CN102046736A - 制备硬质泡沫材料的方法和制备粘度降低的树脂材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备硬质泡沫材料的方法，该方法包括：提供可固化的液体基质材料，将该液体基质材料与多个微球体混合，向该基质材料中添加纳米颗粒，然后固化包含该基质材料、微球体和纳米颗粒的混合物。向基质材料中添加纳米颗粒可以显著降低包含该液体基质材料和微球体的混合物的粘度。因此，甚至含有超过60体积％的高含量微球体的混合物仍然能够被处理，并且例如填充到模具中和/或进行脱气处理。由此，可以制备具有低比重和高电绝缘性的硬质泡沫材料。而且，本发明还提供一种制备具有降低粘度的液体材料的方法，该方法包括：提供液体材料、向该液体材料中添加纳米颗粒。

Description

制备硬质泡沫材料的方法和制备粘度降低的树脂材料的方法

技术领域

本发明涉及制备硬质泡沫材料的方法，该硬质泡沫材料特别是能够用于例如高压发电机中作为高压绝缘材料。此外，本发明涉及通过本发明的方法制备的硬质泡沫材料，使用该硬质泡沫材料的高压发电机和使用该高压发电机的X-ray系统。而且，本发明涉及制备粘度降低的液体树脂材料的方法。

背景技术

用于X-ray系统的高压发电机的新型电绝缘外壳可以由所谓的混合材料或合成泡沫制成。WO03/074598公开了一种用于制备含有多个微球体的合成硬质泡沫的方法。该微球体包埋于包封微球体的基质材料中。通过在容器中混合含有液体基质材料和微球体的混合物以便密集地包裹微球体并由此获得低比重的泡沫。在混合物中的微球体松弛一段时间以后，微球体聚集到液体基质材料的表面。将部分液体基质材料移出容器，这样含有微球体的层最终排列于容器的底表面上。最后，环绕微球体的基质材料固化并形成轻质、稳定的硬质泡沫材料。

由于其高电绝缘性，这种泡沫材料能够用作例如X-ray系统中的高压发电机的隔离体。为此目的，包括液体基质材料和微球体的液态混合物能够填充到模具中以形成待制备的绝缘部件，之后，混合物能够通过例如以预定时间暴露于高温条件下进行固化。得到的固态泡沫材料是轻质的并具有随着微球体含量的增加而更优异的电绝缘性。

然而，已经发现，在液体基质材料中微球体的含量通常不能超过60-65体积％，因为含有较高含量微球体的液体基质材料混合物容易由于高填充程度而具有很差的粘度。在固化前填充到模具时这种高粘度可能导致流动性劣化，而这会引起问题。此外，具有高微球体含量，为了除去气泡或空隙的液态混合物的脱气过程可能受到干扰。

发明概述

需要一种制备硬质泡沫材料的方法以至少部分克服上述现有方法的一些缺陷。特别地，需要制备硬质泡沫材料的方法，其中具有高微球体含量的液体基质材料能够容易地被处理，例如填充到模具中。而且，需要制备硬质泡沫材料的方法以制备其中微球体含量超过传统硬质泡沫材料中微球体含量的硬质泡沫材料，例如超过60体积％的含量。进一步，需要制备硬质泡沫材料的方法，其中对含有液体基质材料和微球体的混合物进行脱气的过程有所改进。还有，需要通过这些方法制备的硬质泡沫材料，使用了这种硬质泡沫材料的高压发电机和使用了这种高压发电机的X-ray系统。

而且，也需要粘度降低的液体树脂材料。

这些需求可以由本发明独立权利要求之一获得实现。本发明优选的实施方式在从属权利要求中予以说明。

根据本发明的第一个方面，提出了一种制备硬质泡沫材料的方法。该方法包括：提供可固化的液体基质材料，将多个微球体与所述液体基质材料混合，向基质材料中添加纳米颗粒，然后固化包含所述基质材料、微球体和纳米颗粒的混合物。

根据本发明的另一方面，提出了一种制备粘度降低的液体材料的方法。该方法包括：提供液体材料并向其中添加纳米颗粒。该液体材料可以是例如树脂或清漆以用于例如涂敷物体。

需要注意该方法的步骤可以按照上述顺序进行，即，基质材料首先与微球体混合然后再向所得混合物中添加纳米颗粒。然而，实施该方法的其它操作顺序也应当包括在上述根据本发明第一方面所述的方法的范围内。

本发明的一个要点可以由以下发现得出：

本发明人出人意料地发现通过在包括其中混合有高体积含量微球体的液体基质材料的混合物中以特定的量添加纳米颗粒，整体混合物的粘度可以显著的例如以系数3的程度降低。比如，已经发现填充有60体积％微球体的可固化树脂的混合物具有12Pas的粘度。通过另外地添加5体积％的纳米颗粒填料，粘度以系数3的程度降低到4Pas。由此，不含额外纳米颗粒的混合物由于其低流动性而很难用于制备硬质泡沫元件，在添加了纳米颗粒后，流动性显著地增强，这样得到的混合物能够容易地倾倒于模具中以制备硬质泡沫部件。

而且，已经发现上述制成的泡沫材料具有增强的电绝缘性质。为解释这种效果，本发明人建立了模型，其中增强的电绝缘性质可以有助于改善所谓的“树枝化绝缘失败”(treeing)。这意味着当向包括中空空间的材料施加高电压时，自由电子可以被加速并冲击相邻颗粒。因此，材料可能被毁坏。通过引入额外的纳米颗粒，电子在冲击之前的自由飞行的长度减少，由此降低了电子的动能及其破坏效果。于是，绝缘性质可能增强。

以下介绍本发明的更多特征、细节和优点。

术语“硬质泡沫材料”应当以宽泛的含义进行理解。它可以包括其中装入有“气泡”或微球体的固化的基质材料。在此，词语“硬质”可以理解为“完全硬的”，其程度为泡沫如果不被不可逆地破坏就不会变形。可以通过使用固态的、坚硬的固化基质材料，例如硬塑料材料来实现。然而，词语“硬质”还可以理解为“半硬的”，其程度为泡沫如果不被不可逆地破坏会达到某种程度的弹性变形。可以通过使用固化后仍具有弹性的基质材料例如硅树脂来实现。

这种液体基质材料可以是在常规制备条件下为液体的材料，这样可以与微球体混合，并且之后可以固化以生成其中包埋有微球体的硬质或半硬质基质。例如，液体基质材料可以是双组份材料，它包括作为第一组分的树脂，例如环氧树脂，其能够例如通过添加作为第二成分的粘接剂或硬化剂而被固化。可选的，液体基质材料可以是通过施加能量，例如以热的形式，可固化的单组份材料。另一种可选的，液体基质材料可以是聚合物，其与微球体混合后可以通过聚合而固化生成硬质基质。可能的基质材料的实例为聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或其它硬质塑料的可固化的材料。另外，还有硅树脂或甚至热塑性塑料也可以用作基质材料。

术语“微球体”在此应当以宽泛的含义理解。微球体可以是包括气体、液体和/或固体材料的空心球体，或者可以由这些材料和/或进一步包括例如通过使用材料中含有的起泡剂的材料充气形成中空空间而制成。这种“微球体”可以包括但不仅限于球形，可选的，还可以包括其他空心外形。为了获得在基质材料中微球体的高填实密度，可以使用其中选择了微球体的直径以使得大微球体之间的空隙被小微球体占据的包括了大的和小的微球体的微球体混合物。为了能用作高压绝缘材料的硬质泡沫材料，具有直径大约为5-100微米的微球体已被证明是特别合适的。因此，大直径的微球体可以具有30-100微米的直径而小直径的微球体可以具有5-30微米的直径。然而特别当需要低比重时，也可以使用大到1000微米的更大直径的微球体。

这种微球体可以由例如玻璃、陶瓷或酚醛树脂、丙烯腈共聚物或任何其他绝缘材料诸如热塑性或硬质塑料材料制成。

这种微球体可以包括气体例如六氟化硫(SF₆)、异戊烷或其他的气体。为了改善抵御外界压力的高压电容量和/或刚性，这些气体根据微球体的尺寸可以加压或减压。根据应用可以优选用包括液体和/或固体材料的微球体替换至少一部分中空微球体。微球体的制备方法本领域技术人员已经熟知，在此不再赘述。

添加到液体基质材料的纳米颗粒可以是具有小于微米范围的尺寸的任何微小的颗粒。比如具有1-500纳米尺寸的纳米颗粒，优选尺寸为5-100纳米。这种纳米颗粒可以具有1-、2-或3-维结构，例如纳米管、纳米盘、纳米球、纳米粒或其他任何结构。重要的是保证纳米颗粒在一定方式制备和处理时不易在与基质材料混合之前或之后发生附聚或胶着。否则，发生聚集后不再是纳米颗粒而是微米颗粒的形式，此时将不再具有纳米颗粒的有益效果。

添加到双组份基质材料中的粘接剂可以是为了最终形成固体基质材料而引发或增强液体基质材料固化的物质。

包含基质材料、微球体和纳米颗粒、任选存在的粘接剂的混合物的固化可以发生在混合物填充到与待制备的硬质泡沫部件相应的几何形状的模具中之后。固化过程可以通过向混合物提供能量，例如以外部加热的形式，引发或强化。另外或可选择的，固化也可以通过提供另外的化学物质引发或强化。

上述物质和材料以外，还可以向组份中添加用以形成硬质泡沫材料的其他物质。比如，为了控制材料混合物的触变性和/或粘度，可以引入已知的润滑剂和/或分散剂。而且，为了改善微球体与基质材料的粘合性还可以添加助粘剂以获得进一步提高的成品绝缘硬质泡沫材料的高压稳定性。当微球体由玻璃或陶瓷制成时，与聚合物或树脂基质的粘合性可以通过大约0.1-0.3％的硅烷化而增加。当微球体由塑料制成时，与聚合物基质的粘合性可以通过在塑料微球体上涂覆碳酸钙而增加。

根据本发明的一个实施方式，纳米颗粒相对于添加了微球体后的基质材料的体积来计算，以0.5-20体积％的量加入，优选以1-10体积％的量加入，更优选以3-6体积％的量加入，再更优选以4-5体积％的量加入。已经发现纳米颗粒的这种添加量有利于降低最终混合物的粘度。添加少于1体积％的纳米颗粒不能有效降低粘度而添加超过10体积％会产生其他不利的效果。

根据本发明的另一个实施方式，纳米颗粒包括至少一种选自如下组中的材料：AlN(氮化铝)、Al₂O₃(三氧化二铝)、MgO(氧化镁)、SiC(碳化硅)、SiO₂(二氧化硅)、TiO₂(二氧化钛)、ZnO(氧化锌)、C(碳或金刚石)、硅纳米粉或

纳内米粘土。已经发现这些材料的纳米颗粒具有显著改善包括基质材料和微球体的混合物的粘度性质的影响。

具体来说，AlN纳米颗粒可以具有低于100纳米的尺寸和40.99的摩尔质量。Al₂O₃纳米颗粒可以以n-粉末(n-powder)或10重量％的水分散液形式提供，其中，颗粒具有低于50纳米的尺寸和101.96的摩尔质量。含有MgO的纳米颗粒可以具有低于50纳米的尺寸和40.3的摩尔质量。SiC纳米颗粒可以具有低于100纳米的尺寸和40.1的摩尔质量。SiO₂纳米颗粒可以是球形或多孔的、可以具有5-15纳米的颗粒尺寸或者以纳米粉末或在具有10-20纳米颗粒尺寸的金属基材上提供，这两种情况下都具有60.08的摩尔质量。TiO₂的纳米颗粒可以金红石的形式提供并具有10-40纳米的颗粒尺寸和79.87的摩尔质量。ZnO的纳米颗粒可以具有少于100纳米的颗粒尺寸和81.39的摩尔质量，或者以掺杂6％Al的ZnO形式提供，具有少于50纳米的颗粒尺寸。C纳米颗粒可以具有少于50纳米的颗粒尺寸和12.01的摩尔质量。当碳纳米颗粒以金刚石结构或在金属基材上(on a metal basis)时，颗粒尺寸可以小于10纳米而摩尔质量为12.01。纳米硅粉制成的纳米颗粒可以具有小于100纳米的颗粒尺寸和28.09的摩尔质量。可选的，纳米颗粒或纳米粘土可以由廉价的30B提供。

根据本发明的另一实施方式，纳米颗粒以干粉的形式添加到基质材料中。这些干粉可以通过搅拌容易地与已经任选包括有微球体的液体基质材料混合。

根据本发明另外的实施方式，纳米颗粒以包括了溶剂中含有纳米颗粒的液态溶液的形式添加到基质材料中。由于这种溶液是液态的，因此其能够容易地与液体基质材料混合。溶剂可以或者从最终混合物中以例如脱气的方式除去，或者可以保留在混合物中并包含在最终的硬质泡沫材料中。纳米颗粒可以通过搅拌混合并分散在溶剂中。可选的，纳米颗粒可以最初在溶剂中生长。这种溶液可以通过例如已知的溶胶-凝胶方法得到。比如，通过这种原位生长法得到了含有不高于40体积％纳米颗粒的溶液。可以提供含有纳米颗粒的溶液例如作为树脂的一种组分或者可固化基质材料的粘合剂。

其他情况下，纳米颗粒应当呈均一状态均匀分散或分配在基质材料中以确保最终混合物的均匀粘度特性。应当确保纳米颗粒不会聚集成较大的簇。

根据本发明另一实施方式，微球体以相对于基质材料的体积计，大于60体积％的量混合到基质材料中，优选超过65体积％并更优选超过70体积％。微球体的量可以增加到90体积％。而在传统制备硬质泡沫材料的方法中，这么高的微球体含量会导致非常高的粘度，这样的粘度阻碍了混合物的合适的处理，例如向模具的填充，通过添加纳米颗粒，即使具有如此高的微球体含量仍可实现混合物的操作，例如向模具中填充。具有如此高微球体含量的最终硬质泡沫材料可以有利地具有轻质和改进的电绝缘性能。

根据本发明的另一实施方式，本方法进一步包括对至少包含基质材料、微球体和纳米颗粒，以及可以进一步包含粘接剂和/或其他添加剂的混合物脱气的步骤。脱气是很重要的以便在混合物固化前从包括液体基质材料和微球体的混合物中排出气泡或空隙。由于通过添加纳米颗粒降低了混合物的粘度，与现有技术中没有添加纳米颗粒的方法相比脱气可以更快的速度进行。

在提出的方法中使用的该液体(基质)材料可以为制备硬质泡沫材料而特别改进。比如，可以特别选择绝缘特性以使最终硬质泡沫材料适用于绝缘高压发电机。然而，还可使用诸如树脂、清漆、涂料、填料等其它液体材料。这些液体材料可以用作涂料、油漆、填料、粘合剂或密封件。比如，用于建筑工业的液体木材涂料制品可以使用液体树脂以涂覆木材制品的表面。由于木材制品表面可以是多孔的，增强液体木材涂料制品的粘度可以改进液体木材涂料制品在木材制品的孔中的渗透，由此可以增强粘接并防止其分层。

根据本发明的另一个方面，提供了由上述方法制备的硬质泡沫材料、包括这些硬质泡沫材料的高压发电机和具有该高压发电机的X-ray系统。由上述一个实施方式所述方法制备的硬质泡沫材料可以具有很低的比重，例如大约0.5g/cm³以及优异的电绝缘性能。这可能至少部分归因于在基质材料中的高微球体含量，还可能部分归因于纳米颗粒的添加降低了粘度获得的优异脱气性能。因此，最终硬质泡沫材料能够用作高压绝缘材料，用于例如高压发电机或用于例如静态或动态的，例如旋转的、X-ray系统的高压粉末供应设备。比如，在固化前，包括液体基质材料、微球体和纳米颗粒以及任选存在的粘接剂的混合物可以用作模塑材料，该模塑材料可以模塑成为具有其中可以容纳高压部件的凹形的结构以确保与周围环境的电绝缘。

应当注意参考不同主题描述了本发明的各方面和实施方式。特别是参照方法型权利要求描述了一些实施方式，并参照设备型权利要求描述了其它实施方式。然而，本领域技术人员会收集以上和下列信息，除非另有说明，在此也公开了属于一种主题类型的任何组合或特征，以及属于不同主题类型的特征的任何组合，特别是设备型权利要求的特征与方法型权利要求的特征的结合。

最后，应当注意术语“包括”、“包含”等不排斥其他元件或步骤而且术语“一个”或“一种”不排除多种成分。而且所述的不同实施方式中的成分可以结合使用。还应当注明权利要求中的参照标识不应当理解为限制其保护范围。

Claims (15)

1.制备硬质泡沫材料的方法，所述方法包括：

-提供可固化的液体基质材料，

-混合所述液体基质材料和多个微球体，

-向所述基质材料中添加纳米颗粒，和

-固化包含所述基质材料、微球体和纳米颗粒的混合物。

2.制备粘度降低的液体材料的方法，所述方法包括：

-提供液体材料，

-向所述液体材料中添加纳米颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体基质材料或所述液体材料包含选自可固化的双组分树脂、可固化的单组分树脂、聚合物、硬塑料材料、热塑性材料或硅树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒的添加量相对于所述基质材料的体积为1-10体积％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒的尺寸为1至500纳米。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包含选自AlN、Al₂O₃、MgO、SiC、SiO₂、TiO₂、ZnO、C、硅纳米粉和纳米粘土的至少一种材料。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒以干粉的形式添加到所述基质材料中。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒以溶剂中含有纳米颗粒的溶液形式添加到所述基质材料中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶液含有小于40体积％的纳米颗粒。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中相对于基质材料的体积，所述微球体以大于60体积％的量混合于基质材料中。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中进一步包括对至少含有所述基质材料、微球体和纳米颗粒的混合物进行脱气。

12.根据权利要求1和引用权利要求1的权利要求3-11中的任一项所述的方法制备的硬质泡沫材料。

13.高压发电机，特别应用于旋转X-ray系统，其采用如权利要求12所述的硬质泡沫材料。

14.具有根据权利要求13所述的高压发电机的X-ray系统。

15.用于涂敷物体表面的液体材料，所述液体材料根据权利要求2和引用权利要求2的权利要求3-11中的任一项所述的方法制备。