CN101970511A - 制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的新方法，其中使聚丙烯与至少一种无机颜料和至少一种β-成核剂熔融共混，其中：a1)使聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到着色聚丙烯，a2)使着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物，或者b1)使聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和b2)使β-成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物，或者c)通过使包含至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混制备第三浓缩物，并且使聚丙烯与第三浓缩物熔融共混以制得着色β-成核的聚丙烯组合物，或者d)使包含至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含至少一种β-成核剂的第二浓缩物与聚丙烯熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。

Description

制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的方法
技术领域
本发明涉及着色聚丙烯组合物，特别涉及含有无机颜料并且具有高β-改性含量的聚丙烯组合物，并且涉及制备所述聚丙烯组合物的方法。
背景技术
聚丙烯材料通常用于为了各种目的(例如流体输送，即，液体或气体例如水或天然气的输送，在输送期间所述流体被加压和/或加热)的管道。特别地，聚丙烯材料用于管道工程(plumbing)和加热的应用，例如室内的热水和冷水管道和配件、地板和墙壁加热系统和散热器连接器。
从EP1448631获知使用主要以β-改性结晶的聚丙烯用于具有增加的长期耐压性的压力管。与当以α-改性结晶时的聚丙烯相比，主要以β-改性结晶的聚丙烯具有增加的冲击强度。一般而言，β-改性的量越高，聚丙烯的冲击强度将越好。
对于聚丙烯管道而言，通常根据EN 1411通过落锤冲击试验(falling weight impact test)在0℃下测量管道的冲击强度。对于管道而言，这是更实际定向的参数，因为其与尤其在低温下在安装期间管道的耐破裂性相关。
另外，常规使用着色聚丙烯用于这些应用。现有许多用于着色聚丙烯制备的有机和无机颜料。然而，许多有机颜料不适用于制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯，因为有机颜料通常充当强的α-成核剂。当α-成核剂和β-成核剂二者都存在于聚丙烯中时，α-成核剂通常是主要的，因为α-改性在热力学上比β-改性更有利。
无机颜料对于用于上述目的是有利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的方法，其中使聚丙烯与至少一种无机颜料和至少一种β-成核剂熔融共混。由本发明的聚丙烯组合物制得的管道将表现出比由通过现有技术方法制得的聚丙烯组合物制备的管道更高的冲击强度。
出乎意料地，可以通过以下方法实现上述目的，其中：
a1)使聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到着色聚丙烯，和
a2)使所述着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物，或者
b1)使聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和
b2)使所述β-成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物，或者
c)通过使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混制备第三浓缩物，并且使聚丙烯与所述第三浓缩物熔融共混以制得着色β-成核的聚丙烯组合物，或者
d)使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物与聚丙烯熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
出乎意料地观察到，通过使聚丙烯单独地首先与无机颜料并且其次与β-成核剂熔融共混，或者反之亦然通过使聚丙烯与从单独浓缩物的熔融共混制得的浓缩物熔融共混，可以实现显著较高含量的以β-改性结晶的聚丙烯。
在以前已知的方法中，使无机颜料与β-成核剂紧密混合并且通过使聚烯烃与所述混合物熔融共混制备浓缩物。通过使所述浓缩物与聚丙烯熔融共混获得通过以前已知的方法制备的着色聚丙烯组合物。尽管所述以前已知的方法确实具有一些经济优点(少一个熔融共混步骤)，但其不令人满意，因为其只能实现比本发明方法显著更低的β-改性含量。
因此，还通过以下方法实现了本发明的目的，其中使包含β-成核剂的β-成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
另外，还通过以下方法实现了本发明的目的，其中使包含无机颜料的着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
所有上述本发明方法的实施方案都利用了相同的本发明的基本原理，即将无机颜料和β-成核剂单独地加入聚丙烯。就其中进行加入的顺序而言，无机颜料和β-成核剂的加入是单独的，或者其至少相对于无机颜料和β-成核剂的位置而言是单独的，即它们包含于单独的浓缩物中。当将单独的浓缩物合并成第三浓缩物时，在使所述第三浓缩物与聚丙烯熔融共混之前，甚至也符合单独加入无机颜料和β-成核剂的要求。
根据本发明方法的一个变型，通过使聚丙烯与第一和第二浓缩物熔融共混制备着色聚丙烯组合物。根据本发明的一个有利实施方案，通过首先使聚丙烯与第一浓缩物熔融共混以制得着色聚丙烯并且随后使所述着色聚丙烯与第二浓缩物熔融共混以制得具有高β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物来制备所述着色β-成核的聚丙烯组合物。
根据本发明的另一个有利实施方案，通过首先使聚丙烯与第二浓缩物熔融共混以制得β-成核的聚丙烯并且随后使所述β-成核的聚丙烯与第一浓缩物熔融共混得到具有高β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物来制备着色β-成核的聚丙烯组合物。
根据本发明的仍然另一个有利实施方案，通过使聚丙烯同时与第一和第二浓缩物，即在一个熔融共混步骤中，熔融共混制备着色β-成核的聚丙烯组合物。
出于清楚的目的，应强调在本发明的上下文中的所述术语“无机颜料”仅包括不充当强的α-成核剂的无机颜料。在这方面，作为有机酸盐的颜料也被认为是有机颜料。
充当α-成核剂的颜料应优选完全不存在于本发明的聚丙烯组合物中，或者仅以使得它们不会负面影响所希望的性能(即主要地是增加的β-改性含量和因此增加的冲击强度)的量存在。
本发明适用于所有类型的聚丙烯和包含全同立构聚丙烯的聚丙烯组合物。聚丙烯的全同立构规整度可以通过13C-NMR或通过红外光谱测定。当通过13C-NMR测定时，全同立构规整度被测定为三单元组百分比(mm％)或五单元组百分比(mmmm％)。对于本发明使用的全同立构聚丙烯，三单元组百分比(mm％)典型地为＞80％，优选＞90％，仍然更优选仍然更高的值(例如＞95％)。特别地，本发明适用于选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯多相共聚物和它们的混合物的聚丙烯。
在230℃/2.16kg下，根据本发明的聚丙烯典型地具有0.05-10g/10min的MFR。取决于所希望的最终应用，MFR可以优选为0.1-5g/10min并且在本发明的实施方案中特别地对于用于管道应用而言考虑0.1-1g/10min的MFR值，或者对于通过模塑操作制得的制品的制备而言考虑2-3g/10min的MFR值。
根据本发明的聚丙烯可以通过使用常规催化剂来制备，所述催化剂包括Ziegler-Natta催化剂和单点催化剂(包括茂金属)，所述催化剂可以是担载的催化剂。典型的Ziegler-Natta催化剂披露于例如WO03/042260中，所述专利的与催化剂组分和聚合条件的描述相关的内容在此引入作为参考。
聚丙烯的制备
丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制备
用于制备根据本发明的无规丙烯共聚物的聚合方法可以是使用已知的方法并且在液相(任选地在惰性稀释剂的存在下)或气相中或通过混合的液-气技术操作的连续工艺或间歇工艺。
因此，可以使用常规催化剂通过丙烯和α-烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶段工艺聚合，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合来制备无规丙烯共聚物。优选地，在一个或两个环管反应器中或者在环管和气相反应器的组合中制备共聚物。那些工艺是本领域技术人员公知的。
所述工艺优选在对于聚合全同立构聚丙烯而言是立构有规的催化剂体系存在下进行。
用于丙烯聚合物的聚合的合适催化剂是任何用于丙烯聚合的立构有规催化剂，其能够在40-110℃的温度和10-100巴(bar)的压力下使丙烯聚合和使丙烯和α-烯烃共聚单体共聚。Ziegler Natta催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。本领域技术人员知道制备丙烯均聚物和共聚物的各种可能性，并且将简单地找出合适的程序以制备用于本发明的合适聚合物，参见例如Nello Pasquini(Ed.)Polypropylene Handbook，Hanser，Munich，2005，15-141页。
聚合条件和反应参数的准确控制处于现有技术的状态之内。在第一和任选的第二反应器中完成聚合后，通过常规程序回收聚合物产物。
可以在常规配混挤出机中使所得的聚合物颗粒与通常用于热塑性聚合物组合物的各种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、酸中和剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等一起造粒。
可以采取类似的方式，除了在聚合中不使用共聚单体(乙烯)之外，进行丙烯均聚物的制备。
多相丙烯共聚物
可以使用常规催化剂通过丙烯和乙烯和/或α-烯烃的多阶段工艺聚合，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合来制备多相共聚物。那些工艺也是本领域技术人员公知的。
优选的工艺是本体淤浆环管反应器(一个或多个)和气相反应器(一个或多个)的组合。基质聚合物可以在环管反应器中或者在环管反应器和气相反应器的组合中制备。
将以所述方式制备的聚合物转移到另一个反应器中并且使分散相，乙烯/α-烯烃橡胶，聚合。优选地，所述聚合步骤在气相聚合中进行。
用于多相丙烯共聚物的聚合的合适催化剂是任何用于丙烯聚合的立构有规催化剂，其能够在40-110℃的温度和10-100巴的压力下使丙烯聚合和使丙烯和共聚单体共聚。Ziegler Natta催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
本领域技术人员知道制备这类多相体系的各种可能性，并且将简单地找出合适的程序以制备可用于本发明的合适多相共聚物。
也可以通过使丙烯均聚物与乙烯/α-烯烃橡胶混合和熔融共混制备多相聚烯烃组合物。
根据本发明的一个优选实施方案，第一浓缩物包含无机颜料和聚丙烯。根据所述实施方案，第一浓缩物的聚丙烯可以包括选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯多相共聚物的任一种和它们的混合物。第一浓缩物的聚丙烯(一种或多种)可与所述着色聚丙烯组合物的β-成核的聚丙烯不同或相同。
一般而言，第一浓缩物的聚丙烯是具有1-5wt％的乙烯含量和1-10g/10min的MFR的聚丙烯无规共聚物。用于第一浓缩物的特别优选的聚丙烯具有3.7wt％的乙烯含量和2g/10min的MFR。
第一浓缩物中的无机颜料的浓度取决于颜料的类型，但通常其可以为基于所述浓缩物重量的5-30wt％。
所述浓缩物的量也取决于颜料的类型和其在第一浓缩物中的浓度，并且所述浓缩物的量通常为基于所述聚丙烯组合物重量的0.5-10wt％。优选地，所述浓缩物的量为1-5wt％，典型地约2wt％。
一般而言，本发明的方法适用于所有无机颜料。特别地，列于下表中的颜料适用于本发明的方法。
  色指数(C.I.)名称   化学式(如果已知的话)   CAS登记号
  C.I.颜料绿17   Cr2O3   CAS No.68909-79-5
  C.I.颜料红101   α-Fe2O3   CAS No.1309-37-1
  C.I.颜料黄53   (Ti，Ni，Sb)O2   CAS No.71077-18-4
  C.I.颜料黄119   ZnFe2O4   CAS No.68187-51-9
  C.I.颜料黄157   2NiO·3BaO·17TiO2   CAS No.68610-24-2
  C.I.颜料黄161   (Ti，Ni，Nb)O2   CAS No.68611-43-8
  C.I.颜料黄162   (Ti，Cr，Nb)O2   CAS No.68611-42-7
  C.I.颜料黄163   (Ti，Cr，W)O2   CAS No.68186-92-5
  C.I.颜料黄164   (Ti，Mn，Sb)O2   CAS No.68412-38-4
  C.I.颜料黄184   BiVO4/(Bi，Mo，V)O3   CAS No.14059-33-7
  C.I.颜料黄189   (Ti，Ni，W)O2   CAS No.69011-05-8
  C.I.颜料蓝28   CoAl2O4   CAS No.68186-86-7
  C.I.颜料蓝36   Co(Al，Cr)2O4   CAS No.68187-11-1
  C.I.颜料蓝36:1   (Zn，Co)(Cr，Al)2O4   CAS No.74665-01-3
  C.I.颜料蓝72   (Co，Zn)Al2O4   CAS No.68186-87-8
  C.I.颜料绿26   CoCr2O4   CAS No.68187-49-5
  C.I.颜料绿50   (Co，Ni，Zn)2TiO4   CAS No.68186-85-6
  C.I.颜料棕24   (Ti，Cr，Sb)O2   CAS No.68186-90-3
  C.I.颜料棕29   (Fe，Cr)2O3   CAS No.12737-27-8
  C.I.颜料棕33   (ZnFe)FeCr)2O4   CAS No.68186-88-9
  C.I.颜料棕35   Fe(FeCr)2O4   CAS No.68187-09-7
  C.I.颜料棕37   (Ti，Mn，Nb)O2   CAS No.70248-09-8
  C.I.颜料棕39   (Zn，Mn)Cr2O4   CAS No.71750-83-9
  C.I.颜料棕40   (Ti，Mn，Cr，Sb)O2   CAS No.69991-68-0
  C.I.颜料棕43   (Fe，Mn)2O3   CAS No.12062-81-6
  C.I.颜料橙75   CAS No.12014-93-6
  C.I.颜料橙78   CAS No.12014-93-6+12031-49-1
  C.I.颜料红265   CAS No.12014-93-6
  C.I.颜料红275   CAS No.12014-93-6
  C.I.颜料蓝29   Na6-8Al6Si6O24S2-4   CAS No.57455-37-5
  C.I.颜料紫15   Na6-8Al6Si6O24S2-4   CAS No.12769-96-9
  C.I.颜料紫16   NH4MnP2O7   CAS No.10101-66-3
用于这些材料的常用颜色之一是绿色。绿色通过使用特定的无机颜料，尤其是颜料C.I.颜料绿17、C.I.颜料绿26和C.I.颜料绿50实现(参见Plastics Additives Handbook，第5版，由Dr.HansZweifel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 2001，p.849)。
在化学上，C.I.颜料绿17是Cr2O3。其也被标识为CASNo.68909-79-5。在化学上，C.I.颜料绿26是CoCr2O4。其也被标识为CAS No.68187-49-5。在化学上，C.I.颜料绿50是(Co，Ni，Zn)2TiO4。其也被标识为CAS No.68186-85-6。
在上述无机绿色颜料当中，尤其优选由CAS No.68186-85-6标识的绿色颜料。
根据本发明的一个优选实施方案，第二浓缩物包含β-成核剂和聚丙烯。根据所述实施方案，第二浓缩物的聚丙烯可以包括选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯多相共聚物的任一种和它们的混合物。第二浓缩物的聚丙烯(一种或多种)可与所述着色聚丙烯组合物的β-成核的聚丙烯不同或相同。
一般而言，第二浓缩物的聚丙烯是具有至多5wt％的乙烯含量和1-20g/10min的MFR的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。用于第二浓缩物的特别优选的聚丙烯是具有10g/10min的MFR的丙烯均聚物。
第二浓缩物中的β-成核剂的浓度强烈取决于成核剂的类型，但通常其可以为基于所述浓缩物重量的0.005-10wt％。
所述浓缩物的量也取决于β-成核剂的类型和其在第二浓缩物中的浓度，并且所述浓缩物的量通常为基于所述聚丙烯组合物重量的0.5-10wt％。优选地，所述浓缩物的量为1-5wt％，典型地约2wt％。
通常通过以下程序制备任何类型的浓缩物：
在熔融混合设备中使用于呈粉末或颗粒形式的浓缩物的聚丙烯与颜料或成核剂并且与任选的另外添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒。适用于所述工艺的熔融混合设备是非连续和连续的捏合机、具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机、和共捏合机。必须选择停留时间以使得实现足够高的均化程度。
根据本发明，所述聚丙烯组合物至少部分地以β-改性结晶。优选地，所述聚丙烯组合物的β-结晶度的量为至少60％，更优选至少70％，更优选至少75％。
合适的β-成核剂类型是：
·得自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族、C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，例如
·N，N’-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二羧酰胺(dicarboxamide)化合物，例如N，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺和N，N’-二环辛基-2，6-萘二羧酰胺，
·N，N’-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯基二羧酰胺化合物，例如N，N’-二环己基-4，4-联苯基二羧酰胺和N，N’-二环戊基-4，4-联苯基二羧酰胺，
·N，N’-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环戊基对苯二甲酰胺，
·N，N’-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二羧酰胺化合物，例如N，N’-二环己基-1，4-环己烷二羧酰胺和N，N’-二环己基-1，4-环戊烷二羧酰胺，
·得自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，例如
·N，N’-C6-C12-亚芳基-双苯甲酰胺化合物，例如N，N’-对-亚苯基-双苯甲酰胺和N，N’-1，5-萘-双苯甲酰胺，
·N，N’-C5-C8-环烷基-双苯甲酰胺化合物，例如N，N’-1，4-环戊烷-双苯甲酰胺和N，N’-1，4-环己烷-双苯甲酰胺，
·N，N’-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基羧酰胺(carboxamide)化合物，例如N，N’-1，5-萘-双-环己烷羧酰胺和N，N’-1，4-亚苯基-双-环己烷羧酰胺，和
·N，N’-C5-C8-环烷基-双-环己烷羧酰胺化合物，例如N，N’-1，4-环戊烷-双-环己烷羧酰胺和N，N’-1，4-环己烷-双-环己烷羧酰胺，
·得自C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单羧酸氯化物和C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，例如
·N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊烷酰胺和N-环己基-4-(N-环己基羰基氨基)苯甲酰胺。
另一些合适的β-成核剂是：
·喹吖啶酮类化合物，例如喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
·喹吖啶酮醌类化合物，例如喹吖啶酮醌、5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹啉并(quino)(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮和二甲氧基喹吖啶酮醌的混合晶体，和
·二氢喹吖啶酮类化合物，例如二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
仍然另一些合适的β-成核剂是：
二羧酸与元素周期表第II族金属的盐，特别是具有至少7个碳原子的二羧酸与来自元素周期表第II族的金属的盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和
·二羧酸和来自元素周期表体系第IIa族的金属的盐的混合物。
仍然另一些合适的β-成核剂是
·来自元素周期表体系第IIa族的金属和下式的亚氨酸(imidoacid)的盐
Figure GPA00001148466000111
其中x＝1-4；R＝H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，和Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代的二价C6-C12-芳族残基，例如邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
尤其合适的β-成核剂是N，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺、EP177961的β-成核剂和EP 682066的那些的任一种或混合物，这些专利公开物的披露内容在此引入作为参考。
特别优选的β-成核剂是N，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺、5，12-二氢-喹啉并(2，3-b)吖啶-7，14-二酮、喹啉并(2，3-b)吖啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮、具有至少7个碳原子的二羧酸与元素周期表第II族金属的盐，和它们的混合物。
基于最终聚丙烯组合物的重量，所述β-成核剂可以0.0001-2.0wt％，优选0.001-1.0wt％，更优选0.003-0.3wt％并且最优选0.003-0.25wt％的量使用。选自上面说明的喹吖啶酮颜料的优选β-成核剂优选以0.001-0.01wt％，例如0.005wt％的量使用，而另一些选自二元羧酸的第II族金属盐的优选β-成核剂，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐优选以0.05-0.3wt％，例如0.2wt％的量使用。
本发明的聚丙烯组合物可以进一步包含常用的添加剂和辅助物质，例如至多40wt％的填料、0.01-2.5wt％的稳定剂、0.01-1wt％的加工助剂和0.1-1wt％的抗静电剂。
优选通过以下方式制备本发明的聚丙烯组合物：
a)在熔融混合设备中使聚丙烯与呈粉末或颗粒形式的第一和第二浓缩物以及任选的另外添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒。适用于所述工艺的熔融混合设备是非连续和连续的捏合机、具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，和共捏合机。
b)作为选择，可以通过以下方式制备本发明的着色聚丙烯组合物：在熔融混合设备中使第一和第二浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒以制得第三浓缩物。然后在熔融混合设备中使第三浓缩物与聚丙烯和任选的另外添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒以制得着色聚丙烯组合物。可以通过以下方式进一步制备本发明的着色β-成核的聚丙烯组合物：在熔融混合设备中使聚丙烯和无机颜料或者包含所述无机颜料的第一浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒以得到着色聚丙烯。随后在熔融混合设备中使所述着色聚丙烯与β-成核剂或者包含所述β-成核剂的第二浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
c)通过以下方式可以进一步制备本发明的着色β-成核的聚丙烯组合物：在熔融混合设备中使聚丙烯和β-成核剂或者包含所述β-成核剂的第二浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒，得到β-成核的聚丙烯。随后在熔融混合设备中使β-成核的聚丙烯与无机颜料或者包含所述无机颜料的第一浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
d)通过以下方式可以进一步制备本发明的着色β-成核的聚丙烯组合物：在熔融混合设备中使包含无机颜料的着色聚丙烯与β-成核剂或者包含所述β-成核剂的第二浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
e)通过以下方式可以进一步制备本发明的着色β-成核的聚丙烯组合物：在熔融混合设备中使包含β-成核剂的β-成核的聚丙烯与无机颜料或者包含所述无机颜料的第一浓缩物以及任选的添加剂合并，并且使共混物熔融、均化并且造粒，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
在所有上述情形中，必须选择停留时间以使得实现足够高的均匀程度。
据此，本发明提供了使用本文中定义的着色β-成核的聚丙烯组合物制备的模制品。优选地，模制品选自管道、配件和管道连接所需的其他制品。由根据本发明的聚丙烯组合物制备的管道可用于各种目的，特别地根据本发明的管道可用作用于室内应用的热水管道和用作用于工业目的(例如用于输送热和/或加压流体以及未加压流体)的管道。
由本发明的着色β-成核的聚丙烯组合物制成的管道可以用标准管道挤出机，例如具有L/D为20-40的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或者均化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联(extrudercascade)制备。任选地，可以在挤出机与环形模头之间另外使用熔体泵和/或静态混合机。具有约16-2000mm并且甚至更大的直径的环形模头是可能的。
在离开环形模头后，在校准的心轴上牵引管道，这通常伴随着通过空气冷却和/或水冷却，任选地还采用内部水冷却使管道冷却。
实施例
测量方法
MFR熔体流动速率
根据ISO 1133在230℃下并且采用2.16kg负荷(MFR2.16kg/230℃)测量熔体流动速率(MFR)。
共聚单体含量
通过傅立叶转换红外光谱(FTIR)测量聚丙烯中的乙烯含量。通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用Perkin Elmer FTIR 1600-分光计测量-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。通过由13C NMR测量的乙烯含量数据校正该方法。
β-结晶度的测定
通过差示扫描量热法(DSC)测定β-结晶度。根据ISO 3146/部分3/方法C2伴随着10℃/min的扫描速率运行DSC。通过下式由第二次加热计算β-改性的量：
β-面积/(α-面积+β-面积)
由于在高于150℃的温度下热力学不稳定的β-改性开始变成更稳定的α-改性，因此一部分β-改性在DSC测量的加热过程中转移。因此，当根据Turner-Jones方法(A.Turner-Jones等，Makromol.Chem75(1964)134)通过WAXS测量时，通过DSC测量的β-PP的量更低。
“第二次加热”是指根据ISO 3146/部分3/方法C2将样品首次加热并且然后在20℃/min的速率下冷却至室温。然后还根据ISO 3146/部分3/方法C2将样品第二次加热。所述第二次加热与测量和计算相关。
在“第一次加热”期间，产生不同结晶结构的样品的所有热历史被破坏，不同结晶结构通常来自不同的加工条件和/或方法。通过采用第二次加热用于测量β-结晶度，可以比较样品，无论最初以何种方式制备样品。
管道落锤冲击根据EN 1411在壁厚为4.4mm的直径32mm管道上在0℃下测量。计算以毫米计的H50值。
管道的制备
通过将粒料形式的聚丙烯组合物进料入常规Cincinnati管道挤出机，用约1m/min的线速度挤出成壁厚为4.4mm的直径32mm管道来制备管道。
使用的材料
聚合物1：丙烯与乙烯的无规共聚物。乙烯含量3.6wt％。MFR＝0.2g/10min(2.16kg，230℃)。
MB1：77.01wt％丙烯共聚物(乙烯3.7wt％，MFR2.0g/10min)16.0wt％Co/Ni/Zn/Ti-氧化物P.Green 50(CAS No.68186-85-6)
0.25wt％Cinquasia Gold YT-923-D(喹吖啶酮颜料橙48)
MB2：77.26wt％丙烯共聚物(乙烯3.7wt％，MFR2.0g/10min)16.0wt％Co/Ni/Zn/Ti-氧化物P.Green 50(CAS No.68186-85-6)
MB3：99.15wt％丙烯均聚物(MFR10.0g/10min)0.25wt％Cinquasia Gold YT-923-D(喹吖啶酮颜料橙48)。
在实施例中使用Cinquasia Gold YT-923-D(喹吖啶酮颜料橙48)(CAS No.1503-48-6)作为β-成核剂，其可从Ciba SpecialtyChemicals商购获得。
聚合物1含有以下添加剂和稳定剂：
0.25wt％1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯
0.25wt％季戊四醇基-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
0.1wt％三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
0.03wt％合成水滑石(SHT)
0.07wt％硬脂酸钙。
表1
 聚合物1[wt％]   MB1[wt％]   MB2[wt％]   MB3[wt％]
 实施例1   98   -   -   2
 实施例2   96   -   2   2
 实施例3   98   2   -   -
表1示出了聚合物和浓缩物的用量。
表2
Figure GPA00001148466000151
表2示出了本发明的效果。当如实施例2中那样通过单独的浓缩物按剂量加入β-成核剂和颜料时，也可以实现几乎如同其中不使用颜料的实施例1中那样的所述高β-改性含量。
表3
Figure GPA00001148466000161
增加的β-改性含量的效果示于表3中。在0℃下对实施例2进行的落锤管道试验产生几乎为实施例3的两倍高的结果(H50值)。这是显著增加的冲击强度的标志。

Claims (13)

1.一种制备具有高β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物的方法，其中使聚丙烯与至少一种无机颜料和至少一种β-成核剂熔融共混，特征在于：
a1)使聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到着色聚丙烯，和
a2)使所述着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到所述着色β-成核的聚丙烯组合物，或者
b1)使聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和
b2)使所述β-成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到所述着色β-成核的聚丙烯组合物，或者
c)通过使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混制备第三浓缩物，并且使聚丙烯与所述第三浓缩物熔融共混以制得所述着色β-成核的聚丙烯组合物，或者
d)使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物与聚丙烯熔融共混，得到所述着色β-成核的聚丙烯组合物。
2.一种制备具有高β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物的方法，特征在于使包含β-成核剂的β-成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到所述着色β-成核的聚丙烯组合物。
3.一种制备具有高β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物的方法，特征在于使包含无机颜料的着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到所述着色β-成核的聚丙烯组合物。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯多相共聚物和它们的混合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述第一浓缩物包含聚丙烯。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述无机颜料包括无机绿色颜料。
7.根据权利要求4的方法，特征在于所述无机绿色颜料包括由CAS No.68186-85-6标识的绿色颜料。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述第二浓缩物包含聚丙烯。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述至少一种β-成核剂选自N，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺、5，12-二氢-喹啉并(2，3-b)吖啶-7，14-二酮、喹啉并(2，3-b)吖啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮、具有至少7个碳原子的二羧酸与元素周期表第Ⅱ族金属的盐，和它们的混合物。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述β-成核剂包括喹啉并(2，3-b)吖啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮和5，12-二氢-喹啉并(2，3-b)吖啶-7，14-二酮。
11.着色β-成核的聚丙烯组合物，特征在于其通过根据前述权利要求任一项的方法获得。
12.模制品，特征在于其包含根据权利要求11的聚丙烯组合物。
13.管道，特征在于其包含根据权利要求11的聚丙烯组合物。
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