CN101979422A

CN101979422A - 一种绿色高分子聚合物制备方法和应用

Info

Publication number: CN101979422A
Application number: CN 201010507650
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 张书香; 杨秀利
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN101979422B

Abstract

本发明涉及一种绿色高分子聚合物制备方法和应用，属于化学胶黏剂技术领域。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、季戊四醇、钛酸四丁酯、均苯四酸二酐、氨的水溶液制得PET水性聚合物乳液，使用时，将制备的PET水性聚合物乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯室温混合得绿色高分子聚合物。本发明绿色高分子聚合物用于木材的黏接。

Description

一种绿色高分子聚合物制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种绿色高分子聚合物制备方法和应用，具体涉及一种绿色高分子聚合物木材胶黏剂制备方法和应用，属于化学胶黏剂技术领域。

背景技术

凡分子中含有高活性异氰酸酯基(-NCO)的有机化合物统称为异氰酸酯。异氰酸酯自二战开始使用，并很快被人们喻为“可黏接任意物品的胶”，50多年来，异氰酸酯在许多领域、多种不同用途的复合材料中的研究及应用得到了长足的发展。

1951年，Deppe和Ernst最先使用异氰酸酯胶接刨花板。1957年，德国生产出第一批异氰酸酯刨花板。目前，异氰酸酯已成为木材工业越来越重要的热固性胶黏剂之一。在北美和欧洲，超过20％的定向结构板(OSB)及常规中密度纤维板(MDF)生产厂家使用异氰酸酯胶黏剂。异氰酸酯世界年产量已超过150万吨。

异氰酸酯与目前木质复合材料生产中广泛使用的水性脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)相比，具有以下特点：

①彻底消除了甲醛释放的污染，被人们公认为是绿色胶黏剂；②是唯一既可以与木质纤维素大分子羟基反应又可以与水反应的胶黏剂，木质纤维原材料可在较高的含水量下复合，从而节省了干燥能源；③热压时间短，相当于PF的40％；④固化温度和配方灵活多用；⑤可采用水性“三醛树脂”制板设备，无需设备再投资；⑥复合板材耐水性好，黏结和内聚强度高；⑦可黏接麦秸、稻草、谷壳等UF难以黏接的木质纤维材料，适用原料广泛。正因为异氰酸酯有如此广阔的应用、发展前景和优异的黏接性能，异氰酸酯已成为木材工业理论研究和应用开发的前沿研究课题之一。

但异氰酸酯在木材工业并未得到广泛的应用，其主要原因之一是价格高，虽然用量少，但还是导致成品板材成本增高。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有独特的物理及化学性质，在合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域应用广泛。据报道，2005年全球PET的产量由3813万吨增加到4118万吨，预计2008年全球PET产量将达到4998万吨，并且，PET产量持续不断的增长，因此，将大量回收的廉价且丰富的PET资源制备成为高性价比的木材胶黏剂，对PET循环经济以及木材胶黏剂的发展均具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET为主要原料制备的绿色高分子聚合物制备方法，该绿色高分子聚合物原料成本低，制备技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该绿色高分子聚合物的用途，该绿色高分子聚合物用于黏接木材，是木材胶黏剂，对木材黏接强度高。

本发明的绿色高分子聚合物木材胶黏剂的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，干燥至水分含量降至质量百分比0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；

(2)向反应器中加入100kg的回收破碎的PET、季戊四醇5～7kg、酯化催化剂钛酸四丁酯0.5～0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～10min使PET发生醇解；

(3)向反应器中加入均苯四酸二酐10～15kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；

(4)向反应釜中加入氨的水溶液165～170kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水性聚合物乳液；

(5)使用时，将制备的PET水性聚合物乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶3～10室温混合得绿色高分子聚合物木材胶黏剂。

以上所述的酯化催化剂钛酸四丁酯的使用导致在反应温度下，反应速度加快，反应时间缩短；

以上所述的多次甲基多苯基异氰酸酯，黏度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基(NCO)的质量百分含量为30.2～32.0％，该原料可在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得，其他以上所述的季戊四醇、钛酸四丁酯、均苯四酸二酐均为市售的工业级化工产品。

本发明绿色高分子聚合物木材胶黏剂用于木材的黏接，黏接试验：

参考LY/T 1601-2002《水基聚合物-异氰酸酯木材胶黏剂》进行，制作30mm×25mm×10mm的试片，将绿色高分子聚合物木材胶黏剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为150g/m²，将两试件按纤维方向层积成试件，在20～25℃以1.2MPa的压力加压24h后，解除压力，将试件在室温陈化72h，将试件置于60±3℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，测其压缩剪切强度。

与现有技术相比，本发明的绿色高分子聚合物木材胶黏剂，其突出的特点是：

(1)将回收PET通过化学反应转变为PET水性聚合物乳液

如上所述，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯线型热塑性聚合物，本发明经过大量的实验探索，采用了两段加料法，将回收PET通过化学反应直接转变为PET水性聚合物乳液；一段加料加入适量的季戊四醇，将PET高聚物降解为低聚合度的端羟基聚酯低聚物，二段加料加入适量的均苯四酸二酐，将端羟基聚酯低聚物转变为端羧基聚酯低聚物，引进了内乳化阴离子基团，这是PET通过化学反应，直接转变为PET水性聚合物乳液的关键，与其他技术显著的差异；与外加表面活性剂外乳化相比较，使胶黏剂对木材的黏接强度大大增加。

(2)使用了回收PET为主要原料

本发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并且使制得的胶黏剂原料成本降低，产品附加值增加，例如，水性酚醛树脂是木材工业常用的胶黏剂，但其主要原料市售苯酚价格目前已达到15000元/吨；另外，该胶黏剂可节约和部分替代石油化工资源制备的其他木材胶黏剂，因此，该胶黏剂的产业化对PET循环经济和生态环境以及木材胶黏剂的可持续发展，具有重要的意义。

(3)使用微波辐射代替常规加热

微波辐射是与常规加热完全不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的制备方法，反应时间显著缩短，制备效率大大提高；

(4)选用了多次甲基多苯基异氰酸酯作为PET水性聚合物乳液的交联剂

多次甲基多苯基异氰酸酯含有高活性游离的异氰酸酯基(-N＝C＝O)，该异氰酸酯游离的异氰酸酯基可与PET水乳液中的活性基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的黏接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性；另外，该异氰酸酯属疏水性有机物，但它与PET水乳液通过简单的机械混合，可迅速均匀地被乳化，显著增加对木材的涂覆率，为此，该胶黏剂显示出特有的特性：高的黏接强度，较优异的耐水性。

(5)原料无甲醛

由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶黏剂在使用过程中无甲醛以及其他VOCs排放，属绿色环保木材胶黏剂，可彻底解决醛基胶黏剂对环境污染的困扰。

(6)制备过程无“三废”排放

该制备无废气、废液、废固体产生，生产工艺简单、易操作、绿色环保；原料成本低，产业化经济和社会效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例中所用的多次甲基多苯基异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。

实施例1

将回收PET破碎，干燥，使水分降至质量百分比0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg的回收破碎的PET、季戊四醇5kg、酯化催化剂钛酸四丁酯0.5kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射4min使PET发生醇解；向反应器中加入均苯四酸二酐10kg，用输出功率为500W的微波辐射4min；向反应釜中加入氨的水溶液165kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水性聚合物乳液。

使用时，将制备的PET水性聚合物乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶4室温混合得绿色高分子聚合物木材胶黏剂。

实施例2

将回收PET破碎，干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg的回收破碎的PET、季戊四醇7kg、酯化催化剂钛酸四丁酯0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射10min使PET发生醇解；向反应器中加入均苯四酸二酐15kg，用输出功率为500W的微波辐射8min；向反应釜中加入氨的水溶液170kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水性聚合物乳液。

使用时，将制备的PET水性聚合物乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶10室温混合得绿色高分子聚合物木材胶黏剂。

实施例3

将回收PET破碎，干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg的回收破碎的PET、季戊四醇6kg、酯化催化剂钛酸四丁酯0.7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射6min使PET发生醇解；向反应器中加入均苯四酸二酐13kg，用输出功率为500W的微波辐射6min；向反应釜中加入氨的水溶液168kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水性聚合物乳液。

(5)使用时，将制备的PET水性聚合物乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶7室温混合得绿色高分子聚合物木材胶黏剂。

实施例4

绿色高分子聚合物应用于木材的黏接

将实施例1、实施例2和实施例3制得的绿色高分子聚合物木材胶黏剂，分别按150g/m²的涂胶量在桦木试片上涂胶，两试片按纤维方向层积成试件，在20～25℃以1.2MPa的压力加压24h后，解压后，将试件在20～25℃陈化72h，将试件置于60±3℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，测其压缩剪切强度。每种胶黏剂制作3个平行试件。试验结果如表1所示：

表1

比较项目	实施例1	实施例2	实施例3
				试件压缩剪切强度均值(MPa)	6.3	7.1	6.5
试件试件界面破坏率	95％	99％	96％

由此证明，本发明绿色高分子聚合物木材胶黏剂具有优良的黏接性能。

Claims

1.一种绿色高分子聚合物制备方法，其特征在于：

(1)将回收PET破碎，干燥，使水分降至质量百分比0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；

(2)向反应器中加入100kg回收破碎的PET、季戊四醇5～7kg、钛酸四丁酯0.5～0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～10min使PET发生醇解；

(5)使用时，将PET水性聚合物乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶3～10室温混合得绿色高分子聚合物。

2.权利要求1所述的绿色高分子聚合物的用途，其特征在于用于木材的黏接。

3.如权利要求1所述的绿色高分子聚合物的用途，其特征在于对木材的涂胶量为150g/m²。