CN102010540A - 矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物 - Google Patents

Abstract

矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，是以石墨为核心，在石墨中添加辅助成分单脂肪酸甘油酯和乙撑二脂肪酰胺，单脂肪酸甘油酯和乙撑二脂肪酰胺的添加量各占石墨的5wt％～25wt％。本发明的抗静电组成物可以与包覆红磷一起制成抗静电阻燃聚乙烯母料使用，也可以直接制成石墨抗静电聚乙烯母料，再与包覆红磷母料混合使用。在石墨抗静电聚乙烯母料中，石墨的含量占石墨抗静电聚乙烯母料的20wt％～80wt％。本发明的抗静电组成物与现有导电炭黑阻燃抗静电聚乙烯材料比较，阻燃性能、抗静电性能和力学性能均得到改善。

Description

矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物

技术领域

本发明涉及煤矿用阻燃聚乙烯材料，特别是涉及阻燃聚乙烯材料的抗静电组成物，更具体地说，是煤矿使用的阻燃抗静电聚乙烯材料中用于改善抗静电性能的组成物。

背景技术

阻燃抗静电聚乙烯材料在煤矿开采过程中得到了广泛的应用，作为煤矿井下给、排水用管，煤矿井下正压风、喷浆用管，负压风、抽放瓦斯用管等，具有良好的使用效果。由于煤矿开采过程的特殊性，对聚乙烯材料的阻燃、抗静电性能有着特别严格的要求。因此通常所说的抗静电剂满足不了煤矿用抗静电性能的要求。

具体来说，煤矿用阻燃抗静电材料需要同时满足如下几项关键指标：

1、阻燃性能

a)6根试样的有焰燃烧时间的算术平均值不应大于3s，其中任何一条试样的有焰燃烧时间不应大于10s；

b)6根试样的无焰燃烧时间的算术平均值不应大于20s，其中任何一条试样的有焰燃烧时间不应大于60s；

2、力学性能

除满足扁平试验、液压试验、落锤冲击试验的要求外，拉伸强度不小于9.0Mpa，拉断伸长率不小于300％；

3、表面电阻算术平均值不大于1.0×10⁶Ω。

目前用于解决聚乙烯材料阻燃性的方法是添加阻燃剂，解决抗静电性能的方法是添加抗静电剂。

用于聚乙烯材料的阻燃剂通常分为两种，一种是以十溴二苯醚和氧化锑为主的复合体系，这种体系由于环保的原因和添加量大的缺陷，正在被逐步淘汰；另一种是以包覆红磷为主的红磷母料体系，因为红磷母料的添加量小，阻燃效率高而被广泛使用。

用于阻燃聚乙烯材料的抗静电剂可分为两类，一类是有机合成的各种抗静电剂，这类抗静电剂通常对添加量有一定要求，添加量超过一定的范围，制品的加工性能将受到影响，同时存在向表面迁移的缺陷，因此不能满足矿用阻燃聚乙烯抗静电材料的要求。另一类是“导电性填料”。

“导电性填料”包括导电炭黑、碳纤维、石墨纤维等碳系列，金属粉、金属碎屑、金属氧化物、金属片、金属纤维等金属系列，此外还有镀金玻璃纤维及镀金微珠等。出于成本的考虑，大多数企业普遍使用的是导电炭黑。

导电炭黑的缺点在于分散性差，炭黑粒子分散不均匀，造成制品力学性能下降、“导电性能”效率不同。因此需要较大的用量才能达到抗静电的要求。

CN 101508805A介绍的抗静电母料以表面处理过的铜粉或铝粉作为抗静电剂，由于铜粉和铝粉在体系中难以形成“连续相”，铝粉又容易被氧化，造成抗静电性能下降，不适合作为矿用阻燃聚乙烯抗静电剂使用；CN 1778837A介绍了阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂和两性离子型抗静电剂，这些抗静电剂容易从制品内部向表面迁移，从而使抗静电性能下降，存在缺陷；CN 100412124C中，以膨胀体系的阻燃机理为依据，提出由聚乙烯、膨胀体系、弹性体、偶联剂、炭化成核剂、氧化剂、固炭剂组成阻燃母料。其中提到以0.1-100μm的聚苯胺、煤、沥青、石墨中的一种或几种为炭化成核剂，以0.1-50μm的二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、蒙脱土、二氧化钛为固炭剂制成阻燃聚乙烯材料，该体系不具备抗静电性能。

石墨(包括膨胀石墨)是另一类具有导电性能的抗静电剂，石墨由于本身具有层状结构，作为导电材料比常用的导电炭黑具有更好的导电性，而且摩擦损耗小、易加工，目前已引起学术界的高度关注。

杨永芳[《PE/石墨导电复合材料的研究》天津科技大学研究生学位论文，《LDPE-石墨导电复合材料的研究》工程塑料应用，2003，31(3)P11-13]选用聚乙烯为基体树脂，天然鳞片石墨、膨胀石墨、膨化石墨为导电填料，研究了用量、工艺方法及相容剂对复合体系性能的影响。研究结果表明，以膨化石墨作为导电填料的复合材料的导电性能最好；而采用同一导电填料以溶液插层法制备的复合材料的导电性能最好。该研究成果不能满足工业化应用对制品性能的综合要求。

杨永芳等[《聚乙烯/膨胀石墨导电阻燃复合材料的研究》塑料，2003年，第2期(32卷)P16-18]通过溶液插层法研究了聚乙烯/膨胀石墨复合材料的力学性能、电学性能、阻燃性能。结果表明：当膨胀石墨填充量为10-15份时，复合材料的体积电阻降为1×10^-8以下，当膨胀石墨含量为30份时，复合材料的氧指数达到22.18，具有一定的阻燃性。

孙守封[《溶液法聚乙烯/石墨PTC导电复合材料的研究》中国海洋大学研究生学位论文]以聚乙烯作为基体，采用溶液混合(SM)方法制作出了目标高分子复合导电材料，经过系统电学性能研究证明石墨具有良好的温度系数效应。

李侃社等[《LDPE/石墨复合材料的制备和性能》西安科技学院学报，2003，Vol.23No.2，P191-194]选用普通鳞片石墨FG、可膨胀石墨KP35、膨胀石墨EG35对低密度聚乙烯(LDPE)进行填充改性，采用钛酸酯偶联剂NDZ 101对石墨进行表面处理，提高石墨与聚合物基体的界面相互作用，制备出LDPE/石墨复合材料。结果表明：石墨的填充大大改善了聚乙烯的导电、导热和耐热性能，当石墨含量达20％时，LDPE/KP35的电导率达到1.91×10^-7S/m，拉伸强度较LDPE有小幅提高。

佘银辉[《膨胀石墨包覆改性及其聚乙烯复合导电复合材料的制备》功能材料，2006增刊(37)卷，P920-921]以不饱和树脂(UPR)包覆改性的膨胀石墨(EG)粉末为填料，通过熔融挤出成型制备导电复合材料；当石墨含量为8％时，复合材料电导率达到6.4×10^-2S/m。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚乙烯材料阻燃抗静电性能的不足，提供一种矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，使聚乙烯材料的阻燃性能、抗静电性能、力学性能等得到改善。

本发明的矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物是以石墨为核心，在石墨中添加有辅助成分单脂肪酸甘油酯和乙撑二脂肪酰胺。辅助成分的加入，可以改善包覆红磷和石墨的分散性能，以及使抗静电组成物同时具有其它功能。

本发明抗静电组成物中的石墨细度为300～12000目，优选800～3000目的石墨。

上述辅助成分中，所述的单脂肪酸甘油酯是指单硬脂酸甘油酯或单月桂酸甘油酯。这类甘油酯在本发明的抗静电组成物中既具有抗静电作用，又是一种表面活性剂，可以改善包覆红磷和石墨的分散作用。其添加量为石墨的5wt％～25wt％，优选10wt％～20wt％。

所述的乙撑二脂肪酰胺是指乙撑双硬脂酰胺或乙撑双月桂酰胺，这类乙撑二脂肪酰胺在本发明的抗静电组成物中既可以改善包覆红磷和石墨的分散作用，同时又可以改善制品的表面光洁度。其添加量为石墨的5wt％～25wt％，优选10wt％～20wt％。

上述矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物可以直接作为制造聚乙烯管材的原料使用，也可以添加入线性低密度聚乙烯中制成石墨抗静电聚乙烯母料使用。在制成的石墨抗静电聚乙烯母料中，石墨的含量占石墨抗静电聚乙烯母料的20wt％～80wt％，优选40wt％～60wt％。

为了使石墨能够均匀地分散在母料体系中，还可以采用常规的改性剂对其进行进一步改性。所述的常规改性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂；也可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂；或者是炭黑分散剂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯、脂肪酸盐等等，选择其中一种或几种的任意比例混合物。改性剂的加入量占石墨抗静电聚乙烯母料的0wt％～8wt％。

根据需要，还可以在本发明的抗静电组成物中加入抗氧剂，如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)等，或者加入抗菌剂、润滑剂等等。抗氧剂的加入量占抗静电组成物的0wt％～5wt％。

在阻燃抗静电聚乙烯管材中，包覆红磷与本发明的抗静电组成物构成了一个不可分割的阻燃-抗静电体系，因此，也可以将本发明的抗静电组成物制成多种形态，例如，可以将本发明的抗静电组成物与包覆红磷一起制成抗静电阻燃聚乙烯母料使用，也可以将本发明的抗静电组成物直接制成石墨抗静电聚乙烯母料，再与包覆红磷母料混合使用。

本发明的抗静电组成物与现有技术比较，具有以下三个优点：

1、本发明抗静电组成物中的石墨本身具有层状结构，更容易形成连续的“导电”相，提高抗静电效率；与常用的导电炭黑相比，达到相同的抗静电要求时，石墨的用量可以减少10％～20％。

2、将石墨与包覆红磷配合使用，可以发挥辅助阻燃剂的作用，从而减少包覆红磷的使用量；与导电炭黑相同用量的情况下，包覆红磷的用量可以减少10％～15％。

3、由包覆红磷与本发明抗静电组成物构成的阻燃-抗静电体系替代包覆红磷-导电炭黑体系，制成的聚乙烯制品成本下降10％～15％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1～2

按照表1中的原料质量份，依次将线性低密度聚乙烯、包覆红磷、石墨、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、抗氧剂1010、抗氧剂168加入高混机中，将钛酸酯偶联剂喷洒在原料上，设定高混机温度为50℃，高速混料5分钟。将搅拌均匀的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为160～180℃，制成抗静电阻燃聚乙烯母料。

比较例1

以导电炭黑替代石墨，按照表1中的原料质量份，以实施例1～2方法制成抗静电阻燃聚乙烯母料。

性能测试比较

分别取实施例1、实施例2和比较例1的抗静电阻燃聚乙烯母料45质量份，与55质量份聚乙烯(齐鲁石化2480)配混，经80℃、2h热风干燥处理后，通过螺杆直径65mm、长径比为33的单螺杆挤出机挤出，控制熔料温度在160～180℃，经过真空定径、冷却定型，加工成外径Φ110mm、壁厚10～11mm的矿用管材。按照标准MT558.1-2005测试矿用管材的各项性能指标，具体结果见表2。

表1抗静电阻燃聚乙烯母料原料配比

	比较例1，质量份	实施例1，质量份	实施例2，质量份
				线性低密度聚乙烯，LLDPE7042	100	100	100
包覆红磷，800目	35	35	30
				导电炭黑，HG-1P	30	-	-
石墨，F-1	-	25	25
				钛酸正丁酯	5	5	5
聚乙烯蜡，RX-1	2.5	2.5	2.5
				单硬脂酸甘油酯，GMS-A	-	2	3.5
N，N′-乙撑双硬脂酰胺，WK1965	-	2	3.5
				抗氧剂1010	0.4	0.15	0.15
抗氧剂168	0.4	0.15	0.15

表2矿用管材性能测试比较

从表2可以看出，在包覆红磷使用量相同的情况下，实施例1以25份石墨替代30份导电炭黑，仍然达到了MT558.1-2005的技术要求，说明单硬脂酸甘油酯和N，N′-乙撑双硬脂酰胺具有改善抗静电性能的作用；实施例2以25份石墨替代30份导电炭黑，同时包覆红磷的用量从30份下降到25份，仍然达到了MT558.1-2005的技术要求，说明单硬脂酸甘油酯和N，N′-乙撑双硬脂酰胺不仅具有改善抗静电性能的作用，而且有效地改善了包覆红磷的分散性，从而提高了阻燃性能。

实施例3

按照表3中的原料质量份，通过高混机搅拌均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒，制成石墨抗静电聚乙烯母料。

表3抗静电聚乙烯母料原料配比

	质量份
		线性低密度聚乙烯	100
石墨	100
		单硬脂酸甘油酯	10
N，N′-乙撑双硬脂酰胺	10

抗氧剂1010	0.4
		抗氧剂168	0.4

比较例2

分别取实施例3的石墨抗静电聚乙烯母料、市售导电炭黑母料，与包覆红磷、聚乙烯按照表4的质量份配混，挤出制成矿用管材，测试其各项性能指标，具体结果见表5。

表4矿用管材原料配比

	比较例2，质量份	实施例3，质量份
			聚乙烯，PE2480	100	100
线性低密度聚乙烯，LLDPE7042	20	20
			包覆红磷母料，750	30	25
导电炭黑母料，KPE-01	35	-
			实施例3石墨抗静电聚乙烯母料	-	25

表5性能测试

从表5看出，实施例3在使用比市售导电炭黑母料添加量少的抗静电聚乙烯母料，同时减少包覆红磷用量的情况下，仍然达到了MT558.1-2005的技术要求，提高了使用效率，降低了生产成本。

Claims (9)

1.矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，其特征是由石墨、单脂肪酸甘油酯和乙撑二脂肪酰胺混合组成，其中单脂肪酸甘油酯的添加量为石墨的5wt％～25wt％，乙撑二脂肪酰胺的添加量为石墨的5wt％～25wt％。

2.根据权利要求1所述的矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，其特征是所述单脂肪酸甘油酯的添加量为石墨的10wt％～20wt％，乙撑二脂肪酰胺的添加量为石墨的10wt％～20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，其特征是所述的单脂肪酸甘油酯是指单硬脂酸甘油酯或单月桂酸甘油酯。

4.根据权利要求1或2所述的矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，其特征是所述的乙撑二脂肪酰胺是指乙撑双硬脂酰胺或乙撑双月桂酰胺。

5.根据权利要求1所述的矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，其特征是所述石墨的细度为300～12000目。

6.根据权利要求5所述的矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物，其特征是所述石墨的细度为800～3000目。

7.石墨抗静电聚乙烯母料，由权利要求1矿用阻燃聚乙烯抗静电组成物与聚乙烯混合制成，其特征是在制成的石墨抗静电聚乙烯母料中，石墨的含量占石墨抗静电聚乙烯母料的20wt％～80wt％，

8.根据权利要求7所述的石墨抗静电聚乙烯母料，其特征是石墨的含量占石墨抗静电聚乙烯母料的40wt％～60wt％。

9.根据权利要求7所述的石墨抗静电聚乙烯母料，其特征是在所述的石墨抗静电聚乙烯母料中加入占石墨抗静电聚乙烯母料0wt％～8wt％的改性剂，所述改性剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、炭黑分散剂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯、脂肪酸盐中的一种或几种的任意比例混合物。