CN102001750A - 控制自由氨累积低温下sbr亚硝化-反亚硝化实现方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温下序批式活性污泥反应器亚硝化-反亚硝化控制方法。该方法是在传统的序列兼氧-好氧间歇式活性污泥法基础上，采用pH，氧化还原电位(ORP)，溶解氧(DO)作为实时监测参数建立自控系统。在10℃～18℃条件下，通过控制反应器体系内自由氨(FA)浓度从而抑制亚硝酸盐的氧化，或根据pH实时曲线上的“氨谷点”优化控制曝气时间，从而实现亚硝化-反亚硝化处理高浓度氨氮废水。该方法亚硝化率可达80％，对TN，NH₃-N和COD去除率分别达到95％，99％和90％以上。

Description

控制自由氨累积低温下SBR亚硝化-反亚硝化实现方法 

技术领域

本发明涉及一种低温下SBR法(序批式活性污泥法)实现高氨氮废水亚硝化-反亚硝化的方法。 

背景技术

污水排放标准的不断收紧是目前世界各国的普遍发展趋势；以控制富营养化为目的的氮、磷去除及相关工艺能耗的降低已成为重要的研究方向。传统的生物法通常采用全程硝化-反硝化工艺脱氮，即好氧单元由氨氧化菌(Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB)将氨氮氧化成亚硝氮后，再由硝化菌(Nitrite Oxidizing Bacteria，NOB)氧化成硝态氮；兼氧(厌氧)单元则将生成的硝态氮还原成亚硝氮后再还原成氮气。这在实际应用中，特别是对高氨氮、低碳氮比废水的处理过程中，氨氮氧化成硝氮的曝气与硝氮还原成氮气所需外部碳源的补充均会产生过高的运行成本。因此，研究开发优化能(资)源消耗的脱氮新工艺显得十分必要。1998年，Hellinga C等利用35℃条件下氨氧化菌世代时间短于硝化菌，选择合适的污泥停留时间(SRT)淘汰硝化菌而保留氨氧化菌，从而在单个反应器中首先实现了的亚硝化-反亚硝化过程，即氨氮被氧化成亚硝氮后直接被还原成氮气(Hellinga C，Schellen AAJC，Mulder JW，van LoosdrechtMCM，Heijen，JJ，1998.The SHARON Process：an innovative method for nitrogen removal from ammonium-rich wastewater.Water Sci.Technol.37，135-142)。该工艺相对全程硝化-反硝化最多可节省25％的曝气量，40％的外部碳源，并减少40％的生物增量。这引起世界各国广泛关注，后续的研究工作旨在拓宽亚硝化-反亚硝化的应用范围或降低其对运行条件的要求。Blackburne R通过将溶解氧(DO)控制在低浓度水平(＜0.5mg/L)，利用氨氧化菌对溶解氧的亲和性大于硝化菌，在室温条件下(19℃～23℃)实现亚硝化-反亚硝化(Blackburne R，Yuan ZG，Keller J.2008.Partial nitrification to nitrite using low dissolved oxygen concentration as the main selection factor.Biodegradation.19：303-312)。Aslan S等在21℃条件下用生物膜流化床处理高氨氮废水，亚硝化率达到72％(Alan S，DahabM.2008.Nitritation and denitritation of ammonium-rich wastewater using fluidized-bed biofilm reactors.J.Hazardous Materials.156：56-63)。此外，Bae W等研究发现体系内自由氨浓度大于4mg/L时，会对亚硝氮的氧化产生明显的抑制(Bae W，Baek S，Chung JW，Lee Y.2002.Optimal operation factors for nitrite accumulation in bach reactors.Biodegradation.12：359-366)。 

以上研究共同点在于，尽管新过程相对全程硝化-反硝化节能，但需要供热设备以将反应体系维持在中高温(20℃～35℃)，供热所消耗的能量较高；所以不能在废水的 将反应体系维持在中高温(20℃～35℃)，供热所消耗的能量较高；所以不能在废水的实际处理中实现真正的节能降耗。因此，设法降低反应温度成为推广该工艺的关键。而通过自由氨浓度受控累积，或者根据pH连续监测曲线实时优化曝气时间，在低温条件下(10℃～18℃)实现高氨氮废水亚硝化-反亚硝化的方法未有报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种低温条件下采用SBR法(序批式活性污泥法)处理高浓度氨氮废水，通过亚硝化-反亚硝化途径高效去除氮和COD，并降低能耗的控制方法。 

为了达到上述目的，本发明提出两种控制方式，实现低温下全程硝化-反硝化向短程硝化-反硝化(亚硝化-反亚硝化)转变，具体分别是： 

a)优化曝气时间法： 

SBR法全程硝化-反硝化脱氮稳定后，在每轮循环的好氧单元，根据pH连续监测曲线上的“氨谷点”实时控制好氧单元的时长，即：先采用合适的曝气流量持续曝气，当pH连续监测曲线出现“氨谷点”(ammonia valley)后立即停止曝气。通过优化曝气时间以逐步减少亚硝氮的氧化，从而使脱氮过程逐渐由全程硝化-反硝化转变为短程硝化反硝化，亚硝化率可以持续增高并最终达到80％。 

b)自由氨受控累积法： 

在SBR全程硝化-反硝化脱氮效果稳定后，通过降低曝气流量使反应体系内自由氨浓度(Free ammonia，FA)升高至大于等于20mg/L，然后将曝气流量恢复至合适的曝气流量持续曝气直到亚硝化率达到80％以上，之后重新恢复正常进出水处理循环，实现氨氮废水处理的亚硝化-反亚硝化。 

本发明中所述的SBR法全程硝化-反硝化脱氮稳定，均是指SBR法运行稳定可使NH₃-N去除率达到80％，且出水中NO₃-N/TN大于70％。 

上述a)中所述“氨谷点”是指氨氮氧化结束时，dpH/dt由负值转变为正值时的pH值(即图2中的V点)。 

b)中所述降低曝气流量是将曝气流量降为合适的曝气流量的1/10～1/15。 

所述合适的曝气流量计算经验公式如下： 

Q＝q×MLSS×In                                    (公式1)

其中，Q-合适的曝气流量，单位为L/min； 

MLSS-mixed liquor suspended solids(混合液悬浮物浓度)：用来表示活性污泥浓度，单位为mg·L^-1；MLSS的值根据实际情况确定，但是对于本发明所处理的高氨氮废水，MLSS取值一般在7000～12000mg/L。 

In-进水NH₃-N浓度，单位为mg·L^-1； 

q-经验计算常数，来自于实验。对于合适的曝气流量，其取值为200～400，单位为(ml³·mg^-2·min^-1)，表示单位时间内为氧化单位浓度的进水氨氮而提供给单位浓度活性污泥的空气量。 

方法a)是通过优化反应器好氧单元的曝气时间，实现全程硝化向亚硝化转变；方法b)是通过抑制反应器氧化亚硝酸盐功能，实现亚硝化-反亚硝化。这两种方式可分开使用，也可被结合在一起使用。 

结合在一起使用时，可以先采用“自由氨受控累积”，再采用“优化曝气时间”的方法。具体结合控制方法步骤如下：1)在SBR法全程硝化-反硝化脱氮效果稳定后，通过降低曝气流量使反应体系内自由氨浓度升高至大于等于20mg/L；2)经步骤1)后，在SBR法每轮循环的好氧单元根据pH连续监测曲线上的氨谷点实时控制好氧单元时长，即：先采用合适的曝气流量持续曝气，当pH连续监测曲线出现氨谷点后停止曝气，体系由自由氨受控累积迅速向亚硝化-反亚硝化转变，稳定亚硝化脱氮时，出水NO₂-N/TN达到80％以上，从而实现氨氮废水处理的亚硝化-反亚硝化。 

也可先采用“优化曝气时间”，再采用“自由氨受控累积”的方法。这种结合方法的主要目的是为了进一步抑制反应器氧化亚硝氮的性能，提高亚硝化率。例如：其应用的条件是，当“优化曝气时间”使全程硝化反硝化向短程硝化反硝化转变时，转变过程较慢(比如大于30天或5个水力停留时间)，或是转变后亚硝化率较低(比如低于50％)，这种情况下，可以采用“自由氨受控积累方式”，将反应器对亚硝酸盐氧化能力进行抑制，使氨氮的氧化停留在亚硝氮这一步，从而提高亚硝化率。 

具体结合控制方法步骤如下：1)SBR法全程硝化-反硝化脱氮稳定后，在SBR循环中好氧单元采用合适曝气量，并在pH连续监测曲线出现氨谷点后立即停止曝气，直至亚硝化率逐渐升高至30％～60％；(此过程经历的SBR循环数由亚硝化率升高快慢决定，一般在1～5个水力停留时间之内)；2)SBR体系经过步骤1)后，通过降低曝气流量使反应体系内自由氨浓度升高至大于等于20mg/L，然后立即将曝气流量恢复至合适的曝气流量持续曝气，全程硝化-反硝化向亚硝化-反亚硝化转变得以加快，直至亚硝化率达到80％以上，之后按照SBR法正常进出水处理循环，即可实现氨氮废水亚硝化-反亚硝化处理。 

本发明所述方法中，低温所指温度范围为10℃～18℃。 

所述氨氮废水中NH₃-N浓度大于500mg/L。具体是指：畜禽废水，垃圾渗滤液，污泥厌氧消化液和灰水。 

本方法的效果是，在10℃～18℃的低温条件下，实现亚硝化-反亚硝化途径处理低C/N比废水(亚硝化率达到80％)，保证反应器高效去除氮(约95％TN，约99％NH₃-N)及COD(约92％)，降低曝气能耗，并节省外部碳源。 

附图说明

图1为本发明所用反应系统的结构示意图。 

图2为实施例1中15℃下根据pH实时曲线上“氨谷点”优化曝气时间实现亚硝化-反亚硝化的示意图。 

图3为实施例2中15℃下控制自由氨浓度的亚硝化-反亚硝化运行图。 

图4是实施例3中在10℃下根据pH实时曲线上“氨谷点”优化曝气时间的亚硝化-反亚硝化运行图。 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。 

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 

本发明所采用的“序批式活性污泥反应器”(SBR)为公知技术，其每轮循环由进水、兼氧(厌氧)、好氧、沉淀和出水5个单元组成。本发明在此基础上，建立实时控制系统以加强对反应器的过程控制，反应系统的结构示意图见图1。如图1所示，采用pH、DO(溶解氧)及ORP(氧化还原电位)电极对反应器进行连续监测，其信号被输入至计算机并被记录和计算；计算机根据设定的程序控制进出水泵、碳源投加泵、曝气机及搅拌电机的启停，从而实时控制各反应单元的交替进行。此外，通过流量计调节好氧单元的曝气流量：合适的曝气流量根据进水负荷计算确定，过低的流量则约为前者的1/10。 

本发明通过下述两种控制方式实现SBR法低温下高氨氮废水的亚硝化-反亚硝化。 

控制方式a)：在好氧单元选用合适的曝气流量，当自控系统判断出pH实时曲线出现极小值点(“氨谷点”)后立即停止曝气，从而优化控制曝气时间以逐步实现全程硝化向短程硝化(即亚硝化)的转变。 

控制方式b)为了抑制反应器氧化亚硝酸盐的功能，先选用过低的曝气流量，以使体系内自由氨(FA)在好氧单元不被完全氧化而产生可控的连续升高。当体系中FA浓度超过20mg/L时，立即改用合适的曝气流量持续曝气，直到亚硝化率升高至80％以上。下面由实施例进一步说明本发明。 

下述实施例中对灰水、污泥厌氧消化液、垃圾渗滤液处理时，采用的反硝化碳源为工业用甲醇。而畜禽废水的处理为节约运行成本采用畜禽粪便浓浆(Manure Slurry)作为反硝化碳源。畜禽粪便浓浆制备方法为：将猪粪研磨过筛后(10目)用水稀释成 浓浆状，其COD为50000～100000mg/L。 

下述实施例中合适的曝气流量，均根据进水负荷采用公式1计算确定。SBR运行过程中MLSS控制在约10000mg/L。 

实施例1、15℃下采用SBR法实现垃圾渗滤液的亚硝化-反亚硝化 

以实时控制SBR体系处理某垃圾渗滤液(水质指标见表1)，反应器温度控制在为15±0.5℃。该实施例采用本发明控制方式a)实现亚硝化-反亚硝化。循环内(循环过程包括5个单元，进水-兼氧(厌氧)-好氧-沉淀-出水)氮转化及对应实时曲线如图2所示。反应器体系内NH₃-N和TN伴随进水发生跃升，兼氧阶段向体系内补充外部碳源，从而将上一轮循环好氧单元产生的NO₂-N和NO₃-N全部还原成N₂。随后体系进入好氧单元，采用合适的曝气流量(约3.5L/min，根据进水负荷采用公式1计算确定)持续曝气，直到pH连续监测曲线出现局部最小值点(图中所示的V点，即“氨谷点”)后，立即停止曝气。曝气过程中，溶解氧浓度维持在0～3.5mg/L的较低水平；氨氮氧化速率(约15.1mgN·h^-1·L^-1)远大于亚硝氮氧化速率(约2.8mgN·h^-1·L^-1)，反应器出水NO₂-N水平(约50mg/L)明显高于NO₃-N(约10mg/L)和NH₃-N(＜3mg/L)，亚硝化率约为83％。 

实施例1中，SBR在每轮循环兼氧单元，根据计算机读取的ORP连续监测值计算，以判断体系是否需要补充外部碳源(如果dORP/dt＜5时，以脉冲方式补充碳源直到d²ORP/dt²＝0时，停止补充碳源，即出现图2中的K点时停止补充)。好氧单元则根据计算机读取的pH连续监测值计算dpH/dt，根据dpH/dt由负值转变为正值判断出pH实时曲线出现局部最小值点(“氨谷点”)，并以此点为该单元的时间终点，从而及时停止曝气以免亚硝氮被进一步氧化成硝态氮。进出水污染物浓度及去除率见表1。 

表1、15℃条件下垃圾渗滤液亚硝化-反亚硝化运行结果 

ND：未检出 

实施例2、15℃下采用SBR法实现养殖废水的亚硝化-反亚硝化 

以实时控制SBR体系处理某集约化养殖废水(水质指标见表2)，反应器的温度控制在15±0.5℃，该实施例采用本发明控制方式b)实现全程硝化-反硝化向亚硝化-反亚硝化转变。进出水氮类污染物浓度如图3所示。反应器运行前18天出水NH₃-N与NO₂-N维持在低浓度水平，而NO₃-N占TN80％以上。第19天至第32天，曝气流量自3.0L/min缩小至0.3L/min，体系内NH₃-N逐渐升高，而NO₃-N则迅速降低至0mg/L。当体系内自由氨浓度升高至约36.3mg/L(NH₃-N≈205mg/L；pH＝8.8)，立即将曝气量恢复至3.0L/min连续曝气。NH₃-N在随后6天内下降至不足5mg/L；在此过程中，体系NO₂-N发生显著积累，最高达约170mg/L，而NO₃-N仅升高至30mg/L。这表明在控制FA(自由氨)升高后，反应器对亚硝氮的氧化性能明显受到抑制。此后，通过实时控制补充相应碳源，出水NO₂-N和NO₃-N发生下降，但NO₂-N(平均为39mg/L)浓度仍明显高于NO₃-N(平均为7.5mg/L)。反应器5个月连续运行的亚硝化率最高达到85％。进出水污染物浓度及去除率见表2。该实施例控制自由氨浓度的亚硝化-反亚硝化运行图见图3。 

表2、15℃条件下畜禽废水亚硝化-反亚硝化运行结果 

ND：未检出 

在上述实施例中FA(自由氨)其浓度通常表示为mgNH₃/L，其值通常根据氨在水相中的电离平衡由下述公式计算得出(下同)： 

$\mathrm{FA}=\frac{17}{14}\×\frac{\mathrm{TAN}\×{10}^{\mathrm{pH}}}{K_b/K_w+{10}^{\mathrm{pH}}}$

$K_b/K_w=e^{\frac{6344}{273+T}}$

FA------Free ammonia，单位为mgNH₃/L； 

TAN------Total ammonia as nitrogen，总氨氮浓度，测量得到，单位为mgNH₃-N/L； 

T------摄氏温度，单位为℃。 

实施例3、10℃下采用SBR法实现畜禽废水的亚硝化-反亚硝化 

以本发明控制方式a)实现畜禽养殖废水处理中全程硝化反硝化向短程硝化反硝 化的转变。反应器进水与实施例2相同，温度则控制在10±0.5℃。图4是SBR连续运行6个月的脱氮效果。前13天，反应器好氧单元曝气时间固定为4.5h，曝气流量为3.2L/min。此时期出水NO₃-N远高于NO₂-N。从第14天开始，反应器在好氧单元采用实时控制(控制程序与实施例1相同)，以pH实时曲线上的“氨谷点”作为曝气终点，好氧单元的时间被缩短至平均3.1h(2.7h～3.4h)。在随后的8天内，反应器出水NH₃-N始终维持在低浓度水平，NO₂-N则逐渐由＜1mg/L升高至31.6mg/L，而NO₃-N由40.8mg/L逐渐下降至7.6mg/L。这表明反应器在相同曝气流量下，通过优化控制曝气时间实现全程硝化向亚硝化的转变。反应器在随后5个月运行的亚硝化率平均为81％。进出水污染物浓度及去除率见表3。该实施例根据pH实时曲线上“氨谷点”优化曝气时间的亚硝化-反亚硝化运行图见图4。 

表3、10℃条件下畜禽废水亚硝化-反亚硝化运行结果 

ND：未检出 

实施例4、10℃下采用SBR法实现污泥消化液的亚硝化-反亚硝化 

以本发明实时控制SBR体系处理某污水处理厂污泥消化液，反应器温度控制为10±0.5℃。本实施案例结合控制方式a)和b)实现低温条件下亚硝化脱氮的稳定运行。首先采用控制方式b)，即控制FA浓度逐渐升高以实现全程硝化向亚硝化转变：前9天反应器出水NO₃-N占TN维持在90％以上，第10天至第20天将反应器曝气流量由2.8L/min缩小至约0.3L/min，体系内自由氨浓度随之由约0.3mg/L升高至20.1mg/L(NH₃-N由约2.0mg/L升高至219.6mg/L；pH＝8.9)，随后将曝气流量调回至3.5L/min连续曝气，直到NO₂/(NO₂+NO₃)达到80％以上。伴随着氨氮的氧化，NO₂-N升高至125mg/L，远高于NO₃-N(最高仅为26mg/L)。在FA发生受控累积之后，反应器的好氧单元采用控制方式a)优化曝气时间，6个月连续运行的亚硝化率平均为82％。进出水污染物浓度及去除率见表4。 

表4、10℃条件下污泥消化液亚硝化-反亚硝化运行结果 

ND：未检出 。

Claims (10)

1.一种低温下SBR法实现氨氮废水亚硝化-反亚硝化的方法，包括下述步骤：在SBR全程硝化-反硝化脱氮效果稳定后，通过降低曝气流量使反应体系内自由氨浓度升高至大于等于20mg/L，然后将曝气流量恢复至合适的曝气流量，持续曝气直到亚硝化率达到80％以上，之后重新恢复SBR法正常进出水处理循环，实现氨氮废水处理的亚硝化-反亚硝化；

所述合适的曝气流量是按照下述公式计算确定的：

Q＝q×MLSS×In

其中，Q-合适的曝气流量，单位为L/min；

MLSS-混合液悬浮物浓度，用来表示活性污泥浓度，单位为mg·L^-1；

In-进水NH₃-N浓度，单位为mg·L^-1；

q-经验计算常数，表示单位时间内为氧化单位浓度的进水氨氮，而提供给单位浓度活性污泥的空气量；其取值为200～400，单位为ml³·mg^-2·min^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述降低曝气流量是将曝气流量降至所述合适的曝气流量的1/10～1/15。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述低温为10℃～18℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述氨氮废水中NH₃-N浓度大于500mg/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氨氮废水选自下述任意一种：畜禽养殖废水、垃圾渗滤液、污泥消化液和灰水。

6.一种低温下SBR法实现氨氮废水亚硝化-反亚硝化的方法，包括下述步骤：

1)在SBR法全程硝化-反硝化脱氮效果稳定后，通过降低曝气流量使反应体系内自由氨浓度升高至大于等于20mg/L；

2)经步骤1)后，在SBR法每轮循环的好氧单元根据pH连续监测曲线上的氨谷点实时控制好氧单元时长，即：先采用合适的曝气流量持续曝气，当pH连续监测曲线出现氨谷点后停止曝气，实现氨氮废水处理的亚硝化-反亚硝化；

所述氨谷点是指氨氮氧化结束时，dpH/dt由负值转变为正值时的pH值；

所述合适的曝气流量是按照下述公式计算确定的：

Q＝q×MLSS×In

其中，Q-合适的曝气流量，单位为L/min；

MLSS-混合液悬浮物浓度，用来表示活性污泥浓度，单位为mg·L^-1；

In-进水NH₃-N浓度，单位为mg·L^-1； 

q-经验计算常数，表示单位时间内为氧化单位浓度的进水氨氮，而提供给单位浓度活性污泥的空气量；其取值为200～400，单位为ml³·mg^-2·min^-1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述降低曝气流量是将曝气流量降至所述合适的曝气流量的1/10～1/15。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述低温为10℃～18℃。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述氨氮废水中NH₃-N浓度大于500mg/L。

10.根据权利要求9中所述的方法，其特征在于：所述高氨氮废水选自下述任意一种：畜禽养殖废水、垃圾渗滤液、污泥消化液和灰水。 

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