CN102036914B - 一种将表面工程技术应用于天然碱生产领域的联合制碱法 - Google Patents

Abstract

提供一种从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，该方法包括：(a)将天然碱制成水溶液；(b)使用依附结晶分离法从所述天然碱溶液中分离得到十水碳酸钠晶体；和(c)对所得的十水碳酸钠晶体进行处理得到纯碱。该联合制碱法扩大了原料选择性，实现了伴生矿物盐、碱、硝的分离，制得的纯碱和无明粉品种全、纯度高。整个生产过程可实现循环。无烟、无尘、无废液排放等问题。

Description

一种将表面工程技术应用于天然碱生产领域的联合制碱法

技术领域

本发明涉及从天然碱中制取纯碱的联合制碱法，特别涉及应用表面工程技术，使用依附结晶分离法、高压雾化浓缩法、高压雾化碳酸化法、高压雾化吸氨法对盐、碱、硝混合溶液进行分步分离；使用刷撒风送锻烧管对碳酸钠、碳酸氢钠半成品进行锻烧分解等为主体的联合制碱法。

背景技术

纯碱生产，目前采用的是常规氨碱法和多效蒸发浓缩法。氨碱法使用精制盐为原料，经氨化、碳酸化制得碳酸氢钠，再经锻烧制得纯碱。多效蒸发浓缩法是使用含碳酸钠纯度极高的天然碱原料经常规蒸发浓缩析出无水碳酸钠，再经锻烧制得纯碱。这两种方法生产纯碱设备投资高、能耗大、程序多、技术要求繁杂，而且用人多、劳动强度大、生产周期长，废水、废气对环境的污染也极其严重，更重要的是对原料的选择性强。如果要生产高纯度纯碱必须选用精制盐水或含碳酸钠单一成份较高的原料。这种选择性决定了其生产的局限性。从全世界天然碱储藏的状况来看，大部分天然碱为伴生矿物质，盐、碱、硝混合并存，以原有的生产方法提纯分离难度很大，致使天然碱原料的利用价值大大降低。盐、碱、硝的分离至今仍是天然碱领域的一大难题，以致影响到全世界天然碱加工工业的发展。

发明内容

本发明的方案在于对传统生产工艺进行改进，通过依附结晶分离法、高压雾化浓缩法、高压雾化碳酸化法、高压雾化吸氨法对天然碱伴生矿物中的盐、碱、硝进行分离、提纯和转化。依此可达到如下目的：扩大了纯碱生产中原料的选择性，实现了伴生矿物的分离、提纯，提高了资源的利用价值；将表面工程技术引入纯碱的生产，加快了物质物理转化和化学转化的速度，提高了转化率；简化了生产工艺，缩短了生产流程，降低了生产成本，节约了能源和人力，并充分利用了自然能源，使高污染的生产环境变为环保生产环境。

为此本发明提供一种从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，该方法包括：(a)将天然碱制成水溶液；(b)使用依附结晶分离法从天然碱溶液中分离得到十水碳酸钠晶体；和(c)对所得的十水碳酸钠晶体进行处理得到纯碱。

根据本发明的一种实施方式，在步骤(c)中将步骤(b)所得的十水碳酸钠晶体在≥109℃的温度下进行热蒸自溶沸腾结晶并分离以制得无水碳酸钠晶体。对步骤(b)中分离出十水碳酸钠晶体后的溶液进行高压雾化，并通入CO₂使其中的碳酸钠转化为碳酸氢钠并结晶分离得到碳酸氢钠晶体和剩余溶液或搅拌得到晶浆。将分离出碳酸氢钠晶体后的溶液浓缩，进行依附结晶并分离制得十水硫酸钠晶体。将分离出十水硫酸钠晶体后的溶液经高压雾化吸氨、高压雾化碳酸化将其中的氯化钠转化为碳酸氢钠晶体或晶浆。

根据本发明的一种实施方式，在步骤(c)中将步骤(b)所得的十水碳酸钠晶体在34.5℃～109℃，优选50～100℃的温度下进行热蒸自溶重结晶得到一水碳酸钠晶体并分离，或者在0～34℃，优选10～32℃的温度下经过自然风化制得纯碱。对步骤(b)中分离出十水碳酸钠晶体后的溶液返还到所述天然碱溶液中再次进行依附结晶。

该实施方式进一步包括通过在35.4℃～50℃的温度下进行强制蒸发、低温结晶将分离出一水碳酸钠晶体后的溶液中残余的碳酸钠以一水碳酸钠晶体的形式结晶并与仍保留在溶液中的硫酸钠分离得到一水碳酸钠晶体和剩余溶液。对分离所述一水碳酸钠晶体后剩余的溶液进一步进行浓缩、依附结晶并分离制得十水硫酸钠晶体。将分离出十水硫酸钠晶体后的溶液经高压雾化吸氨、高压雾化碳酸化将其中的氯化钠转化为碳酸氢钠晶体或晶浆。

根据本发明的一种实施方式，以上制得的无水碳酸钠晶体、一水碳酸钠晶体和碳酸氢钠晶体采用煅烧处理制得纯碱；所述碳酸氢钠晶浆经高压雾化湿分解并干燥处理制得纯碱。

根据本发明的一种实施方式，优选所述十水硫酸钠晶体的依附结晶在8～56.7％的溶液浓度及0℃～32.4℃的温度下进行。并优选所述十水硫酸钠晶体在0～34℃，更优选在10～32℃的温度下经过自然风化制得元明粉。

根据本发明的一种实施方式，优选上述高压雾化、高压雾化浓缩、高压雾化吸氨、高压雾化碳酸化、高压雾化湿分解和高压雾化干燥中进行高压雾化所需的喷枪压力为20kg/cm²～60kg/cm²。

根据本发明的一种实施方式，优选所述依附结晶所用的依附结晶器为网状纤维结构。

根据本发明的一种实施方式，其中所述煅烧处理优选在刷撒风送煅烧管中进行，包括：为所述煅烧管内提供风压为5000Pa、温度为200℃以上的热风；将物料送入所述煅烧管；物料在所述煅烧管内经刷撒、煅烧和吹送后快速干燥和/或分解；水分含量高、粒度大的物料被再次送入煅烧管内进行刷撒、煅烧和吹送；干燥后得到的重质纯碱被吹送到积料仓；粉尘状物料经旋风分离后得到轻质纯碱。

根据本发明的另一种实施方式，其中所述煅烧处理和所述高压雾化干燥处理分别在双能双效干燥塔中进行。

根据本发明的一种实施方式，优选所述天然碱溶液的温度为0℃～35℃，浓度为6％～32.9％。

根据本发明的另一种实施方式，优选所述天然碱溶液的温度为-2.1℃～32℃，优选-2.1℃～20℃，浓度为5.9％～31.3％。

附图简要说明

图1是根据本发明一种实施方式的联合制碱法的示意性工艺流程图。

图2是根据本发明一种实施方式的雾化浓缩结晶器的示意图。

图3是根据本发明一种实施方式的刷撒风送锻烧管的示意图。

图4是根据本发明另一种实施方式的联合制碱法的示意性工艺流程图。

图5是根据本发明一种实施方式的热蒸自溶器的示意图。

图6是Na₂CO₃-Na₂SO₄-H₂O体系相图。

图7是根据本发明一种实施方式的强制蒸发、低温结晶器的示意图。

图8是根据本发明一种实施方式的双能双效干燥分解塔的示意图。

实施本发明的方式

根据本发明的一个实施方式，本发明目的的实现通过下述方法来完成：

原碱通过溶解、澄清制得浓度为30％左右的清碱液，其方法采用常规法。

将天然碱母液注入深度为1米左右的地下冷析池(冷析池的规格根据生产需求量而定，地下冷析池的目的是为了减小环境温度对液体的影响，便于操作)，使碱液液面在冷析池内由下而上缓慢上升。根据一种实施方式，碱液浓度可为6％～32.9％，温度可为0℃～35℃。根据另一实施方式，碱液浓度可为5.9％～31.3％，温度可为-2.1℃～32℃。缓慢上升的碱液与池内结晶器上的纤维绳接触，溶解度最小的碳酸钠溶液首先迅速着附于绳体，成为晶种，晶种不断吸引同类介质向其着附，使结晶绳上的晶体不断长大。在结晶的同时，由于结晶池为地下池，结晶池内液体的温度会不断下降，溶液中溶质的溶解度也随着液体温度的降低而降低，更加便于晶体析出。为了控制不让其它溶质结晶，当溶液中碳酸钠含量降低到一定程度时即需迅速将溶液排出，排出的溶液再经雾化转化器将残留的碳酸钠转化为碳酸氢钠。

在结晶器上结晶的碳酸钠晶体为十水碳酸钠，十水碳酸钠晶体在环境温度大于34℃时会溶解于自身水中成为含碳酸钠37％左右的溶液，将碳酸钠溶液经雾化浓缩结晶器在≥109℃的温度下加温沸腾结晶，析出无水碳酸钠晶体。

将无水碳酸钠晶体送入刷撒风送锻烧管锻烧，蒸发掉水分，制得重质颗粒纯碱。

从冷析池排出的低浓度溶液由于碳酸钠含量降低，不便于用冷析分离法和浓缩分离法精确分离，则采用化学转化法，利用高压雾化碳酸化法将剩余碳酸钠转化为碳酸氢钠。由于碳酸氢钠溶解度偏低，极易与硝、盐分离，由此实现碱与其它介质的分离。

从雾化转化器转化而制得的碳酸氢钠，经刷撒风送锻烧管的锻烧分解，便制得轻质纯碱。

从雾化转化器制得的碳酸氢钠不经过离心脱水工序，将其在高速搅拌器内制成料浆再经高压泥浆泵打入高压雾化干燥塔经对流干燥锻烧分解后制成球形颗粒纯碱。

与碳酸氢钠分离后的盐硝溶液经雾化蒸发器快速浓缩后，在0℃～32.4℃的温度下，溶液浓度为8％～56.7％时，再经依附结晶分离法将硝提出，完成盐硝分离。

由于硝的价值关系不适于耗能生产，可将结晶器上的晶体硝置于环境温度大于0℃小于34℃，优选大于10℃到32℃的空间使其自然风化干燥制得成品元明粉。

经分离后的氯化钠溶液采用高压雾化技术使其吸氨、碳酸化，转化为碳酸氢钠，经锻烧制得轻质纯碱。

通过自然风化法对结晶器上的晶体进行风化干燥制得纯碱、元明粉；通过对常规氨碱法的改进，将雾化技术应用于蒸氨、吸氨、碳酸化，制得纯碱。

概括地说，如附图1所示，本发明上述实施方式是将含有盐、碱、硝混合物的天然碱溶于水(化碱)，经澄清制成一定浓度的水溶液，在一定温度下进行依附结晶，分离出十水碳酸钠晶体。然后对所得十水碳酸钠晶体进行热蒸自溶沸腾重结晶，离心脱水得到无水碳酸钠晶体，经煅烧后制得纯碱成品。

对于提取了十水碳酸钠晶体后的剩余清液，利用高压雾化蒸发浓缩并碳酸化将其中剩余的碳酸钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠后冷却结晶离心脱水分离，或经高速搅拌得到晶浆，再经煅烧分解制得纯碱。离心脱水的清液经浓缩后进行依附结晶分离出十水硫酸钠晶体，自然风化制得元明粉。

剩余溶液中主要含有氯化钠，通过高压雾化吸氨和雾化碳酸化将其转化为碳酸氢钠制得晶体或晶浆，再经煅烧制得纯碱。

根据本发明的另一个实施方式，如图4所示，天然碱溶液经过依附结晶分离出十水碳酸钠晶体，当溶液中碳酸钠含量低于一定程度时，迅速将溶液排出，再将新的浓溶液导入重复上述步骤直到附着晶体达到要求程度为止。排出的低浓度溶液返回天然碱母液，以进一步提取其中残余的碱。

对依附结晶分离出的十水碳酸钠晶体可在0℃以上34℃以下，优选10～32℃经自然风化直接得到纯碱，或者可在35.4℃～109℃，优选50℃～100℃的温度下进行热蒸自溶重结晶。十水碳酸钠晶体在35.4℃～109℃的环境中改变其水合特性而产生晶格结构排列顺序的变化，当溶液浓度大于30.8％时便会以一水碳酸钠的形态析出，由此快速得到一水碳酸钠晶体。经离心脱水得到晶体后经煅烧分解制得纯碱。

上述依附结晶分离出的十水碳酸钠晶体中有少量的硫酸钠和氯化钠同时结晶出来。因此，热蒸自溶重结晶分离出的溶液中含有硫酸钠，当硫酸钠含量超过3％时会形成复盐(2Na₂SO₄·Na₂CO₃)从溶液中结晶出来，常规蒸发法难以完成碱硝分离，因此采用强制蒸发、低温结晶的方法选择二者溶解度差异最大的温度区间促使一水碳酸钠结晶，实现与硫酸钠的分离。图6为Na₂CO₃-Na₂SO₄-H₂O体系相图。如图所示，35.4℃～50℃的区间是碳酸钠和硫酸钠溶解度差异最大的区域，因此选择在该温度区间内进行一水碳酸钠的结晶分离。

与一水碳酸钠分离后的含盐硝的溶液经蒸发浓缩后，依照上述方法进行依附结晶分离出十水硫酸钠，并自然风化制得元明粉。

最后将剩余溶液中的氯化钠转化为碳酸氢钠分离后再经过煅烧分解制得纯碱。

概括地说，本发明上述实施方式对依附结晶法分离出十水碳酸钠晶体进行热蒸自溶重结晶，得到一水碳酸钠结晶，再将热蒸自溶重结晶分离出来的溶液经强制蒸发在碱硝溶解度差异最大的35.4℃～50℃的区间结晶析出一水碳酸钠晶体，实现碱硝分离。从而得到纯度更高的成品。

综合上述说明可知，以本发明的方法进行联合制碱，实现了盐碱硝的单质分离，根据市场的不同需求同时制得了轻质粉状纯碱、轻质球形颗粒纯碱、重质颗粒纯碱和元明粉，产品品种全，纯度高，而且整个生产过程可实现循环连锁利用，无烟、无尘、无废液排放等污染环境的问题。

通过以下实施例将更详细地说明本发明的方法。但是，这些实施例仅用于说明的目的，而不应理解为对本发明范围的限制。

实施例1

一、通过依附结晶法进行盐、碱、硝的冷析分离处理。用常规方法将天然碱原碱通过溶解、澄清制得浓度为30％左右的水溶液。依附结晶处理装置为：1、地下冷析池：所述地下冷析池深度1米左右(因为结晶过程受液体压力的影响故不宜过深)，宽3米左右，长20米左右，便于操作，也能扩大容量；2、依附结晶器：所述依附结晶器为1m×1m×2.7m左右的角钢框架，框架的上部和底部每间隔1cm焊接1条细钢筋，上下的钢筋互相平行、一一对应，上部每条钢筋每间隔1cm系1条细纤维绳与底部相对应的钢筋连接。每一个结晶器所系纤维线的总长度约2.5万米，依此扩大依附结晶的表面积。每一个结晶器在8～12个小时内能结到晶体的重量大于1000kg。结晶器栉比排列。3、滑动天吊(电葫芦)所述滑动天吊为结晶池顶部固定跑道可来回滑动的电葫芦，以此完成结晶器的送进送出作业。按日产重质纯碱100吨以上计算，需10个结晶池，200个结晶器，纤维绳的总长度达到500万米以上。其处理过程是：将清碱液注入冷析池，使碱液液面在池内由下而上缓慢上升，上升的碱液与结晶器的纤维绳接触，溶解度最小的碳酸钠溶质迅速着附于绳体成为晶种，晶种不断吸收到同类介质向其着附，使结晶绳上的晶体不断长大。晶体长到一定程度时，放出池内的液体，利用滑动天吊将结晶器吊出，送入下一道工序。(此晶体主要为十水碳酸钠)。

二、进行十水碳酸钠的自溶与重结晶(沸腾结晶)。其处理装置为：1、自溶器：所述自溶器是根据十水碳酸钠在环境温度大于34℃时会溶解于自身水中的特性而采用的一种装置，此装置的规格根据结晶器的大小而定，为密封热蒸室，以通入的热气将其溶解。2、雾化浓缩结晶器(如图2所示)：所述雾化浓缩结晶器为一个竖立的塔罐，罐体外表加保温层。根据功能的不同分为两个区域：上部、中部为强制蒸发区，设两个环形进风口；下部为沸腾结晶区，设一个进风口，为结晶区内的导热管提供热源(底部加热管总截面积大于热风炉送风管截面积)。其具体处理的过程是：第一热风炉的热量经过结晶器底部的导热管对溶液加温后的余热导入上部的第一环形进风口201，第二热风炉的热量直接送入第二环形进风口202，两个环形进风口的热风在热风炉送风机的吹力作用和结晶器顶部引风机的引力作用下成上升热气流，上升的热气流与顶部高压喷枪203雾化下落的碳酸钠溶液雾滴呈对流趋势，产生热交换，水分迅速蒸发，使溶液快速浓缩，浓缩的溶液在热交换过程中温度升高蓄于沸腾结晶区，在结晶区内由于三排加热管的加热作用，温度迅速升高，达到109℃以上时无水碳酸钠晶体析出。析出的无水碳酸钠沉积于底部锥形体204经出料口205放出。当雾化浓缩结晶器内溶液的液面超出溢流管206的位置时，溶液通过溢流管自行流入高位储料罐207。

三、利用高压雾化碳酸化进行盐、碱、硝混合溶液中碳酸钠的化学转化。其处理装置为高压雾化碳化器。所述高压雾化碳化器为一个直径1.5米、高15米的竖塔，底部设二氧化碳气体进气口。其处理过程是：分解碳酸氢钠的尾气二氧化碳气体(见实施过程四)经引风机送入碳化器底部进气口，由于碳化器的直径大于引风管道的直径，二氧化碳气体流速减慢呈缓慢上升趋势。竖塔内部从上至下每隔3米安装一个高压雾化喷枪，碱液经喷枪雾化后呈雾状下落，与上升的二氧化碳气体接触，二氧化碳迅速溶解于碳酸钠溶液，产生如下反应：

Na₂CO₃+CO₂+H₂O→2NaHCO₃+59.789kj/mol。

由于碳酸钠溶液是在雾化状态下与二氧化碳气体反应，所以一方面气液接触面积扩大，另一方面雾态液滴对上升气流阻力减小，极利于二者的迅速吸收转化，而且从底部上升的二氧化碳气体在反应过程中不停地向上流动，所以放热不会影响碳酸钠液滴溶解二氧化碳。最后这种含碳酸氢钠的溶液落入转化器下部的锥形体，通过出料口放出，经冷却槽冷却，因碳酸氢钠溶解度极小，所以迅速结晶，与其它介质分离。

四、进行无水碳酸钠的风送锻烧与碳酸氢钠的风送锻烧分解。其处理装置为一个刷撒风送式锻烧管(如图3所示)。所述刷撒风送锻烧管是由高温送风机301、高速搅拌刷302、立式螺旋送料机303、物料暂存仓304、底料槽305、积料仓306和旋风除尘器组成。其具体处理的过程是：热风在高温送风机的作用下给锻烧管提供风压为5000Pa、温度为200℃以上的热风，物料从料斗由立式螺旋输送机向锻烧管匀速提供，进入锻烧管的物料经高速搅拌刷刷撒以扩大受热面积，刷撒的物料在风力的作用下向前吹送并释放水分，部分水分含量高、粒度大的物料因风力无法负重而积于暂存仓，并经斜槽滑向料槽，再经第二组螺旋输送机送入锻烧管，经过次第的刷撒受热，物料的水分不断蒸发，当积存于积料仓时物料己达到成品要求，而且积存的物料均为比重大的颗粒重质纯碱，比重小的粉尘体经旋风分离器分离后包装。此锻烧法同样适用碳酸氢钠的锻烧分解，分解后排出的二氧化碳气体可为上述高压雾化碳化器提供，实现循环利用。

五、将过程三结晶分离出的碳酸氢钠经高速搅拌制得碳酸氢钠晶浆，由以下步骤代替过程四进行碳酸氢钠晶浆的高压雾化锻烧分解及碳酸钠晶体、碳酸氢钠晶体在干燥塔内的锻烧、分解。其处理装置是一个进行热交换的竖立的干燥塔。为达到充分锻烧干燥，高度要高一些，按日产100吨以上的规模考虑一般高度在25～30m、直经为5～7m，外加保温层。此种装置可一式二用，既可用高压雾化法经高压喷枪雾化浓稠状碳酸氢钠晶浆，又可用刷撒扩散法干燥晶体固体，其具体处理过程是：1、经高速搅拌机搅拌成的碳酸氢钠晶浆经高压喷枪喷入干燥塔呈雾化状态，受喷出压力推动和自重作用向下降落，同时受到自下而向上运行的热气流作用，产生热交换，碳酸氢钠受热分解成碳酸钠、二氧化碳和水(2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂+H₂O)，水分迅速蒸发，碳酸钠受热膨胀干燥成空心颗粒落入底部授粉漏斗成为定型产品。二氧化碳与水蒸气经引风机抽入旋风分离器分离出碱尘后导入高压雾化碳酸化工序。2、无水碳酸钠、碳酸氢钠离心脱水后由斗式提升机输送至干燥塔顶，经物料分配器向刷撒盘匀速供料，刷撒盘为直径2米以上的圆形筛底盘，物料在刷撒盘中经高速搅拌刷的作用均匀刷撒向下洒漏，洒漏的物料与自底而上运行的高热气流产生热交换，水分迅速蒸发，物料快速干燥分解，落入底部授粉漏斗成为定型产品。二氧化碳气体及水蒸气经引风机抽入旋风分离器后导入另一道工序。

六、进行残卤的浓缩与利用。其处理装置与上述雾化浓缩结晶器相同。残卤经雾化与热气流产生热交换，水分快速蒸发，浓缩后的饱和溶液再经依附结晶分离法将十水硫酸钠晶体析出，在结晶器上析出的十水硫酸钠晶体置于通风干燥处通过风化作用实现自然干燥，成品为无水硫酸钠(即元明粉)。最后剩下的液体为以氯化钠为主的溶液。

根据十水碳酸钠或十水硫酸钠晶体在环境温度小于32℃的通风干燥空间会迅速自然风化的化学性质，将其置于环境温度大于0℃小于32℃的自然风化车间。所述自然风化车间，是一种建于空旷开阔场所能使干燥空气快速循环流通的半开放车间。为避免自然风夹带的沙粒等杂质进入产品，风化车间四周用金属筛网围封做为空气过滤墙，为了保持风化车间内较好的温度和避免杂质从顶部间入，车间的顶部用阳光板封闭并设有足以导出流动空气量的引风装置。晶网在车间内晶架上栉比排列并悬空搭挂，晶网与晶网的间距应大于400mm。根据风化车间的面积设计中间送风通道，可将送风通道顶部做成密封式弧形玻璃棚，棚顶根据所需风量安装若干送风装置。着附于结晶网上的十水碳酸钠或十水硫酸钠经风化后转变为无水碳酸钠或无水硫酸钠，经震动脱落，筛分包装。

七、利用高压吸氨和氨水碳酸化进行氯化钠溶液的转化：其处理装置有一个高压雾化吸氨器和一个高压雾化碳化器。根据反应式NaCl+NH₃+CO₂+H₂O→NaHCO₃↓+NH₄Cl的反应原理。使氯化钠溶液吸收氨和二氧化碳生成碳酸氢钠。由于吸氨和碳化的过程不能同时进行，必须先吸氨后吸二氧化碳，因此需通过两个装置处理。所述高压雾化吸氨器与上述的高压雾化碳化器相同。但是由于氨盐水受热会分解的原故，因此氨盐水的碳化应在常温下进行。其具体处理过程是：精盐水经雾化与底部环形风口送入上升的氨气产生反应生成氨盐水，再将氨盐水在碳化器内部雾化使之与底部进风口送入上升的二氧化碳气体产生反应生成碳酸氢钠，反应后的溶液经冷却析出碳酸氢钠晶体，晶体经大于160℃温度的锻烧分解为轻质碳酸钠。以上碳酸氢钠晶体或晶浆的处理采用过程四或五。

实施例2

一、按照实施例1相同的方法制备天然碱溶液，并通过依附结晶分离出十水碳酸钠。与实施例1不同的是所用依附结晶器为100cm×300cm的网状纤维绳结构，所用设备还包括对滚碾料机。所述对滚碾料机是一组碾滚宽度与结晶网宽度相等并通过相向旋转来实现碾碎晶体的装置。利用对滚碾料机将结晶网上的晶体碾落后送入后续工序。

二、对十水碳酸钠晶体进行热蒸自溶、重结晶。其处理装置为热蒸自溶器，所述热蒸自溶器是根据十水碳酸钠在环境温度大于32℃时会溶解于自身水中的特性而选用的一种装置(如图5所示)，其处理过程如下。碾碎的物料经皮带输送机501送至进料口502，物料经伞筛503均匀抛撒于第一层筛盘504(筛眼直径为10mm)，筛盘上的物料在受到环形进风口508送入热风的热力作用下开始溶解并经均料刷505刷撒落至第二层筛盘507(筛眼直径为5mm)，落入第二层筛盘上的碎小晶体在均料刷506的刷撒磨擦作用下均匀受热快速溶解，碱液落入热蒸自溶器底部的结晶区509，控制热蒸自溶器内的温度为35.4℃～109℃，自溶后的碱液处于极度过饱和状态，在结晶区内一水碳酸钠迅速析出，结晶后的一水碳酸钠在搅拌器510的作用下晶粒不断生长，当结晶区内的一水碳酸钠晶体储量达到一定程度时从放料口511放出，经离心脱水后进入后续工序。

三、对离心脱水工序分离出的溶液进行强制蒸发、低温结晶，实现一水碳酸钠与硫酸钠的分离。经过程二分离出的溶液中的硫酸钠含量不断增加，当硫酸钠含量超过3％时采用常规蒸发法则难以将其分离。根据Na₂CO₃、Na₂SO₄、H₂O三元体系相图(图6)中Na₂CO₃、Na₂SO₄溶解度曲线走向分析，在液相中使两种溶质得以分离的最佳方法是选择二者溶解度差异最大的区间来使其中一种溶质结晶以达到分离目的。根据图6所示的二者溶解度曲线分析：当溶液温度保持在35.4℃～50℃之间的区间时，碳酸钠的溶解度为33.2％～30.8％，以一水碳酸钠的形态结晶，而硫酸钠的溶解度则为55％～50％，以无水硫酸钠的形态结晶，二者溶解度的差异达到20％，因此在该区间内采用强制蒸发、低温结晶法来完成一水碳酸钠的提取。其处理装置为强制蒸发、低温结晶器(如图7所示)。其处理过程是：热风在引风管道701的抽力作用下经环形进风口702进入装置，碱液经高压喷枪703雾化后在装置内与上升的热气流接触产生强烈蒸发效果，水分在雾化蒸发区704迅速蒸发，浓缩后的碱液集于结晶区705，在35.4℃～50℃的温度区间内析出一水碳酸钠，淡液蓄满后经溢流口706流出循环使用，晶浆经出料口707间断抽出。将所得一水碳酸钠晶浆经过离心脱水得到一水碳酸钠晶体和盐硝溶液。

四、强制蒸发、低温结晶分离出的盐硝溶液通过依附结晶分离法进一步提取硫酸钠。将强制蒸发、低温结晶分离出的盐硝溶液经浓缩至硫酸钠浓度为8％～56.7％后，在0～32.4℃的温度下，采用与过程一相同的依附结晶过程，析出十水硫酸钠晶体，实现盐硝分离。

五、对依附结晶器上的十水硫酸钠按照实施例1中相同的方法在0～32℃进行自然风化，制得元明粉。

上述实施过程一中得到的十水碳酸钠也可在同样条件下进行自然风化，直接得到纯碱成品。

六、十水硫酸钠分离后的剩余溶液中以氯化钠为主，对其进行高压雾化吸氨、雾化碳酸化，将溶液中的氯化钠转化为碳酸氢钠。其方法是采取扩大精盐水溶液的表面积，使精盐水溶液在氨化器内以雾化状态与氨气产生气雾混合式对流接触，精盐水迅速溶解氨气生成氨盐水，氨盐水以上述同样方法在碳化器内以雾化状态与二氧化碳气体接触快速溶解二氧化碳，发生以下化学反应：NaCl+NH₃+CO₂+H₂O＝NaHCO₃+NH₄C1，从而使氯化钠转化为碳酸氢钠。将生成碳酸氢钠的溶液稠厚后，经离心脱水制得碳酸氢钠晶体，或经高速搅拌制得碳酸氢钠晶浆。

七、采用双能双效干燥分解塔锻烧一水碳酸钠，采用雾化湿分解法或刷撒造粒技术分解碳酸氢钠。双能双效干燥分解塔是一个竖立的塔罐(如图8所示)，根据不同的生产要求来确定其高度，底部为锥形出料漏斗801，漏斗上部为环形进风口802，顶部为塔帽803，配有引风管道804以抽出塔内气体，塔内顶部装有高压喷枪805及物料刷撒分配盘806。所述的双能是指它即可用高压雾化湿分解法生产液体原料，又可用刷撒造粒技术生产固体原料。双效是指它即可煅烧干燥碳酸钠，又可煅烧分解碳酸氢钠，工作原理是：1、液体原料，即碳酸氢钠料浆经高压泵打入塔顶的喷枪，由于压力作用使之成为雾状物从塔内顶部由上而下徐徐降落，在降落过程中与由下而上的热气流接触产生热交换，雾状物料的水份迅速蒸发变为成品，由于高压作用使物料膨化成空心体，制成空心超轻质纯碱。2、固体原料，如一水碳酸钠或碳酸氢钠晶体经斗式提升机提至塔顶，再经滑槽投入塔内顶部的物料分配盘，经分配后抛撒至塔顶筛盘，筛盘上的物料经分料刷的刷散经过筛眼向下洒落，在洒落的过程中与上升热气流接触产生热交换，较细物料迅速干燥或分解成为成品，较粗的物料经滚筛分选出再经输送设施送至进料线粉碎后返入进料，重复煅烧。较细的物料在分料刷的刷撒作用下向下滚落碰撞互相粘合，当落入授粉漏斗时成为颗粒产品。处理碳酸钠晶体的废气经塔顶引风管道抽出并经旋风除尘和布袋除尘后导入热蒸自溶器作为热风提供热源，处理碳酸氢钠晶体或晶浆的尾气经塔顶引风管道抽出并经旋风除尘和布袋除尘后提供给高压雾化碳酸化过程使用。

以本发明实现的联合制碱工艺，降低了对原料的要求，适于处理多数天然碱矿物。经实际生产对比不但降低了生产设施的投资(设备投资为常规生产法投资的1％)，而且大大降低了能耗，简化了生产工艺，缩短了生产周期，并充分利用了自然能源，使生产成本大幅度降低，用工人数仅为常规生产法的十分之一，且能达到环保生产要求。

Claims (6)

1.一种从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，该方法包括：

(a)将所述天然碱溶于水并澄清制成天然碱溶液；

(b)对所述天然碱溶液进行依附结晶，从中分离得到十水碳酸钠晶体；

(c)将步骤(b)所得的十水碳酸钠晶体进行热蒸自溶沸腾结晶，并离心脱水以制得无水碳酸钠晶体；

(d)对步骤(c)所得的无水碳酸钠晶体经刷撒风送煅烧管进行煅烧，制得重质颗粒纯碱；

(e)将步骤(b)中分离出十水碳酸钠晶体后的溶液进行高压雾化，并通入CO₂使其中的碳酸钠转化为碳酸氢钠并结晶，分离得到碳酸氢钠晶体和剩余溶液，或搅拌得到晶浆；

(f)将步骤(e)所得的碳酸氢钠晶体经刷撒风送煅烧管进行煅烧，制得轻质纯碱，所得碳酸氢钠晶浆经高压雾化干燥塔对流干燥煅烧分解，制得球形颗粒纯碱；

(g)将步骤(e)所得的剩余溶液经高压雾化浓缩后，再进行依附结晶并分离制得十水硫酸钠晶体，经自然风化干燥制得元明粉；和

(h)将分离出十水硫酸钠晶体后的溶液经高压雾化吸氨、雾化碳酸化将其中的氯化钠转化为碳酸氢钠，经煅烧制得轻质纯碱。

2.如权利要求1所述的从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，其中所述十水硫酸钠晶体进一步在大于10℃且小于34℃的温度下经过自然风化制得元明粉。

3.如权利要求1所述的从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，其中所述高压雾化所需喷枪压力为20kg/cm²～60kg/cm²。

4.如权利要求1所述的从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，其中所述依附结晶采用线间距1cm的立体网状纤维结构的依附结晶器。

5.如权利要求1所述的从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，其中所述经刷撒风送煅烧管进行煅烧处理，包括：

为所述刷撒风送煅烧管内提供风压为5000Pa、温度为200℃以上的热风；

将物料送入所述刷撒风送煅烧管；

物料在所述刷撒风送煅烧管内经刷撒、煅烧和吹送后快速干燥和/或分解；

水分含量高、粒度大的物料被再次送入所述刷撒风送煅烧管内进行刷撒、煅烧和吹送；

干燥后得到的重质纯碱被吹送到积料仓；

粉尘状物料经旋风分离后得到轻质纯碱。

6.如权利要求1所述的从含有盐、碱、硝混合物的天然碱中制取纯碱的联合制碱法，其中所述天然碱溶液的浓度为6％～32.9％，温度为0℃～35℃；依附结晶十水硫酸钠晶体的溶液浓度为8％～56.7％，温度为0℃～32.4℃。

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