CN102016125A - 多层阴极块 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于电解槽(10)的多层阴极块(30)，该多层阴极块(30)至少具有带有表面膨胀指数的表面层(32)和带有第二膨胀指数的第二层(34)。表面层(32)包括第一总量的表面润湿剂。第二层(34)包括第二总量的润湿剂。表面层(32)直接叠加至第二层(34)。第二层(34)中的第二润湿剂包括金属硼化物前体，当阴极块(30)暴露于电解槽(10)的启动和操作条件时，所述金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分。第二总量低于第一总量并被选择成使表面层(32)与第二层(34)的膨胀指数之间的差异最小化。
Description
技术领域
本发明涉及在电解槽(电解池)中使用的阴极。更具体地，本发明涉及在电解还原槽中使用的并具有可湿润表面的多层阴极结构。
背景技术
金属硼化物，如二硼化钛(TiB2)，在与碳成分的混合物中用来形成用于电解槽的捣固糊(ramming paste)、电解槽内衬以及阴极。金属硼化物已知可以改善它们被加入其中的电解槽组件的表面润湿性。虽然由于在保护阴极以免侵蚀和氧化方面的优越性能，TiB2是优选的，使得阴极可润湿，但它的相当不利之处在于非常昂贵。
制造可湿润阴极块的另一种方法是混合例如，金属氧化物和硼氧化物的金属硼化物前体与含碳材料以生产复合材料，当在电解槽中暴露于熔融金属如熔融铝时，或当它暴露于在启动以及在操作期间的电解槽的热时，上述复合材料原位形成金属硼化物。在WO 00/29644和WO 05/052218中描述了这样的方法的实施例。
可湿润阴极块可以包括含碳材料-金属硼化物混合层，其具有大约100毫米(mm)的厚度并粘合于含碳基质。含碳材料-金属硼化物混合层经常称作表面层。为了降低制造成本，可以用金属硼化物前体来代替在表面层中的至少一部分的金属硼化物。
含碳基质不是可润湿的并且阴极块的工作寿命受到表面层的限制。而且，表面层的组成与含碳基质的组成之间的差异导致它们的物理性能的差异。这些差异可以最终导致在烘烤期间表面层开裂或导致在电解槽的操作期间的分层。为了克服这些问题，WO00/36187描述了多层阴极块，该多层阴极块包括含碳阴极基质和顺序在基质上的至少两个包含TiB2的复合耐火材料(难熔材料)的涂敷层。随着层与基质之间的距离增加，在涂敷层中TiB2的含量会逐步增加。基质并不包含TiB2。
发明内容
因此，本发明的一个目的是解决上述问题。
根据一般方面，提供了一种用于电解槽的多层阴极块，该多层阴极块至少具有带有表面膨胀指数的表面层和带有第二膨胀指数的第二层，表面层包括第一总量的表面润湿剂；并且第二层包括第二总量的润湿剂，表面层直接叠加至第二层，第二层中的润湿剂包括金属硼化物前体，当阴极块暴露于电解槽的启动和操作条件时，该金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分，第二总量低于第一总量，并且被选择成使得表面层与第二层的膨胀指数之间的差异最小化。
根据另一个一般方面，提供了一种生产多层阴极结构的方法，其中上述多层阴极结构至少具有带有表面膨胀指数的表面层和具有第二膨胀指数的第二层。该方法包括以下步骤：形成包含含碳材料和第二总量的润湿剂的第二层，润湿剂包括金属硼化物前体，当阴极块暴露于电解槽的启动和操作条件时，该金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分；以及将表面层叠加至第二层，表面层包括第一总量的表面润湿剂。随着层与基质之间的距离增加，第二层和表面层中的润湿剂的总量会逐步减少，并且选择膨胀指数之间的差异以使表面开裂最小化。
根据另外的一般方面，提供了一种用于电解槽的多层阴极块，包括：包含表面润湿剂并且具有在2到8厘米之间范围的厚度的表面层；以及包含金属硼化物前体的第二层，当阴极块暴露于电解槽的启动和操作条件时，上述金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分，表面层直接叠加至第二层。
附图说明
图1是本发明可以一起使用的常规铝电解还原槽的部分截去的透视图；
图2是具有两个叠加层的阴极块的示意性截面图；以及
图3是具有三个叠加层的阴极块的示意性截面图。
应当注意到，在整个附图中，由相同的参考标号来表示相同的特征。
具体实施方式
参照图1，常规电解还原槽10包括阴极块20。阴极块20被填充捣固糊21的间隔(间隙，gaps)18分开。熔融电解质接触阴极和捣固糊21，并且熔融铝层形成在阴极上。
图2示出了具有两个叠加层32、34的多层阴极块30的实施方式，即，与熔融铝接触的表面层32和底层(基底层)34。表面层32直接叠加至底层34。
每层32、34的材料包含润湿剂。在表面层32中，润湿剂包括金属硼化物、金属硼化物前体、或金属硼化物和金属硼化物前体的组合。当阴极块暴露于电解槽的启动和操作条件时，金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分。在底层34中，润湿剂包括金属硼化物前体。它还可以包括金属硼化物和金属硼化物前体的混合物。
在优选的实施方式中，表面层32包括金属硼化物和金属硼化物前体的混合物，而底层34仅包括金属硼化物前体。
润湿剂以第一总量(或含量)包括在表面层材料中并以第二总量(或含量)包括在底层材料中。总量对应于在每层中存在的金属硼化物和金属硼化物前体的总和。润湿剂的第二总量，即在底层34中，低于或等于第一总量，即在表面层32中。
金属硼化物的金属可以选自包括钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬以及钼的组。在优选的实施方式中，金属硼化物的金属是钛而金属硼化物是TiB2。
在一种实施方式中，金属硼化物前体包括金属氧化物和氧化硼(B2O3)，其中金属氧化物和氧化硼以簇的形式物理连接并且氧化硼被金属氧化物紧密地支撑。前体混合物的氧化硼可以由硼成分来生产，该硼成分选自由原硼酸(H3BO3)和偏硼酸(HBO2)组成的组。金属氧化物可以具有带孔的颗粒结构并且氧化硼存在于孔内。
在可替换的实施方式中，金属硼化物前体可以包括，例如但不限于，在美国专利申请公开号2005/0109615或在国际专利申请WO00/29644中所披露的前体。
金属氧化物的金属可以选自包括钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬以及钼的组。在优选的实施方式中，金属氧化物中的金属是钛。
实施例1-双层阴极块
例如但不限于，在双层阴极块中，表面层包括30wt％的TiB2作为金属硼化物和10wt％的金属硼化物前体，并且底层没有金属硼化物并包括20wt％的金属硼化物前体。金属硼化物前体包括钛作为金属。因此，第一总量，即40wt％，高于第二总量，即20wt％。
实施例2-双层阴极块
在另一种非限制性实施方式中，表面层包括35wt％的TiB2作为金属硼化物和15wt％的金属硼化物前体，并且底层没有金属硼化物并包括20wt％的金属硼化物前体。金属硼化物前体包括钛作为金属。因此，第一总量，即50wt％，高于第二总量，即20wt％。
如下面将详细描述的，在模具中阴极层材料叠加于另一层并在被插入到电解槽中以前被烘烤。在烘烤和电解槽操作期间，阴极层的组成之间的差异导致它们的物理性能的差异。更特别地，每个阴极层在烘烤和电解槽操作期间会膨胀。两层的膨胀之间的差异可以最终导致在烘烤期间的开裂和/或在电解槽操作期间的分层。
因此，应对两个叠加阴极层的膨胀指数之间的差异进行控制以使在烘烤和电解槽操作期间的膨胀差异最小化，从而防止开裂和/或分层。
在一种实施方式中，由于暴露于阴极块中的热和钠吸收，膨胀指数可以被评价为阴极层的尺寸变化。例如，它可以用Rapoport-Samoilenko型测试来测量。它还可以通过比较烘烤前后的阴极层尺寸或通过比较达到的阴极层最大尺寸和加热前的阴极层尺寸来测量。还可以通过多种膨胀测量的组合来产生膨胀指数。
因此，根据本发明，控制在两个叠加阴极层中的润湿剂的量以及它们的种类以使膨胀指数之间的差异最小化。
图3示出了多层阴极块130的另一种示意性实施方式，其中多层阴极块具有三个叠加层，即，表面层132、底层134、以及在表面层132与底层134之间延伸的中间层136。用对应于先前实施方式的参考标号的以100为系列的参考标号对特征进行编号。
多层阴极块130的表面层材料和中间层材料包括润湿剂。底层材料可以包括润湿剂或可以没有润湿剂。
在表面层132中，润湿剂包括金属硼化物、金属硼化物前体或金属硼化物和金属硼化物前体的组合。在中间层中，润湿剂包括金属硼化物前体。它还可以包括金属硼化物和金属硼化物前体的混合物。最后，在底层34中，润湿剂(即使有的话)包括金属硼化物前体。它还可以包括金属硼化物和金属硼化物前体的组合。
在一种优选的实施方式中，表面层32包括金属硼化物和金属硼化物前体的组合，而中间层36和底层34仅包括金属硼化物前体。
润湿剂以第一总量包括在表面层材料中并以第二总量包括在中间层材料中。润湿剂的第二总量低于或等于第一总量。
如果底层材料包括润湿剂，则以低于或等于第二总量的第三总量包括润湿剂。
实施例3-三层阴极
例如但不限于，表面层包括40wt％的TiB2作为金属硼化物和10wt％的金属硼化物前体，中间层包括15wt％的TiB2作为金属硼化物和15wt％的金属硼化物前体，并且底层没有金属硼化物并包括20wt％的金属硼化物前体。对于该三层，金属硼化物前体的金属是钛。因此，第一总量，即50wt％，高于第二总量，即30wt％。而且，第二总量高于第三总量，即20wt％。
如上面针对两层阴极块30所描述的，控制在两个叠加的阴极层之间的润湿剂的量，以使叠加层的膨胀指数之间的差异最小化。因此，控制表面132与中间层136之间的润湿剂的量和它们的种类以使它们相应的膨胀指数之间的差异最小化。类似地，控制中间136与底层134之间的润湿剂的量和它们的种类以使它们相应的膨胀指数之间的差异最小化。
在可替换的实施方式中(未示出)，多层阴极块可以包括在表面层与底层之间延伸的多个叠加的中间层。
通常，阴极块具有大约在300-500毫米(mm)之间范围内的总厚度，并且表面层具有大约在20到150mm之间范围内的厚度。中间层(如果有的话)具有大约在20到150mm之间范围内的厚度。底层的厚度取决于阴极块的总厚度和在上方延伸的层的厚度，即底层厚度构成阴极块厚度的剩余部分。
表面层中润湿剂的含量，即第一总量，例如可以在20到95wt％之间的范围内。剩余部分包括含碳成分，例如但不限于，无烟煤、石墨、焦油、以及沥青的混合物。通常，表面层具有更高的润湿剂含量，如果它仅包括金属硼化物，即，它没有金属硼化物前体。另一方面，表面层通常具有更低的润湿剂含量，如果它包括金属硼化物前体或金属硼化物和金属硼化物前体的混合物。
例如但不限于，对于包括TiB2作为金属硼化物的表面层和对于包括钛作为金属的金属硼化物前体，底层的润湿剂含量可以在0wt％(如果阴极块包括中间层)到90wt％(如果阴极块并不包括中间层)之间的范围内。如果表面层包括TiB2作为金属硼化物，并且如果金属硼化物前体包括钛作为金属，则底层的润湿剂含量可以在5wt％到90wt％之间的范围内。在一种实施方式中，如果阴极块并不包括中间层并且如果表面层包括金属硼化物前体和TiB2作为金属硼化物，则底层的润湿剂含量可以在5wt％到40wt％之间的范围内。剩余部分包括含碳成分，例如但不限于，无烟煤、石墨、焦油、以及沥青的混合物。
在一种实施方式中，在具有闭合侧面和底部以及开口顶部的模具中形成阴极块。将底层材料(包括底层润湿剂)置于模具的底部，然后使底层材料的顶面粗糙化，例如通过拉动耙子(挡栅，rake)越过表面。挡栅的尖端在底层材料的表面上形成槽。将至少一层另一种材料，即表面层材料置于耙动的底层上，并将具有模具的完整的内部尺寸的重物置于阴极材料的顶部。
然后振动整个模具单元以将材料压缩成未加工的阴极形状，接着在插入到电解槽中以前对其进行烘烤和机械加工。除了压实之外，振动步骤还引起材料的一定混合，导致混合区域，其实际上比在基质中形成的槽的深度更厚。
典型的商业阴极块具有，例如但不限于，约高430mm、宽490mm、以及长1310mm的尺寸。当多层阴极块包括多于两个的层时，期望在施加另外的层以前耙动每层的顶面。
实施例4
双层阴极块，如图2所示的双层阴极块，包括表面层，该表面层包含阴极块的20到50wt％之间的润湿剂的总量。润湿剂包括TiB2作为金属硼化物和钛作为用于金属硼化物前体的金属。例如但不限于，表面层包括35wt％的TiB2和15wt％的二氧化钛(TiO2)和氧化硼(B2O3)作为金属硼化物前体(对于50wt％的总含量)。
底层包含在10到20wt％之间的润湿剂的总量。例如但不限于，底层包括20wt％的二氧化钛(TiO2)和氧化硼(B2O3)作为金属硼化物前体，并且没有金属硼化物。
直接叠加的层的膨胀指数之间的差异在避免阴极的开裂方面是重要的。不同润湿剂含量的多层的使用进一步有助于防止最后阴极的开裂。此外，将金属硼化物前体加入到直接在表面层下方延伸的层中可以使两个叠加层的膨胀指数之间的差异最小化。
与现有技术的阴极块相比，通过将金属硼化物前体加入到直接在表面层下方延伸的至少一层中，可以减小表面层的厚度，这是由于对抗开裂的较小的强度要求。例如但不限于，可以将表面层厚度从100mm减小到20mm。此外，如果期望，可以增加润湿剂含量，并且更特别地，表面层的金属硼化物含量，同时仍然保持经济可行性。例如但不限于，在具有减小厚度的表面层中，可以将金属硼化物含量从50wt％增加到90wt％。
可替换地，如果与现有技术的阴极相比，基本上没有改善表面层的厚度，则也可以减小润湿剂含量，并且更特别地，表面层中的金属硼化物含量。例如但不限于，对于100mm表面层，可以将金属硼化物含量从50wt％减小到30wt％。
此外，表面层可以没有金属硼化物并且可以仅包括金属硼化物前体。例如但不限于，表面层中的金属硼化物前体含量可以在20wt％到30wt％之间的范围内。通过在中间层和/或底层中前体的存在，可以促进在表面层中添加金属硼化物前体。
将金属硼化物前体加入到直接在阴极块的表面层下方延伸的至少一层中会减小阴极层的物理性能之间的差异，尤其是在烘烤期间的膨胀，因而减少开裂的发生。此外，将金属硼化物前体加入到在表面层下方延伸的阴极层中会增加阴极块的工作寿命，这是由于所得的层也是熔融金属可湿润的。
应当明了，多层阴极块可以用于铝电解槽中，但它也可以用于其它金属的电解还原槽中。
上面描述的本发明的实施方式仅用于说明的目的。因此，本发明的范围仅旨在由所附的权利要求的范围所限定。
Claims (21)
1.一种用于电解槽的多层阴极块，所述多层阴极块至少具有带有表面膨胀指数的表面层以及带有第二膨胀指数的第二层：
所述表面层包括第一总量的表面润湿剂；以及
所述第二层包括第二总量的润湿剂，所述表面层直接叠加至所述第二层，所述第二层中的所述润湿剂包括金属硼化物前体，当所述阴极块暴露于所述电解槽的启动和操作条件时，所述金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分，所述第二总量低于所述第一总量，并且被选择成使所述表面层与所述第二层的膨胀指数之间的差异最小化。
2.根据权利要求1所述的多层阴极块，所述多层阴极块具有带有第三膨胀指数的第三层，所述第三层包括第三总量的润湿剂，所述第二层直接叠加至所述第三层，所述第三层中的所述润湿剂包括金属硼化物前体，当所述阴极块暴露于所述电解槽的启动和操作条件时，所述金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分，所述第三总量低于所述第二总量，并被选择以使所述第二层与所述第三层的膨胀指数之间的差异最小化。
3.根据权利要求1或2所述的多层阴极块，其中，所述表面润湿剂和所述润湿剂选自包括金属硼化物、金属硼化物前体、以及所述金属硼化物和金属硼化物前体的混合物的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层阴极块，其中，所述表面润湿剂包括金属硼化物和金属硼化物前体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的多层阴极块，其中，所述表面润湿剂包括基本上没有金属硼化物前体的金属硼化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层阴极块，其中，所述表面润湿剂包括金属硼化物，并且所述金属硼化物的金属选自由钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬、以及钼组成的组。
7.根据权利要求6所述的多层阴极块，其中，所述金属硼化物是TiB2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层阴极块，其中，所述表面润湿剂包括金属硼化物前体，而所述金属硼化物前体包括金属氧化物和氧化硼，其中所述金属氧化物和所述氧化硼以簇的形式物理连接并且所述氧化硼由所述金属氧化物紧密支撑。
9.根据权利要求8所述的多层阴极块，其中，所述金属氧化物的所述金属是钛。
10.根据权利要求3所述的多层阴极块，其中，所述第二层中的所述润湿剂包括金属硼化物和金属硼化物前体。
11.根据权利要求3所述的多层阴极块，其中，所述第二层中的所述润湿剂包括基本上没有金属硼化物的金属硼化物前体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层阴极块，其中，所述第二层中所述润湿剂的所述金属硼化物前体包括金属氧化物和氧化硼，其中所述金属氧化物和所述氧化硼以簇的形式物理连接，并且所述氧化硼由所述金属氧化物紧密支撑。
13.根据权利要求12所述的多层阴极块，其中，所述金属氧化物的所述金属是钛。
14.根据权利要求7所述的多层阴极块，其中，所述第一总量在20wt％到95wt％之间的范围内。
15.根据权利要求4所述的多层阴极块，其中，所述金属硼化物是TiB2而所述第一总量在20wt％到50wt％之间的范围内。
16.根据权利要求4所述的多层阴极块，其中，所述金属硼化物是TiB2，而所述第一总量在20wt％到80wt％之间的范围内，包括0至50wt％的TiB2以及0至30wt％的金属硼化物前体。
17.根据权利要求4所述的多层阴极块，其中，所述金属硼化物是TiB2而所述第二总量在5wt％到40wt％之间的范围内。
18.根据权利要求4所述的多层阴极块，其中，所述第二层中的所述润湿剂包括0至40wt％的TiB2以及5至30wt％的金属硼化物前体。
19.根据权利要求3所述的多层阴极块，其中，所述金属硼化物是TiB2而所述第二总量在5wt％到90wt％之间的范围内。
20.一种生产多层阴极结构的方法，所述多层阴极结构至少具有带有表面膨胀指数的表面层和带有第二膨胀指数的第二层，所述方法包括以下步骤：
形成所述第二层，所述第二层包含含碳材料和第二总量的润湿剂，所述润湿剂包括金属硼化物前体，当所述阴极块暴露于电解槽的启动和操作条件时，所述金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分；以及
将所述表面层叠加至所述第二层，所述表面层包括第一总量的表面润湿剂，
其中，随着所述层与所述表面之间距离增加，所述第二层和所述表面层中的润湿剂的所述总量逐渐减小，并且选择所述膨胀指数之间的差异以使表面开裂最小化。
21.一种用于电解槽的多层阴极块，包括：
表面层，包括表面润湿剂并且具有在2到8厘米之间范围内的厚度；以及
第二层，包括金属硼化物前体，当所述阴极块暴露于所述电解槽的启动和操作条件时，所述金属硼化物前体一起反应以原位产生金属硼化物成分，所述表面层直接叠加至所述第二层。
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