CN102013331A - 一种光电极的制备方法 - Google Patents

一种光电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102013331A
CN102013331A CN2009100923129A CN200910092312A CN102013331A CN 102013331 A CN102013331 A CN 102013331A CN 2009100923129 A CN2009100923129 A CN 2009100923129A CN 200910092312 A CN200910092312 A CN 200910092312A CN 102013331 A CN102013331 A CN 102013331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
gap semiconductor
wide bandgap
tio
cds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009100923129A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102013331B (zh
Inventor
孙文涛
彭练矛
高显峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN2009100923129A priority Critical patent/CN102013331B/zh
Publication of CN102013331A publication Critical patent/CN102013331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102013331B publication Critical patent/CN102013331B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光电极的制备方法，首先在导电基底上制备宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列，然后在减压条件下利用近空间升华法将窄禁带半导体纳米颗粒填充到宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列中，得到窄禁带半导体和宽禁带半导体异质结薄膜光电极。窄禁带半导体纳米颗粒加强了宽禁带半导体纳米阵列膜对可见光的响应，该光电极对可见光的吸收明显增强，从而提高了光电转换效率。而且，近空间升华法所需设备简单，操作容易，生产成本低，使得本发明制备光电极的方法宜于推广应用。

Description

一种光电极的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光电转换领域，涉及采用宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的光电极，具体涉及一种利用窄禁带半导体材料改善其光电转换效率的方法。
背景技术
目前，在光电化学太阳能电池研究领域，利用纳米尺度的氧化物半导体材料如TiO2、ZnO、SnO2等作为光电极因具有良好的应用前景而成为研究热点，其中纳米TiO2更由于其廉价、稳定、无毒的优点而成为使用最普遍的材料。氧化物半导体一般是宽禁带半导体(Eg≥3.0eV)，具有很好的光稳定性能，但存在的问题是光电能量转换效率较低。研究显示，二氧化钛纳米管阵列结构由于其规则的排列，具有很好的电子传输通道及电子收集效率，但二氧化钛禁带宽度比较大，不利于对太阳光中可见光能量的吸收，采用窄禁带半导体(Eg≤2.0eV)敏化能够很大程度的改善二氧化钛光电极的光吸收效率。中国专利申请公布说明书CN101393938A公开了一种光电极，利用化学沉积法将窄禁带量子点填充到宽禁带半导体纳米管/线阵列膜中，从而提高其光电转换效率，但化学沉积法操作复杂，反应条件不易控制，不利于在工业生产中实际应用。
另一方面，近空间升华(Close Spaced Sublimation，CSS)技术由于具有沉积速率高、设备简单、生产成本低等优点，被应用于一些半导体薄膜的制备中，例如采用近空间升华法制备CdTe多晶薄膜。但利用近空间升华法将敏化剂引入氧化物半导体纳米阵列膜，从而制备光电极的技术还未见报道，对沉积过程中温度和气压等因素的控制也有待于进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的方法将窄禁带半导体材料引入宽禁带半导体纳米阵列膜中，从而获得具有高光电转换效率的光电极。
本发明的技术方案如下：
一种光电极的制备方法，首先在导电基底上制备宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列，然后在减压条件下利用近空间升华法将窄禁带半导体纳米颗粒填充到宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列中，得到窄禁带半导体和宽禁带半导体异质结薄膜光电极。
本发明所述的宽禁带半导体选自TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2和Fe2O3等材料中的一种或多种，所述宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列是这些材料在导电基底上形成的纳米管或纳米线阵列薄膜。宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列的制备方法包括但不限于阳极氧化法、水热法、模板法、化学气相沉积法等，根据材料的不同选择其适宜的方法，例如用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列。
本发明所述的窄禁带半导体选自CdS、CdSe、CdTe、PdS、PbSe、PdTe、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、InAs、InGaAs和InP等材料中的一种或多种。
近空间升华法的具体实施可以是：将宽禁带半导体纳米阵列结构开口朝下悬于管式炉中，其下方放置窄禁带半导体材料(通常为粉末状)，在低于大气压的氮气和/或惰性气氛(例如氩气)下加热使窄禁带半导体材料升华并沉积到宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列中。
为了保护宽禁带半导体纳米阵列不受破坏，本发明在减压的条件下(即低于大气压的氮气和/或惰性气氛中)进行近空间升华，从而降低使窄禁带半导体材料升华的所需的温度，工作气压一般是在≤5KPa，根据沉积材料及作为沉积基底的纳米管或纳米线阵列材料的不同，选择不同的工作温度，例如，将CdS沉积到二氧化钛纳米管阵列中，是在500Pa-600Pa的气压下加热CdS至500℃-650℃。待窄禁带半导体蒸气达到饱和状态后停止加热，蒸气自然冷却，沉积到宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列中，形成窄禁带半导体纳米颗粒。这里需要说明的是，在现有技术中利用近空间升华方法时，一般需要分别控制源和基底的温度，如沉积材料(即源)的温度在500℃-650℃，基底一般比源低50℃-100℃以利于源蒸气单向运动。而在本发明中，由于作为基底的是纳米管或纳米线阵列模板，对源蒸气有一定的限制作用，不需要对基底的温度单独控制。
本发明利用减压近空间升华的方法在制备的宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列中填充窄禁带半导体纳米颗粒，加强了宽禁带半导体纳米阵列膜对可见光的响应，这种结构的光电极对可见光的吸收明显增强，从而提高电极的光电转换效率，具体体现为以此电极得到的光电化学电池的短路光电流明显增大。而且，近空间升华方法所需设备简单，操作容易，生产成本低，使得本发明制备光电极的方法宜于推广应用。
附图说明
图1是实施例中硫化镉/二氧化钛异质结光电极的制备过程示意图。
图2是阳极氧化得到的二氧化钛纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a为顶端低倍照片，b为顶端高倍照片，c为侧面照片。
图3是沉积了硫化镉后的二氧化钛光电极的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a为顶端低倍照片，b为顶端高倍照片，c为侧面照片。
图4是沉积硫化镉前后的二氧化钛光电极的透射电子显微镜(TEM)照片对比，其中a是沉积硫化镉前的二氧化钛纳米管TEM照片，b是沉积硫化镉后的二氧化钛纳米管的TEM照片，c是沉积硫化镉前单根二氧化钛纳米管的高倍TEM图片，d是沉积硫化镉后的单根二氧化钛纳米管的高倍TEM照片。
图5是沉积在二氧化钛纳米管壁上的硫化镉纳米晶的超高分辨照片。
图6是实施例制备的硫化镉/二氧化钛异质结的X射线能量色散谱(EDS谱)。
图7是沉积硫化镉前后的二氧化钛光电极的反射谱，图中a代表沉积硫化镉前二氧化钛光电极的反射谱，b代表硫化镉/二氧化钛异质结光电极的反射谱。
图8是二氧化钛光电极的电流-电压特性曲线，其中a是硫化镉/二氧化钛异质结光电极的暗电流曲线，b是硫化镉/二氧化钛异质结光电极的光电流曲线，c是普通二氧化钛光电极的光电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明。
以硫化镉/二氧化钛异质结光电极的制备为例，包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化的方法在一导电基底上得到二氧化钛纳米管阵列；
(2)在管式炉的石英管中，将步骤(1)制备的二氧化钛纳米管阵列开口朝下悬于硫化镉粉末上方；
(3)通入氩气清洗石英管两次，在氩气气氛下调节系统的气压在500Pa-600Pa之间；
(4)将系统加热至500℃，随着温度的升高，硫化镉变为气态渗入到二氧化钛纳米管阵列中，并达到饱和状态；
(5)15-25分钟后，停止加热，温度自然降低，硫化镉蒸气自然冷却，沿着二氧化钛纳米管管壁沉积，形成硫化镉纳米颗粒。
上述步骤(1)采用阳极氧化的方法得到紧密排列的二氧化钛纳米管阵列的结构。以纯度为99.5％的钛片作为阳极，高纯石墨电极作为阴极，使用质量分数为0.3％的氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，在60V的电压下常温反应18小时。如图2所示，形成的纳米管直径均匀，排列紧密，垂直排列在基底上，这种结构有利于电子的传输和光生电子的收集。
上述步骤(2)～(5)的过程参见图1，硫化镉纳米颗粒被成功填充到二氧化钛纳米管阵列中，如图3所示，在二氧化钛纳米管管壁上沉积了大量硫化镉纳米颗粒。从图4的a和b、c和d的对比可以看出，近空间升华法使硫化镉纳米颗粒沿管壁均匀排列。图5显示沉积的硫化镉纳米颗粒结晶很好。图6的EDS分析显示所形成的硫化镉/二氧化钛异质结成分单一(图6中钛和氧的峰来源于二氧化钛，铜和碳的峰来源于透射样品的铜网和碳膜)外，说明成功地沉积了硫化镉的纳米晶。
图7为沉积硫化镉前后的二氧化钛电极的反射谱，图中显示沉积前二氧化钛在400nm左右由于光吸收，反射明显降低。沉积硫化镉后，反射曲线在530nm的位置急剧降低，由于沉积的硫化镉对可见光的吸收造成的。可见硫化镉纳米颗粒的沉积加强了二氧化钛电极对可见光的吸收。
图8为二氧化钛光电极的电流-电压特性曲线。测试采用三电极体系，二氧化钛作为工作电极，对电极为铂电极，参比电极采用银/氯化银电极，电解液为0.2M的硫化钠溶液。在强度为138.4mW/cm2，AM1.5的光照射下，硫化镉/二氧化钛异质结光电极的短路光电流为5.6mA/cm2(见图5(b))；普通二氧化钛光电极短路光电流为0.15mA/cm2(见图8(c))。沉积了硫化镉的二氧化钛光电极光电流比沉积前增大了36倍，有效提高了光电转换效率。

Claims (10)

1.一种光电极的制备方法，首先在导电基底上制备宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列，然后在减压条件下利用近空间升华法将窄禁带半导体纳米颗粒填充到宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列中，得到窄禁带半导体和宽禁带半导体异质结薄膜光电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述宽禁带半导体选自下列材料中的一种或多种：TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2和Fe2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在导电基底上制备宽禁带半导体纳米管或纳米线阵列的方法选自下列方法中的一种：阳极氧化法、水热法、模板法和化学气相沉积法。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述窄禁带半导体选自下列材料中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe、PdS、PbSe、PdTe、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、InAs、InGaAs和InP。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近空间升华法是在低于大气压的氮气和/或惰性气氛中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛是氩气。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述近空间升华法的气压≤5KPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述宽禁带半导体是TiO2，所述窄禁带半导体是CdS，在氮气和/或惰性气氛中利用近空间升华法使CdS沉积到TiO2纳米管阵列中，制得CdS/TiO2异质结光电极。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，利用阳极氧化法在导电基底上制备TiO2纳米管阵列。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述近空间升华法的气压控制在500Pa-600Pa，加热CdS至500℃-650℃，待CdS蒸气达到饱和状态后停止加热，蒸气自然冷却，沉积到TiO2纳米管阵列中。
CN2009100923129A 2009-09-04 2009-09-04 一种光电极的制备方法 Expired - Fee Related CN102013331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100923129A CN102013331B (zh) 2009-09-04 2009-09-04 一种光电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100923129A CN102013331B (zh) 2009-09-04 2009-09-04 一种光电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102013331A true CN102013331A (zh) 2011-04-13
CN102013331B CN102013331B (zh) 2012-05-30

Family

ID=43843459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100923129A Expired - Fee Related CN102013331B (zh) 2009-09-04 2009-09-04 一种光电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102013331B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102280530A (zh) * 2011-08-08 2011-12-14 浙江大学 一种增加太阳电池光吸收的方法
CN102423706A (zh) * 2011-11-02 2012-04-25 西南交通大学 一种具有微纳结构的α-Fe2O3光电极的制备方法
CN102509620A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 北京理工大学 一种量子点敏化氧化钛纳米管光电化学电池的制备方法
CN105386061A (zh) * 2015-11-12 2016-03-09 厦门大学 Bi2S3/TiO2纳米棒复合膜光阳极的制备方法
CN106298248A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 天津三安光电有限公司 太阳能电池及其制备方法
CN106548873A (zh) * 2016-10-21 2017-03-29 燕山大学 一种ZnSe量子点敏化纳米TiO2薄膜的制备方法
CN106582641A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 深圳清华大学研究院 基于TiO2的纳米异质结复合光催化材料及其制备方法
CN106653371A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 深圳清华大学研究院 基于TiO2纳米异质结复合光阳极及其制备方法
CN106939415A (zh) * 2017-04-14 2017-07-11 中国计量大学 一种Au纳米颗粒改性Nd掺杂BiFeO3薄膜光电极及其制备方法
CN108109847A (zh) * 2017-12-18 2018-06-01 安徽唯诗杨信息科技有限公司 宽吸收光谱的染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法
CN109768102A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 浙江师范大学 一种晶体硅异质结太阳能电池及其制备方法
CN110028047A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 中国科学院理化技术研究所 单一取向且组分可调的CdSXSe1-x合金纳米线阵列及其制备方法
CN111816716A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 中国人民解放军国防科技大学 一种高效光电探测性能的核壳异质结阵列电极制备方法
CN112802877A (zh) * 2020-12-21 2021-05-14 深圳扑浪创新科技有限公司 复合量子点、量子点彩膜、其制备方法及量子点显示器件
CN113421933A (zh) * 2021-05-26 2021-09-21 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种半导体光敏感复合材料及其制备方法以及应用

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102280530A (zh) * 2011-08-08 2011-12-14 浙江大学 一种增加太阳电池光吸收的方法
CN102509620A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 北京理工大学 一种量子点敏化氧化钛纳米管光电化学电池的制备方法
CN102423706A (zh) * 2011-11-02 2012-04-25 西南交通大学 一种具有微纳结构的α-Fe2O3光电极的制备方法
CN102423706B (zh) * 2011-11-02 2014-01-29 西南交通大学 一种具有微纳结构的α-Fe2O3光电极的制备方法
CN105386061A (zh) * 2015-11-12 2016-03-09 厦门大学 Bi2S3/TiO2纳米棒复合膜光阳极的制备方法
CN106298248A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 天津三安光电有限公司 太阳能电池及其制备方法
CN106548873A (zh) * 2016-10-21 2017-03-29 燕山大学 一种ZnSe量子点敏化纳米TiO2薄膜的制备方法
CN106548873B (zh) * 2016-10-21 2018-09-04 燕山大学 一种ZnSe量子点敏化纳米TiO2薄膜的制备方法
CN106653371B (zh) * 2016-12-05 2018-09-11 深圳清华大学研究院 基于TiO2纳米异质结复合光阳极的制备方法
CN106582641A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 深圳清华大学研究院 基于TiO2的纳米异质结复合光催化材料及其制备方法
CN106653371A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 深圳清华大学研究院 基于TiO2纳米异质结复合光阳极及其制备方法
CN106939415A (zh) * 2017-04-14 2017-07-11 中国计量大学 一种Au纳米颗粒改性Nd掺杂BiFeO3薄膜光电极及其制备方法
CN108109847A (zh) * 2017-12-18 2018-06-01 安徽唯诗杨信息科技有限公司 宽吸收光谱的染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法
CN110028047A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 中国科学院理化技术研究所 单一取向且组分可调的CdSXSe1-x合金纳米线阵列及其制备方法
CN110028047B (zh) * 2018-01-12 2020-12-11 中国科学院理化技术研究所 单一取向且组分可调的CdSxSe1-x合金纳米线阵列及其制备方法
CN109768102A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 浙江师范大学 一种晶体硅异质结太阳能电池及其制备方法
CN111816716A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 中国人民解放军国防科技大学 一种高效光电探测性能的核壳异质结阵列电极制备方法
CN111816716B (zh) * 2020-07-21 2021-08-31 中国人民解放军国防科技大学 一种高效光电探测性能的核壳异质结阵列电极制备方法
CN112802877A (zh) * 2020-12-21 2021-05-14 深圳扑浪创新科技有限公司 复合量子点、量子点彩膜、其制备方法及量子点显示器件
CN112802877B (zh) * 2020-12-21 2024-02-20 淮北扑浪新材料有限公司 复合量子点、量子点彩膜、其制备方法及量子点显示器件
CN113421933A (zh) * 2021-05-26 2021-09-21 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种半导体光敏感复合材料及其制备方法以及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102013331B (zh) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102013331B (zh) 一种光电极的制备方法
Wang et al. An overlapping ZnO nanowire photoanode for photoelectrochemical water splitting
CN104988533B (zh) TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法
Hao et al. A novel semiconductor-sensitized solar cell based on P3HT@ CdS@ TiO2 core-shell nanotube array
Li et al. Efficient PbS/CdS co-sensitized solar cells based on TiO 2 nanorod arrays
Liu et al. PEC electrode of ZnO nanorods sensitized by CdS with different size and its photoelectric properties
US20100252108A1 (en) Copper delafossite transparent p-type semiconductor materials for dye sensitized solar cells
Xue et al. Photosensitization of TiO2 nanotube arrays with CdSe nanoparticles and their photoelectrochemical performance under visible light
Tang et al. CdSe nanocrystal sensitized ZnO core-shell nanorod array films: preparation and photovoltaic properties
Hu et al. Synthesis and photoelectrochemical response of CdS quantum dot-sensitized TiO 2 nanorod array photoelectrodes
CN104362412A (zh) 一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法
Li et al. Photoelectrochemical performance of hydrogenated ZnO/CdS core–shell nanorod arrays
CN108806989A (zh) 带有过渡层的核壳结构量子点、制备方法和应用及光阳极、太阳能光电化学器件和应用
Zhang et al. CuInSe2 nanocrystals/CdS quantum dots/ZnO nanowire arrays heterojunction for photovoltaic applications
Mao et al. P-type CoO nanowire arrays and their application in quantum dot-sensitized solar cells
Swathi et al. Morphological exploration of chemical vapor–deposited P-doped ZnO nanorods for efficient photoelectrochemical water splitting
Liu et al. Near-infrared CdSexTe1-x@ CdS “giant” quantum dots for efficient photoelectrochemical hydrogen generation
Singh et al. Quantum dots-sensitized solar cells: a review on strategic developments
Shen et al. Enhancing efficiency of CdS/TiO2 nanorod arrays solar cell through improving the hydrophilicity of TiO2 nanorod surface
Dubey et al. Synthesis of self-aligned and vertically oriented carbon incorporated titania nanotube for improved photoelectrochemical hydrogen generation
Chen et al. Template synthesis of porous hierarchical Cu2ZnSnS4 nanostructures for photoelectrochemical water splitting
Badkoobehhezaveh et al. Electrophoretic behavior of solvothermal synthesized anion replaced Cu2ZnSn (SxSe1-x) 4 films for photoelectrochemical water splitting
Gao et al. ZnO/TiO2 core–shell heterojunction for CdS and PbS quantum dot-cosensitized solar cells
CN103871750A (zh) 锐钛矿TiO2纳米树状阵列及其在太阳能电池制备中的应用
Xu et al. Enhanced photoelectrochemical performance with in-situ Au modified TiO2 nanorod arrays as photoanode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20140904

EXPY Termination of patent right or utility model