步骤a的产物烘干；

c.将步骤b的产物与热塑性树脂进行复合处理。

本发明中，在上述步骤a前还包括对纳米粒子的分散处理：采用超声分散技术，以硅烷类表面活性剂为分散剂，优选为硅烷偶联剂，将纳米粒子分散到乙醇、丙酮、或水溶液中，形成单分散的纳米悬浮液。若采用制备纳米粒子过程中生成的纳米单分散原液，则可略去该纳米粒子的分散处理步骤。

本发明所述纳米粒子是SiO₂、碳纳米管、石墨烯、CaCO₃和碳化硅中的一种或几种。

所述纤维织物包括芳纶纤维布、超高分子量聚乙烯纤维布、PBO纤维布、高性能尼龙纤维布中的一种或几种。

上述本发明的步骤a中纳米粒子与纤维织物进行复合处理采用浸泡、浸渍、真空浸渍、浸轧、超声、喷涂中的一种或几种。

本发明所述热塑性树脂包括聚乙烯，聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、环化聚酯树脂、沙林树脂中的一种或几种。

上述本发明的步骤c中纤维织物与热塑性树脂复合处理采用热压、热轧、涂敷、喷涂中的一种或几种。

本发明还公开了一种纳米混杂纤维织物复合材料，所述复合材料的成分包括纳米粒子、纤维织物和热塑性树脂，所述复合材料采用上述方法制备而成。

本发明的纳米混杂纤维织物复合材料中，纳米粒子的质量含量为1％-50％，优选为10％-25％，所述热塑性树脂的质量含量为20％-60％，优选为40％-50％。

由于采用以上技术方案，本发明的有益效果在于：

采用本发明提供的制备方法，首先，纤维织物与纳米粒子复合，进一步提高了纤维丝束的强度和刚度、增加了纤维束移动的约束；其次，含纳米粒子的纤维织物再与热塑性树脂复合，使受力面积增大，能量散失更快；再次，本发明中纳米粒子含量可根据实际使用需求任意调节，能最大限度的发挥纳米粒子的强化作用；并且，纳米粒子的加入方式简单、方便、成本低，适合于大批量生产。采用本发明方法制备的纳米混杂纤维织物复合材料防护性能优异，且柔软度较高，克服了现有技术的缺陷。当受到侵彻体冲击时，本发明提供的复合材料能瞬时传递和大面积扩散冲击能量，同时产生适度的变形，减少侵彻体侵入时的剪切破坏，并吸收侵彻体的冲击能量，而不会造成严重的非贯穿性钝伤。本发明提供的复合材料不仅能满足军队及警察、安全部门的使用要求；同时还可应用于民用领域，如运动防护(击剑运动等)、工业人员防护(装修、建筑等)以及摩托车赛车手的防护和出租车司机的安全防护等方面。

具体实施方式

纳米粒子本身具有很高的硬度和韧性，具有钝化弹体、刀具等作用，将纳米粒子与纤维织物复合，提高了复合材料强度和刚度；同时，渗入纤维束里的纳米粒子约束了纤维的移动，并在相邻纤维丝束之间起到力的传递作用，易于能量的分散。本发明方法先将纳米粒子与纤维织物复合，然后再采用热塑性树脂将纳米粒子与纤维织物粘成一体；与单独采用纳米粒子对纤维织物进行处理相比，由于热塑性树脂的粘结作用，大大提高了复合材料中纳米粒子的含量；同时，热塑性树脂的加入可以大面积扩散冲击能量。与纳米颗粒加入树脂基体中，再与纤维织物复合相比，材料的柔软度高，使复合材料制作的防护服的穿着舒适性更好。

按照本发明方法的复合顺序得到的复合材料，在受到冲击时，冲击能量从树脂层传递到纳米粒子层再传到织物层，再传递到相邻层，应力波在混杂复合材料中的传递增加了吸收能，从而减少了冲击能量对复合材料的损伤。本发明设计的混杂复合材料结构，实现了纤维织物、纳米粒子和热塑性树脂三种材料的优势互补，有效保证了防护服的重量轻、柔软舒适的特性，同时得到优异的防弹防刺性能。

本发明的方法中，使用的纳米粒子为粒径为20-500nm的SiO₂、碳纳米管、石墨烯、CaCO₃和SiC中的一种或几种；纤维织物包括芳纶纤维布、超高分子量聚乙烯纤维布、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维布、高性能尼龙纤维布中的一种或几种；热塑性树脂包括聚乙烯，聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、环化聚酯树脂、沙林树脂中的一种或几种；纳米粒子与纤维织物的复合工艺采用浸泡、浸渍、真空浸渍、浸轧、超声强迫浸渍、喷涂等其中的一种或几种；含纳米粒子的织物与热塑性树脂的复合工艺采用热压、热轧、涂敷、喷涂等其中的一种或几种；复合材料中纳米粒子的质量含量为1％-50％，优选为10％-25％，热塑性树脂的质量含量为20％-60％，优选为40％-50％。

本发明的方法中，与纤维织物复合的纳米分散悬浮液可以直接采用制备纳米粒子过程中生成的纳米单分散原液；也可以在纳米粒子与纤维织物复合前，对纳米粒子进行分散处理，使其能在溶液中均匀分散：采用超声分散技术，以硅烷类表面活性剂为分散剂，优选为硅烷偶联剂，将纳米粒子分散到乙醇、丙酮、或水溶液中，形成单分散的纳米悬浮液。

对一定层数的混杂复合材料按照GA141-2003和GA68-2008的标准进行实弹测试和动态穿刺试验。与未加纳米粒子的织物增强树脂复合材料相比，相同面密度情况下，纳米颗粒的加入使复合材料的抗冲击性能提高了20％左右。相同测试等级下，重量减少了18％左右，而材料的柔软度没有明显变化。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。

实施例1

采用多壁碳纳米管作为纳米混杂材料。碳纳米管是团聚在一起的，要进行分散处理。将碳纳米管在超声作用下分散在乙醇中，碳纳米管浓度控制在10％左右。超声的同时滴入占碳纳米管重量1wt.％的硅烷偶联剂(KH550)。超声3小时后待用。将超高分子量聚乙烯纤维织物平铺在工作台面上，将纳米粒子喷涂于织物表面。喷涂次数为1-2次，注意喷涂要均匀。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用聚酯膜与烘干后的织物复合，采用热轧工艺复合成型，聚酯膜的厚度为60μm。

将24层纳米颗粒混杂纤维织物复合材料叠加，按GA68-2008标准进行动态防刺性能测试。测试结果符合标准要求。

实施例2

将制备的纳米SiO₂单分散原液加入一定量的乙醇溶液，纳米SiO₂浓度控制在35％左右，超声1小时后待用，采用浸轧方法使纳米SiO₂复合在芳纶(Kevlar)纤维织物表面。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用环丁烯对苯二甲酸酯(CBT160)树脂与烘干后的织物复合，采用模压工艺复合成型，成型后CBT160树脂的含量为40wt.％。

将22层纳米粒子混杂纤维织物复合材料叠加，按GA141-2003标准进行防弹测试，采用54式7.62mm手枪、51式普通铅芯弹。按GA68-2008标准进行动态防刺性能测试。结果均符合标准要求。

实施例3

采用石墨烯作为纳米混杂材料。石墨烯是团聚在一起的，要进行分散处理。将石墨烯在超声作用下分散在乙醇中，石墨烯浓度控制在5％左右。超声的同时滴入占石墨烯重量1wt.％的硅烷偶联剂(KH570)。超声3小时后待用。将芳纶(Kevlar)纤维织物平铺在工作台面上，之后喷涂纳米粒子于织物表面。喷涂次数为1-2次，注意喷涂要均匀。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用聚乙烯树脂与烘干后的织物复合，采用涂敷工艺复合成型，成型后聚乙烯树脂的含量为30wt.％。

将24层纳米粒子混杂纤维织物复合材料叠加，按GA141-2003标准进行防弹测试，采用54式7.62mm手枪、51式普通铅芯弹。按GA68-2008标准进行动态防刺性能测试。结果均符合标准要求。

实施例4

采用纳米碳化硅作为纳米混杂材料。纳米碳化硅是团聚在一起的，要进行分散处理。将纳米碳化硅在超声作用下分散在乙醇中，纳米碳化硅浓度控制在15％左右。超声的同时滴入占纳米碳化硅重量1wt.％的硅烷偶联剂(KH550)。超声3小时后待用。采用浸泡的方法将纳米粒子复合到PBO纤维布表面。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用聚氨酯树脂与烘干后的织物复合，采用喷涂工艺复合成型，成型后聚氨酯树脂的含量为45wt.％。

将20层纳米粒子混杂纤维织物复合材料叠加，按GA141-2003标准进行防弹测试，采用54式7.62mm手枪、51式普通铅芯弹。按GA68-2008标准进行动态防刺性能测试。结果均符合标准要求。

实施例5

采用纳米CaCO₃作为纳米混杂材料。纳米碳化硅是团聚在一起的，要进行分散处理。将纳米CaCO₃在超声作用下分散在乙醇中，纳米碳化硅浓度控制在25％左右。超声的同时滴入占纳米CaCO₃重量1wt.％的硅烷偶联剂(KH550)。超声3小时后待用。采用真空浸渍工艺将纳米粒子复合到高性能尼龙纤维布表面。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用聚丙烯树脂与烘干后的织物复合，采用模压工艺复合成型，成型后聚丙烯树脂的含量为20wt.％。

实施例6

将制备的纳米SiO₂单分散原液加入一定量的乙醇溶液，纳米SiO₂浓度控制在40wt.％左右，超声1小时后待用，将芳纶(Kevlar)纤维织物平铺在工作台面上，之后喷涂纳米粒子于织物表面。喷涂次数为1-2次，注意喷涂要均匀。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用聚氯乙烯树脂与烘干后的织物复合，采用模压工艺复合成型，成型后聚氯乙烯树脂的含量为50wt.％。

实施例7

将制备的纳米SiO₂单分散原液加入一定量的乙醇溶液，纳米SiO₂浓度控制在50wt.％左右，超声1小时后待用，采用超声强迫浸渍工艺将纳米粒子复合到Kevlar织物表面。然后，置于鼓风干燥箱中80℃烘干去除溶剂。

用沙林树脂与烘干后的织物复合，采用模压工艺复合成型，成型后沙林树脂的含量为60wt.％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米混杂纤维织物复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

a.将分散在溶液中的纳米粒子与纤维织物进行复合处理；

b.将步骤a的产物烘干；

c.将步骤b的产物与热塑性树脂进行复合处理；

在所述步骤a前还包括对纳米粒子的分散处理；所述分散处理包括采用超声分散技术，以硅烷类表面活性剂为分散剂，将纳米粒子分散到乙醇、丙酮、或水溶液中，形成单分散的纳米悬浮液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为硅烷类偶联剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子是SiO₂、碳纳米管、石墨烯、CaCO₃和碳化硅中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纤维织物包括芳纶纤维布、超高分子量聚乙烯纤维布、PBO纤维布、高性能尼龙纤维布中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中纳米粒子与纤维织物进行复合处理采用浸泡、浸渍、真空浸渍、浸轧、超声强迫浸渍、喷涂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂包括聚乙烯，聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、环化聚酯树脂、沙林树脂中的一种或几种；所述步骤c中纤维织物与热塑性树脂复合处理采用热压、热轧、涂敷、喷涂中的一种或几种。

7.一种纳米混杂纤维织物复合材料，所述复合材料的成分包括纳米粒子、纤维织物和热塑性树脂，其特征在于：所述复合材料采用权利要求1-6任一项所述方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于：所述纳米粒子的质量含量为1%-50%，所述热塑性树脂的质量含量为20%-60%。

9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于：所述纳米粒子的质量含量为10%-25%，所述热塑性树脂的质量含量为40%-50%。