CN102057923A - 一种杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯醚甲环唑与丙环唑的杀菌组合物，其中含有苯醚甲环唑5%～50%，丙环唑1%～30%。该农药组合物杀菌范围广，对水稻纹枯病防治效果好。不仅能提高防效，还可以减少用量，延缓抗药性的产生，稳定性增加，剂型先进、环保，安全性高。

Description

一种杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体地说是一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的杀菌组合物。

背景技术

随着农药的大量使用，农药公害问题和人们对生存环境的关注日益突出，许多农药专家在害虫抗药性治理问题上指出，农药的分布不均是由于使用技术和农药剂型不适宜所造成的，并强调在今后应该把农药使用技术和农药剂型作为研发的主要研究方向。近年来正在开发的悬浮剂、水分散性粒剂、微乳剂等技术是基于现代制剂加工技术农药无公害化的大趋势。由此看来，以水部分或全部代替乳油中有机溶剂的微乳剂便应运而生，使其成为农药新剂型而得到开发应用。微乳剂（micro-emulsion）是代表当代农药剂型技术发展方向的一类重要剂型。简写ME。由于微乳体系本身所具备的一些性质,农药被配制成微乳剂后,较其它类型的农药有许多优越性,主要表现为:稳定性好、优良的增溶作用、高的传递效率并能促进向动植物组织内部的渗透等。此外,微乳剂还具有毒性小、使用安全、方便、药效高、制剂稳定等特点。在农药、安全性和环境污染要求日趋严格的今天,以水为基剂的农药新剂型已成为世界农药剂型研究和发展的方向,而作为一种新型的水性化农药制剂,微乳剂正是这样一种绿色农药制剂。外观透明、均匀的微乳剂是一种热力学稳定的Ｏ/Ｗ型体系,是由农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中而形成的。

苯醚甲环唑（difenoconazole）属唑类杀菌剂，具有内吸性，是甾醇脱甲基化抑制剂，杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。

丙环唑（propiconazole）是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香蕉叶斑病具有较好的防治效果。

苯醚甲环唑和丙环唑都是有效的杀菌剂。目前市场上苯醚甲环唑和丙环唑都是以乳油为主，由于乳油要耗用大量的甲苯、二甲苯等有毒的有机溶剂,而这些有机溶剂在使用中绝大部分又被白白耗费,这不仅造成了生产成本的提高,而且对环境造成了严重的污染。发达国家从可持续发展的战略目标出发,限制和禁止芳香烃类有机溶剂在农药中的使用,尤其是在蔬菜、果树上的使用。鉴于此,我国已经开始压缩乳油的产量,大力发展新剂型品种（如微乳剂）逐步开发乳油的替代品。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有增效作用且安全环保的杀菌组合物，以便解决现有苯醚甲环唑和丙环唑都以乳油为主要剂型问题和上述的缺点，实现降低毒性、减少污染、并同时提高药效的苯醚甲环唑与丙环唑复配杀菌剂微乳剂。

利用上述本发明所述的杀菌组合物，配以本领域内技术人员公知的助剂，以本领域内技术人员公知的方法可以制成本发明多种剂型。其可以加工的剂型为微乳剂（ME）。

苯醚甲环唑与丙环唑复配杀菌剂微乳剂具有的优点和有益效果：①杀菌范围广，对水稻、小麦、大麦、棉花、大豆、香蕉、西瓜、葡萄防治效果好；②附着力提高，穿透性增强；③在非常低的剂量下具有很好的效果，而且两种原药无交互抗性；④使用复合制剂，两种杀菌剂还具有增效作用，用量均比单一使用时降低，稳定性增加，剂型先进、环保，安全性高。

配制上述杀菌剂微乳剂按重量百分比由以下组分组成：

苯醚甲环唑5%-50%，丙环唑1%-30%，乳化剂1%-30%，助溶剂0.5%-30%，稳定剂0.1%-20%，增效剂1%-25%，防冻剂2%-10%，纯化水2%-70%，各组分之和为100%。

上述复配杀菌剂微乳剂较为优选的是：

苯醚甲环唑10%-25%，丙环唑5%-20%，乳化剂5%-20%，助溶剂1%-20%，稳定剂0.5%-3%，增效剂2%-6%，防冻剂2%-5%，消泡剂0.1%-2%，纯化水5%-50%，各组分之和为100%。

上述苯醚甲环唑与丙环唑复配杀菌剂微乳剂的生产过程为：

将有机溶剂抽入反应釜中，打开搅拌。将一定比例的苯醚甲环唑、丙环唑放入反应釜，搅拌30分钟后，待原药完全溶解后，再抽入乳化剂，搅拌30分钟后，加入稳定剂、增效剂、防冻剂等组分，继续搅拌30分钟，边搅拌边抽入纯化水继续搅拌30分钟，取样分析。合格后出料灌装。

具体实施方式  

以下具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。配方中百分比均为重量百分比，所使用的原药及助剂均为其他厂家购买。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

配方一（30%微乳剂）

组分   重量百分比含量

苯醚甲环唑  15%

丙环唑15%

脂肪醇聚氧乙烯醚  15%

环己酮 20%

乙二醇  5%

有机硅氧烷  0.5%

纯化水 余量补足至100%

  各组分之和为100%。

配方二（15%微乳剂）

组分  重量百分比含量

苯醚甲环唑   10%

丙环唑   5%

脂肪醇聚氧乙烯醚   12%

环己酮  20%

乙二醇   5%

有机硅氧烷   0.5%

纯化水  余量补足至100%

各组分之和为100%。

配方三（25%微乳剂）

组分   重量百分比含量

苯醚甲环唑  15%

丙环唑10%

脂肪醇聚氧乙烯醚 15%

环己酮20%

乙二醇 5%

有机硅氧烷0.5%

纯化水余量补足至100%

  各组分之和为100%。

配方四（20%微乳剂）

组分   重量百分比含量

苯醚甲环唑 10%

丙环唑10%

脂肪醇聚氧乙烯醚 15%

环己酮20%

乙二醇 5%

纯化水   余量补足至100%

  各组分之和为100%。

配方五（25%微乳剂）

组分   重量百分比含量

苯醚甲环唑  10%

丙环唑15%

脂肪醇聚氧乙烯醚 15%

环己酮20%

乙二醇 5%

纯化水余量补足至100%

  各组分之和为100%

配方六（20%微乳剂）

组分   重量百分比含量

苯醚甲环唑  15%

丙环唑 5%

脂肪醇聚氧乙烯醚 15%

环己酮20%

乙二醇 5%

纯化水  余量补足至100%

  各组分之和为100%。

配方七（10%微乳剂）

组分   重量百分比含量

苯醚甲环唑 5%

丙环唑5%

脂肪醇聚氧乙烯醚15%

环己酮   20%

乙二醇 5%

纯化水   余量补足至100%

  各组分之和为100%。

水稻纹枯病（Thanatephorus cucumeris）又称云纹病，苗期至穗期都可发病，是世界上水稻产区普遍发生的重要病害之一。我国各稻区自70年代以来发病呈上升趋势。据统计，目前全国发病面积达2亿亩以上（占总面积的2/5），与稻瘟病、白叶枯病构成水稻的三大病害。纹枯病可使植株茎秆、叶鞘干枯至腐烂，引起结实率下降，千粒重降低，甚至植株倒伏而绝产。近年由于水稻连作面积不断扩大及种植密度的加大，使该病害的发生仅次于稻瘟病，造成的损失也逐年增加，现在市场上常用的药剂是井冈霉素，但井冈霉素的持效期短，再加上多年的使用使井冈霉素的效果下降。因此，市场上急需对水稻纹枯病特效、持效期长的药剂。根据产品有效成分的特性和市场的需求，我们将生测的对象定为水稻纹枯病菌。

室内生测的试验方法:采用生长速率法测定药剂对水稻纹枯病菌丝生长的抑制作用。在预备试验的基础上，从各药剂对病菌菌丝生长抑制率达10%-90%范围内设计5个浓度，先将药剂以甲醇为溶剂配成系列浓度的药液，然后将药液按1％比例加入到已融化的PDA培养基中，充分摇匀后，倒入灭菌的培养皿（Φ90mm）中制成带毒平板，每处理四次重复，以加入1%的甲醇的处理为空白对照；用打孔器（Φ5mm）水稻纹枯病菌菌饼，菌丝面朝下接种于带毒平板的中央，置于25℃的恒温培养箱内培养，培养6d后测量菌落直径，计算出各药剂对病原菌的EC₅₀，比较不同药剂的毒力及抑菌作用。

混配制剂的联合毒力采用孙云沛的共毒系数方法表示：

混配制剂的理论毒力指数A=∑(某药的毒力指数×在混剂中该药有效成分的百分率)。

混配制剂的共毒系数C=×100 

C大于120时为增效作用，小于80时为拮抗作用，80-120时为加和作用。

表1  苯醚甲环唑、丙环唑及其不同配比对水稻纹枯病共毒系数的测定结果

表2  苯醚甲环唑对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	1.95	71.32	5.56	0.670
2.5	2.75	59.56	5.24	0.40
					1.25	3.18	53.23	5.08	0.10
0.5	3.9	42.64	4.81	-0.30
					0.25	4.85	28.68	4.43	-0.60
CK	6.8

表3  丙环唑对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					50	2.52	64.51	5.37	1.70
25	3.06	56.90	5.17	1.40
					10	3.78	46.76	4.91	1
5	4.36	38.59	4.71	0.70
					2.5	5.1	28.17	4.42	0.40
CK	7.1

表4  配方一对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	1.9	72.46	5.60	0.70
2.5	2.72	60.58	5.27	0.40
					1.25	3.11	54.92	5.12	0.10
0.5	3.97	42.46	4.80	-0.30
					0.25	4.79	30.58	4.49	-0.60
CK	6.90

表5  配方二对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	2.02	71.14	5.58	0.70
2.5	2.76	60.57	5.27	0.40
					1.25	3.25	53.57	5.09	0.10
0.5	4.05	42.14	4.80	-0.30
					0.25	5.08	27.43	4.40	-0.60
CK	7.00

表6  配方三对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	1.97	72.02	5.58	0.70

2.5	2.59	63.21	5.33	0.40
					1.25	3.19	54.69	5.11	0.10
0.5	3.96	43.75	4.84	-0.30
					0.25	4.89	30.54	4.49	-0.60
CK	7.04

表7  配方四对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	2.03	70.36	5.53	0.70
2.5	2.64	61.46	5.29	0.40
					1.25	3.28	52.12	5.05	0.10
0.5	4.07	40.58	4.75	-0.30
					0.25	5.01	26.86	4.37	-0.60
CK	6.81

表8  配方五对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	2.11	69.60	5.51	0.70
2.5	2.86	58.79	5.22	0.40
					1.25	3.95	43.08	4.83	0.10
0.5	4.57	34.15	4.59	-0.30
					0.25	4.93	28.96	4.44	-0.60
CK	7.06

表9  配方六对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	1.98	72.35	5.59	0.70
2.5	2.56	64.25	5.37	0.40
					1.25	3.38	52.79	5.07	0.10
0.5	4.07	43.16	4.83	-0.30
					0.25	4.82	32.68	4.55	-0.60
CK	7.16

表10  配方七对水稻纹枯病的生测数据

浓度 mg/l	菌落直径cm	抑制率%	抑制几率	浓度对数
					5	2.15	69.06	5.50	0.70
2.5	2.93	57.84	5.20	0.40
					1.25	3.86	44.46	4.86	0.10
0.5	4.38	36.98	4.67	-0.30
					0.25	5.17	25.61	4.34	-0.60
CK	6.95

分析上述数据，可以明显看出苯醚甲环唑与丙环唑不同比例复配时，对水稻纹枯病都有不同比例的增效作用，配方的共毒系数（CTC）均大于120，有理想的增效作用，其中配方一的共毒系数最大，达到了203.22，其次为配方三。因此，苯醚甲环唑与丙环唑的复配微乳剂可成为防治水稻纹枯病的理想药剂。

通过室内生测试验，选出配方一、配方三、配方七进行防治水稻纹枯病的田间试验，确定配方防治水稻纹枯病的效果；同时通过与苯醚甲环唑、丙环唑单剂的效果对比，验证复配后的增效效果。具体试验方法数据如下：

试验一：15%苯醚甲环唑·15%丙环唑微乳剂、15%苯醚甲环唑微乳剂、15%丙环唑微乳剂、30%爱苗乳油（先正达中国投资有限公司）做田间防治水稻纹枯病的药效试验。试验地点为湖南省怀化市芷江县，时间为2010年6月12日，试验共五个处理，每个处理三个重复，小区随机排列，采用工农-16型的背负式手动压缩喷雾器，施药时田间有浅水2-3cm，施药当天晴朗无风，所有小区的种植习惯均与当地的种植习惯相同，记录施药当天和其后一周的天气资料，具体如下：

表11  试验期间气象资料 

日期	8-7	8-8	8-9	8-10	8-11	8-12	8-13
								温度℃	28-35	28-37	27-37	25-34 大雨	26-36	28-38	27-38

时间：2010年6月   地点：湖南芷江

调查方法为：每个小区对角线定两点，每点直线前进定25丛，施药后第7天、14天、21天定点调查，调查各小区病指，计算防效，并进行邓肯氏新复极差分析。

病情指数的分级标准：

0级  全株无病

1级  第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一叶片）

3级  第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病

5级  第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病

7级  剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病

9级  全株发病，提早枯死

防治效果（%）= 

   表12  配方一及不同药剂对水稻纹枯病的防效

 从以上数据可以看出,药后7天配方一与15%苯醚甲环唑微乳剂、15%丙环唑微乳剂在防效上有显著的差异；随时间的增加，配方一的防治效果明显增加，在药后21天，配方一的防效为92.5%，15%苯醚甲环唑微乳剂和15%丙环唑微乳剂的防效分别为42.4%和41.1%，差异显著。

从数据中也可以看出，15%苯醚甲环唑·15%丙环唑微乳剂的防效略高于爱苗，爱苗是目前市场常用于防治水稻纹枯病的药剂，其产品的有效成分及含量相同，剂型为乳油。与配方一在相同使用剂量的情况下，由于配方一剂型为微乳剂使亩成本降低，同时，药效还有略微的提高。

试验二：试验方法、调查方法及气象资料同上，试验具体数据如下：

表13  配方三及不同药剂对水稻纹枯病的防效

从上述数据也可以看出, 配方三在药后21天时的防效是89.9%，而15%苯醚甲环唑微乳剂、10%丙环唑微乳剂的防效分别为40.2%、34.7%,复配后的效果远远高于15%苯醚甲环唑微乳剂、10%丙环唑微乳剂单剂使用时的效果。

试验三：试验方法、调查方法及气象资料同上，试验具体数据如下：

表14   配方七及不同药剂对水稻纹枯病的防效

 从上述数据也可以看出, 配方七在药后21天时的防效是81.4%，而5%苯醚甲环唑微乳剂、5%丙环唑微乳剂的防效分别为32.2%、27.6%,复配后的效果远远高于5%苯醚甲环唑微乳剂、5%丙环唑微乳剂单剂使用时的效果。

通过上述三个田间药效试验,可以看出配方一防治水稻纹枯病的效果最好,这也与室内生测的结果相吻合(CTC越大,增效作用越大)；同时也验证了苯醚甲环唑与丙环唑按不同比例复配时,对水稻纹枯病的防治效果均好于苯醚甲环唑与丙环唑单剂使用的效果，有一定的增效作用。

通过上述三个田间药效试验,确定配方一的防治效果最理想。因此，在水稻收割时测算小区实粒数、千粒重、实际产量，计算空秕率和增产效果，也用邓肯氏新复极差法检验稻谷产量差异性的显著性，观察配方一是否对水稻产量有增产作用。

表15  配方一及不同药剂对水稻产量的影响

 从上述数据可以看出，使用配方一对水稻有显著的增产作用，空秕率明显低于其他两个药剂，千粒重也有明显的增加。使用配方一后的增产效果要好于爱苗,地块的水稻个体强壮、青杆黄熟、子粒饱满。因此，配方一具有明显的增产和提高水稻品质的作用。

苯醚甲环唑和丙环唑是两种有很高杀菌作用的药剂，对多种真菌性病害有预防、治疗作用，而水稻生长期中还有稻曲病、稻叶黑粉病、叶尖枯病、紫杆病等水稻综合性病害，严重影响水稻的生长和产量。因此，2010年7月在湖南衡阳安排了防治稻曲病的田间试验，验证配方一对水稻稻曲病是否有防治效果及对产量的影响。试验药剂同上，试验共四个处理，每个处理三个重复，小区随机排列。采用工农-16型的背负式手动压缩喷雾器，施药当天晴朗无风，所有小区的种植习惯均与当地的种植习惯相同，记录施药当天和其后一周的天气资料，具体如下：

表16  试验期间气象资料  

日期	7-12	7-13	7-14	7-15	7-16	7-17	7-18
								温度℃	24-32	23-32	25-35	25-36	26-36	28-36	27-37 阵雨

时间：2010年7月地点：江苏徐州

调查方法：在水稻成熟期进行，每小区调查5点，每点查5棵，记录病穗数、病粒数、计算出病穗率、病粒率、病情指数和防治效果。稻曲病的病情分级标准如下：

0级 未发病   

 I级 1粒曲果

II级：  3粒曲果

 III级   3-5粒曲果

IV级6-9粒曲果   

 V级 10粒以上曲果

表17  不同药剂防治稻曲病药效对比试验结果

处理	病穗率（%）	病粒率（%）	病情指数	防治效果
					配方一 20ml/亩	8.58	0.100	0.74a	89.9
15%苯醚甲环唑 20ml/亩	9.92	1.107	4.22b	42.3
					15%丙环唑 20ml/亩	17.48	2.273	4.45b	39.1
CK	34.20	5.75	7.31c

注：表中数据为3次重复的平均值，字母相同为Duncan测试差异不显著  时间：2010年7月  地点：湖南衡阳

表18  不同药剂对水稻产量的影响

从以上数据可以看出,供试的药剂对稻曲病均有一定的防治效果及增产作用，配方一防治水稻稻曲病的效果明显高15%苯醚甲环唑和15%丙环唑，防效达到79.9%；增产作用也明显高于15%苯醚甲环唑和15%丙环唑，增产达到了24.60%。因此，15%苯醚甲环唑·15%丙环唑经过复配以后，防治效果和增产作用都远远大于单剂使用时的效果。

通过田间试验，可以确定15%苯醚甲环唑·15%丙环唑复配在防治水稻纹枯病、稻曲病等水稻上常见的真菌性病害及提高产量等方面有很好的效果，从试验数据可以明显看出，复配后的防效和增产作用均大于苯醚甲环唑、丙环唑单剂使用时的效果，而且复配后的持效期在30天左右，也大于单剂的持效期。因此，15%苯醚甲环唑·15%丙环唑复配的微乳剂是一种理想的配比，在水稻生长期内，只要连续用药两次，就可以有效防治水稻生长期间的各种真菌性病害，大大提高水稻的产量和改善品质。因此，15%苯醚甲环唑·15%丙环唑微乳剂具有很广阔的市场前景，应加大研究和推广力度，得到广泛的应用。

Claims (5)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：含有苯醚甲环唑和丙环唑两种活性组分。

2.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：苯醚甲环唑含量重量为5%～50%，丙环唑含量重量1%～30%。

3.如权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：苯醚甲环唑的优选含量重量为10%～25%，丙环唑的优选含量重量5%～20%。

4.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：辅助成分占10%-80%，包括常规助剂、水、溶剂、填料等。

5.如权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于：剂型为微乳剂。