CN101970206A - 核/壳聚合物与含氟聚合物共混物吹膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于挤出部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物的方法，所述方法包括由全氟聚合物吹膜，所述全氟聚合物具有分散在其内的聚四氟乙烯亚微米颗粒。所述全氟聚合物组合物为核/壳聚合物或分散体共混物或熔融混合的聚合物。

Description

核/壳聚合物与含氟聚合物共混物吹膜方法
发明领域
本发明涉及用于吹膜的方法。更具体地讲，本发明涉及用于制备吹膜的核/壳聚合物和/或含氟聚合物共混物。
背景技术
在制备吹膜中，熔融聚合物由圆模头向上连续挤出以形成膜管，所述膜管通过内部压力膨胀，并且其在模头之上的一定高度处(通常为模头直径的10-50倍)并且膜已冷却之后被剪断并旋拧。将气体注入到膜管中以保持膨胀所需的内部压力。膨胀发生在其中聚合物仍可熔融流动(即，未结晶)的管部分中或者不再易于流动的此类高粘度部分中。当四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)被用于制备吹膜时，膨胀度受膜熔融强度的限制。如果超过熔融强度，则将在膜管内形成一个或多个洞。类似于PFA，用于制备吹膜的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)的膨胀同样受聚合物熔融强度的限制。
期望提供可熔融制造的全氟聚合物，所述全氟聚合物在吹膜方法中可被快速挤出以得到具有足够熔融强度的膜，从而允许比商业PFA、FEP或其它全氟聚合物可能的膨胀更强的膨胀。
发明内容
简而言之，并且根据本发明的一个方面，提供了包括以下步骤的方法：(a)熔融部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物并将其挤压成环形型材，和(b)由空气作用来膨胀处于可熔融流动状态的所述型材，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的PTFE颗粒以改善所述环形型材的所述挤出和膨胀。挤出的部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物环形型材包括连续长度。
附图简述
本发明通过以下发明详述并结合附图将会得到更完整的理解，其中：
图1示出了与
Figure GPA00001158388100021
PFA 440HP比较的核/壳聚合物(即实施例1)以100rpm拉紧的“平放”尺寸。
尽管本发明将结合优选实施方案来进行描述，但应当理解，并不旨在将本发明限于该实施方案。相反，其旨在涵盖可能包括在所附权利要求书限定的本发明的实质和范围内的所有替代方案、修改形式和等同物。
发明详述
已发现，由分散在可熔融制造的全氟聚合物中的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的全氟聚合物组合物可用于将膜吹塑成比利用可熔融制造的全氟聚合物本身可能的更大膨胀程度。这些全氟聚合物组合物可为PTFE与可熔融制造的全氟聚合物的共混分散体的产物，如美国专利申请2007/0117930中所述(分散体共混物)，或者它们可为核/壳聚合反应的产物以制备具有PTFE核与可熔融制造的全氟聚合物壳的颗粒的含水分散体，如美国专利申请2007/0117935中所述(核/壳聚合物)。在任一种情况下，分散体被凝结以从分散介质中分离聚合物；所述聚合物被分离、干燥，并优选通过熔融挤出制成粒料，所述粒料便于给料于吹膜设备。作为熔融混合产物的全氟聚合物组合物描述于美国专利申请2007/0117929中(熔融混合聚合物)。
表征核/壳聚合物与外壳全氟聚合物以及以含水分散体形式与PTFE分散体混合的全氟聚合物的可熔融制造性是指它们能够以熔融状态充分流动使得聚合物可通过熔融加工制造，所述熔融加工涉及使聚合物经受剪切，例如挤出和注塑，以制备具有便于使用的足够强度的产物。所述强度的一个属性为重复挠曲由粒料制成的膜而不会断裂或破裂膜的能力，所述粒料通过核/壳聚合物的熔融共混或分散体共混聚合物的熔融共混或熔融混合制备。在这点上，聚合物优选表现出至少约500次循环，更优选至少约1000次循环，仍更优选至少约2000次循环并且最优选至少约4000次循环的MIT挠曲寿命(8密耳厚的膜)。
PTFE颗粒中的PTFE聚合物不可通过诸如挤出和注塑的常规聚合物加工方法进行熔融制造。此类PTFE可通过烧结进行加工。这种PTFE不可熔融制造是由于其不可熔融流动。PTFE的不可熔融流动性特征在于高熔融蠕变粘度(有时称作比熔融粘度)。该粘度通过在已知拉伸应力下拉伸30分钟，测量PTFE的已熔融长条的伸长率来确定，如根据美国专利公开6,841,594、参照美国专利公开3,819,594的比熔融粘度测量步骤进一步描述和确定的。根据该测试步骤制成的熔融长条在开始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行该测量。PTFE优选具有至少约1×106Pa·s，更优选至少约1×107Pa·s，并且最优选至少约1×108Pa.s的熔融蠕变粘度，所有数据均为380℃下的熔融蠕变粘度。PTFE优选为均聚物，但是也可已知为改性PFTE，所述改性PFTE为TFE与少量诸如HFP或PAVE的共聚单体的聚合物，此类量不足以使得所得聚合物的熔点低于325℃。共聚单体量优选小于聚合物中合并的TFE与共聚单体重量的约1重量％，更优选小于这些合并重量的约0.5重量％。根据本发明，也包括在PTFE聚合物种类中的为具有至多约10重量％的PAVE含量的可烧结的、不可熔融流动的改性PTFE。此类改性的PTFE描述于美国专利公开6,870,020中。
本发明的可熔融制造的全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可聚合的全氟化共聚单体的共聚物，所述全氟化共聚单体诸如具有3至8个碳原子的全氟烯烃、六氟丙烯(HFP)、和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体包括：全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多种PAVE单体来制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时制造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚物，其中HFP含量为约5-17重量％，更优选地为TFE/HFP/PAVE，例如PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5-17重量％，PAVE含量(优选地PEVE)为约0.2至4重量％，余量为TFE，以使共聚物总计为100重量％。无论是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。还优选TFE/PAVE共聚物，一般已知为PFA，含有总重量百分数的至少约2重量％的PAVE，包括PAVE为PPVE或PEVE时，并且通常包含约2-15重量％的PAVE。当PAVE包括PMVE时，组成为约0.5-13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和约0.5至3重量％的PPVE，总计100重量％的剩余部分为TFE，并且如上所述，其可被称为MFA。
上述全氟聚合物可具有包含不同于氟的一价原子的端基，例如可通过诸如乙烷或甲醇的链转移剂引入的氢或者通过甲醇链转移剂引入的-CH2OH基团。类似地，通过美国专利公开3,085,083中所述的已知为湿热处理的全氟聚合物的稳定将此类热或水解不稳定的端基(如-COF和-COOH)转化成更稳定的-CF2H基团，从而在聚合物链的末端引入氢原子。此类聚合物在常规上被认为是全氟聚合物，并且是用于本发明用途的全氟聚合物。端基稳定也可通过氟化聚合物以将不稳定的端基转化成-CF3基团实现。氟化描述于美国专利公开4,743,658中。
当本发明的全氟聚合物组合物通过共混分散体制备时，PTFE颗粒的尺寸影响那些组合物的性能。PTFE分散体中PTFE粒度的改变可通过以本领域的技术人员已知的方式控制四氟乙烯(TFE)的水性聚合实现。与可熔融制造的全氟聚合物分散体共混的PTFE分散体中的PTFE颗粒优选最长尺寸在不小于约10nm的范围内，更优选不小于约20nm。PTFE颗粒优选小于约150nm，更优选小于约125nm，并且最优选小于约100nm。优选的范围为25-40nm。另一个优选的范围为50至100nm。
就本发明的核/壳聚合物与分散体共混聚合物两者而言，全氟聚合物组合物中的PTFE组分基于PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量为至少约0.1重量％。更优选地，PTFE为至少约0.5重量％，还更优选至少约1重量％。基于PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量，PTFE组分优选不超过约50重量％。更优选地，基于PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量，PTFE组分不超过约30重量％，仍更优选不超过约20重量％，并且最优选不超过约10重量％。
无论其是否为熔融混合、分散体共混或核/壳聚合物分散的产物，本发明的全氟聚合物组合物均通常以粒料形式使用。将分散体共混物或核/壳聚合物分离，例如通过凝结作用，通过冷冻并融化，或者通过添加诸如含水硝酸或碳酸铵的电解质，或者通过机械搅拌。分离含水介质，干燥凝结物，并随后熔融挤出通过孔模，之后对其切割，或者以熔融状态切割(熔体切割)或者在冷却并凝固后切割(线切割)，从而制备粒料。在粒料形式中，可熔融加工的全氟聚合物形成基质或连续相，而PTFE颗粒作为离散相。
取决于核PTFE的比例、核/壳聚合物所需的熔融制造技术、以及熔融制造的制品所需的特性，用于本发明的全氟聚合物的熔体流动速率(MFR)可有很大变化。由于用于本发明中的全氟聚合物的触变本性，有可能在较高剪切速率下熔体流动速率为零但仍保持可熔融制造性。因此，当在用于聚合物的标准温度下根据ASTM D1238-94a并遵循美国专利公开4,952,630中公开的详细条件测量时，可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在约0至500g/10min的范围内，但是通常优选为约0至100g/10min，更优选0至100g/10min，更优选0至50g/10min。(参见例如适用于最常见的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93，两者均指定372℃为
Figure GPA00001158388100051
中的聚合物熔融温度)。根据ASTM D 1238-94a的表2，将测量时间内从
Figure GPA00001158388100052
中挤出的聚合物的量以g/10min为单位进行记录。就通过分散体共混制备的全氟聚合物组合物而言，可熔融制造的含氟聚合物的熔体流动速率为分散体的可熔融制造的含氟聚合物的熔体流动速率。就通过核/壳聚合反应制备的全氟聚合物组合物而言，壳中全氟聚合物的熔体流动速率通过实施全氟单体的聚合反应来测定，该全氟单体的聚合反应使用与用于形成壳的相同配方和聚合反应条件，通过其自身(即无核)形成可熔融制造的全氟聚合物，从而获得可用于熔体流动速率测定中的全氟聚合物。
核/壳聚合物及由PTFE分散体与可熔融制造的含氟聚合物的共混得到的聚合物的熔体流动速率如上段所述进行测量，并且也在上段所述的范围内。
除了上述核/壳聚合物分散体及可熔融制造的含氟聚合物与PTFE分散体的共混物之外，还有可能是核/壳聚合物与以下分散体的共混物分散体：1)PTFE分散体，以制备比单独的核/壳聚合物具有更高PTFE颗粒含量的聚合物组合物；或者2)可熔融制造的含氟聚合物分散体，以制备比单独的核/壳聚合物具有更低PTFE颗粒含量的聚合物组合物。这种共混使得在聚合物组合物内产生一定范围的PTFE颗粒含量而不必使聚合反应在所述范围内产生每种所需状态。类似地，在核/壳聚合物由聚合物分散体中分离出之后，其可与例如粒状形式的可熔融制造的含氟聚合物共混，并且被熔融共混以制备比核/壳聚合物本身具有较低PTFE颗粒含量的组合物。这样的话，单一核/壳聚合反应可与后续的共混一起提供具有变化的PTFE颗粒含量一定范围的聚合物组合物。核/壳聚合物在用于进一步共混时可作为浓缩物。如果核/壳聚合物首先制成粒料，则其与粒状可熔融制造的含氟聚合物的物理共混物可直接用于吹塑方法，在膜吹塑期间可依赖挤出机熔融共混聚合物粒料。
测试步骤
用于确定熔融粘度、熔体流动速率(MFR)和MIT挠曲寿命的步骤描述于本文中。以下公开的核/壳聚合物在101s-1的剪切速率下于350℃时表现出小于约5×104Pa·s的熔融粘度。
本文所公开的熔融共混物的触变性通过ASTM D 3835-02毛细管流变测量方法确定，其中聚合物在流变仪中的熔融温度为350℃。该方法涉及使熔融聚合物以受控力挤出通过
Figure GPA00001158388100061
毛细管流变仪的圆筒以获得所需的剪切速率。
如上所述，PTFE的不可熔融流动性还可由高熔融蠕变粘度(有时称为比熔融粘度)进行表征，该表征涉及：在已知拉伸应力下拉伸30分钟，测量PTFE的已熔融长条的伸长率，根据美国专利公开6,841,594、参照美国专利公开3,819,594的比熔融粘度测量步骤，对此有进一步的描述和确定。在该测试中，根据测试步骤制成的熔融长条在开始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行测量。PTFE优选具有至少约1×106Pa·s，更优选至少约1×107Pa·s，并且最优选至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，所有数据均为380℃下的熔融蠕变粘度。该温度远高于PTFE的第一和第二熔融温度，分别为约343℃和327℃。如上所述，当在用于聚合物的标准温度下根据ASTM D1238-94a并遵循美国专利公开4,952,630中公开的详细条件测量时，可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在约0至500g/10min的范围内，但是通常优选在约0至100g/10min的范围内，更优选在约0至50g/10min的范围内。(参见例如适用于最常见的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D3307-93，两者均指定372℃为
Figure GPA00001158388100062
中的聚合物熔融温度)。
通过ASTM D 638-03步骤测定哑铃形测试样本的断裂伸长率及拉伸强度，所述样本15mm宽乘38mm长并且具有5mm的纤维网厚度，由60密耳(1.5mm)厚的压模块冲压出。除非另外指明，本文的伸长率与拉伸强度参数及数值的公开内容是参考利用压模块的步骤并通过遵循该步骤获得。对吹膜的测量利用由膜在纵向和横向冲压出的哑铃型测试样本进行。
用于测量MIT挠曲寿命的步骤通过利用8mil(0.21mm)厚的压模膜的ASTM D 2176公开。本文的MIT挠曲寿命参数及数值的公开内容是参考8密耳(0.21mm)或55密耳(1.4mm)厚的压模膜并利用它们获得。用于这些测试中的模块及膜的压塑在20,000lbs(9070kg)的力及350℃的温度下于细粉(凝结并干燥分散体的产物)上进行以制备6×6in(15.2×15.2cm)的压塑。更详细地讲，为了制备55密耳(1.4mm)厚的模块，将细粉以溢流量添加到60密耳(1.5mm)厚的凹槽中。凹槽限定6×6英寸的样本尺寸。为了避免粘附到压力成形机的压板上，将凹槽和细分填充物夹心在两片铝箔之间。将压板加热至350℃。首先以约200lb(91kg)的力压制该夹心5min以熔融细粉并使其聚结，接着以10,000lb(4535kg)的力压制2min，接着以20000lb(9070kg)的力压制2min，接着释放压紧力并从凹槽和铝箔片中移除压塑，并在某一重量下于空气中冷却以防止模块翘曲。用于MIT测试中的膜样本为由压模膜切下的1/2in(1.27cm)宽的细条。凝结并干燥成细粉的核/壳聚合物的压塑在外壳全氟聚合物的连续基质中产生PTFE核的分散体。压塑对于得到测试样本强度是必要的。如果粉末仅仅通过在压塑温度下加热进行聚结来模拟涂层的熔融，则所得聚结制品将具有较小强度。
通过使称过重的分散体等分试样蒸发至干燥并称量干燥的固体可重量分析测定原(原生态聚合物)分散体的固体含量。通过用干燥固体的重量除以等分试样的重量确定固体含量，规定单位为基于聚合物与水的合并重量的重量％。作为另外一种选择，可通过使用液体比重计来测定分散体的比重，然后通过参照使比重与固体含量相关的表格来确定固体含量。(所述表格可根据由水密度和原生态聚合物密度得来的代数表达式而建立。)采用光子相关光谱法来测定原始分散体粒度(RDPS)。
根据美国专利公开4,380,618中对于其中所公开的具体含氟单体(HFP和PPVE)所公开的步骤，通过对由核/壳聚合物颗粒制成的压模膜的红外分析确定外壳全氟聚合物组成。其他含氟单体的分析步骤在有关含有此类其他含氟单体的聚合物的文献中有所公开。例如，PEVE的红外分析公开于美国专利公开5,677,404中。遵循用于单独制备全氟聚合物的共聚作用配方制备全氟聚合物壳。然而，本发明的核/壳聚合物的全氟聚合物组合物是对整个核/壳聚合物测定的。壳的组成是通过减去形成PTFE核所消耗的TFE的重量来计算出来的。
核/壳聚合物分散体制备
核/壳聚合物具有PTFE均聚物核与TFE/PPVE共聚物壳。外壳聚合物具有305℃的熔点和12g/10min的熔体流动速率，如由类似聚合反应的结果所估计的。核/壳聚合物如下制备：在长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的圆柱形、水平放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)软化水、
Figure GPA00001158388100081
157FSL、以及240mL20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，排空反应器，并使用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至75℃。当温度在75℃处稳定后，使用TFE将反应器的压力升高至300psig(2.1MPa)。将四百毫升由0.2重量％过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入反应器中，随后以5.0mL/min的速率添加此相同的引发剂溶液。反应器中10psi(0.07MPa)的压力降表示聚合反应已经开始，将另外的TFE以0.2lb(90.8g)/min的速率添加5min。引发之后加入4lb(1816g)TFE，之后停止加入TFE和引发剂，然后缓慢将反应器排气。停止搅拌之后，排空反应器蒸汽。将搅拌速率恢复至50rpm，然后将内容物冷却至25℃。再次停止搅拌器，然后使用乙烷将反应器中的压强升至8in Hg(3.93psig，27.1kPa)。添加乙烷之后，以50rpm重新启动搅拌器，并且将反应器中的内容物加热至75℃。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)等分试样，然后使用TFE将反应器中压强升至250psig(1.75MPa)。在整个反应阶段内，以2.0mL/min速率添加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率再次引发。对反应器中TFE的压力进行连续调节，以保持0.167lb TFE/min(75.7g/min)的反应速率。当在96min内反应16lbs(8618g)TFE之后，可通过停止加入TFE、引发剂和PPVE来终止反应，然后将反应器排气。分散体中的固体含量为29.3重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为0.105μm。凝结作用之后，通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。该核/壳聚合物具有可检测的熔体流动速率(MFR)(2g/10min)、4.59重量％的PPVE含量、306和326℃的熔点、以及395879次循环的MIT挠曲寿命。核壳聚合物还表现出4126psi(28.4MPa)的拉伸强度和338％的断裂伸长率。PTFE核含量为4.8重量％，并且粘度差为8505Pa·s。核/壳聚合物含有5L％的PTFE核及95％的PFA壳，其中熔体流动速率为4.1g/10min。核/壳聚合物具有PTFE核与TFE/PPVE壳。外壳聚合物具有305℃的熔点和13g/10min的熔体流动速率(外壳聚合物的组成及熔体流动速率类似于商业聚合物
Figure GPA00001158388100091
PFA 440HP B(由DuPont，Wilmington，Delaware USA制造)的组成及熔体流动速率)。核/壳聚合物含有5重量％的PTFE核及95％的PFA壳，其中熔体流动速率为4.1g/10min。PFA如下所述制备。
PFA分散体制备
实施例中的PFA聚合物的组成及熔体流动速率类似于商业聚合物
Figure GPA00001158388100092
PFA 440HP B(得自E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)的组成及熔体流动速率。四氟乙烯与全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的含水分散体(PFA分散体)如下制备：
在长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的圆柱形、水平放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)软化水以及240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，排空反应器，并使用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。将乙烷添加到反应器中直至压力为8in Hg(3.93psig，27.1kPa)，随后添加200mL的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。然后将反应器温度升高至75℃。当温度在75℃处稳定后，将TFE添加到反应器中以实现250psig(1.75MPa)的最终压力。将400mL包含0.2重量％的过硫酸铵(APS)的新鲜制备的引发剂水溶液的等分试样填充到反应器中。将此相同的引发剂溶液以5mL/min的速率泵送到反应器中用于同一批中的剩余部分。如10psi(0.07MPa)的反应器压降所指示的，在聚合反应已开始之后，将附加TFE以0.167lb/min(75.6kg/min)的速率添加到反应器中直至起始点之后总计20lb(9080g)的TFE被添加。在120min的分批操作的整段时期内以2.0mL/min的速率添加PPVE。在反应阶段最后，停止TFE、PPVE及引发剂进料并将反应容器排气。当反应器压力达到5psig(0.035MPa)时，用氮气吹扫反应器，随后在将分散体由反应器释放出之前将反应器内容物冷却至50℃。分散体中的固体含量为37.0重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为0.200μm。为了进行分析，将分散体的一部分进行凝结并通过过滤分离聚合物。随后在150℃的对流热空气箱中干燥聚合物。该TFE/PPVE共聚物具有11g/10min的熔体流动速率(MFR)、3.85重量％的PPVE含量、305℃和328℃的熔点、以及1355次循环的MIT挠曲寿命。PFA的拉伸强度为4086psi(28.2MPa)并且断裂伸长率为358％。
聚四氟乙烯分散体制备
该步骤描述了四氟乙烯的含水均聚合以制备聚四氟乙烯分散体。在长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的圆柱形、水平放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54.0磅(24.5kg)软化水、240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液、以及5.0g得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc.的
Figure GPA00001158388100101
157 FSL。
Figure GPA00001158388100102
157 FSL为全氟聚醚羧酸，如美国专利公开6,429,258的表1中进一步描述的。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，将反应器加热至60℃、排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至75℃。当温度在75℃处稳定后，使用四氟乙烯将反应器的压力升高至300psig(2.07MPa)。将四百毫升由0.20重量％的过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入反应器中，然后以5.0mL/min的速率添加此相同的引发剂溶液。反应器中10psi(0.07MPa)的压力降表示聚合反应已经开始，将另外的四氟乙烯以0.2lb(90.8g)/min的速率添加1.0min。引发之后加入0.2lbs(90.8g)四氟乙烯，之后停止加入四氟乙烯和引发剂并将反应器排气。反应器中的内容物在排放之前冷却至50℃。分散体中的固体含量为1.36重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为25nm。
FEP分散体制备
在长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的圆柱形、水平放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)软化水以及330mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以46rpm转速搅拌，将反应器加热至60℃、排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至103℃。当温度在103℃处稳定后，将HFP缓慢添加到反应器中直至压力为444psig(3.1MPa)。将九十二毫升的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现645psig(4.52MPa)的最终压力。将四十毫升的包含1.04重量％的过硫酸铵(APS)和0.94重量％的过硫酸钾(KPS)的新鲜制备的引发剂水溶液加入到反应器中。接下来，将此相同的引发剂溶液以10mL/min的速率泵送到反应器中用于剩余的聚合反应。如10psi(0.07MPa)的反应器压降所指示的，在聚合反应已开始之后，将附加TFE以24.5lb(11.1kg)/125min的速率加入到反应器中直至起始点之后总计24.5lbs(11.1kg)的TFE已加入到反应器中。此外，在整个反应阶段内以1.0mL/min的速率添加液体PEVE。聚合反应引发之后的总反应时间为125min。在反应阶段最后，停止TFE进料、PEVE进料和引发剂进料，并且边搅拌边冷却反应器。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在70℃之下将分散体由反应器排放出。分散体中的固体含量为36.81重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为0.167μm。使部分分散体凝结以制备测试材料。凝结作用之后，通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。通过在包含13摩尔％水分的湿空气中于260℃下加热1.5hr稳定该聚合物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有37.4g/10min的熔体流动速率(MFR)、10.5重量％的HFP含量、1.26重量％的PEVE含量、以及260℃的熔点。就该材料而言，粘度改变(减少)，Δη，为101Pa·s。FEP表现出分别为2971psi(20.8MPa)和310％的拉伸强度及断裂伸长率。其为高性能FEP的典型制备。FEP据信在制备吹膜方面性能类似于PFA。
吹膜：
利用Brabender 3/4英寸(19mm)挤出机将源自核/壳聚合物的全氟聚合物组合物吹塑成膜，所述挤出机特征在于具有25∶1的长度和直径比及3∶1的压缩比的螺杆。将挤出机末端连接到一英寸外径(25.4mm)的模头上。模头尖端与模头之间的间隙为0.030英寸(76μm)。挤出机温度特征图如下：
区域1 340℃
区域2 350℃
区域3 370℃
模头温度 370℃
在首次运行中以60rpm并且在随后的两次运行中以100rpm挤出并拉紧膜。当挤出平稳运行时，剪切并测量一米长的吹膜。在八个均匀间隔的距离处测量膜厚度(mm)并计算平均标准偏差和变异系数(CoV，由标准偏差除以平均值获得)。沿着一米运行样本的长度以10cm的间隔测量“平放”宽度(cm)，并计算平均标准偏差和变异系数。所谓“平放”是指在吹膜已经过咬送辊之后将其压成平纸片形式。图1示出了实施例1中与
Figure GPA00001158388100121
PFA440HP中尺寸相比的更均匀的“平放”尺寸。实施例1为核/壳聚合物，所述聚合物的测量示于表1、运行3中。平纸片宽度的两倍为吹膜管到达咬送辊之前的周长。所述周长除以п(pi)得到吹膜管的直径。吹膜管直径除以挤出模头直径(单位为厘米)得到“吹胀比”。吹膜结果总结于下表1中。表1至3中所用核/壳聚合物如上在标记为“核/壳聚合物分散体制备”的部分中所述进行制备。
表1
Figure GPA00001158388100131
源自核/壳聚合物的全氟聚合物组合物得到比
Figure GPA00001158388100132
PFA 440(由E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE制造)更薄壁的膜。其示于表1的运行1至3中的厚度结果中。此外，核/壳聚合物中的膜厚度变异小于
Figure GPA00001158388100133
PFA 440(“PFA 440”)，如表1中的变异系数(CoV)所示。此外，核/壳聚合物膜的吹胀比大于PFA 440。然而，类似于厚度变异系数，吹胀比的变异系数对于核/壳聚合物的变异远远小于PFA 440的变异。较大吹胀比的优点之一为较大直径膜(或者如果挤出膜管纵向切开时的较宽膜)可用给定模头制备，降低与膜宽度有关的模头成本。制备较薄膜的能力导致每单位面积制备膜的降低聚合物成本。较高的厚度均匀性导致改善的膜透明度并有助于制备较薄膜而无空穴形成，这是由于平均膜厚度周围的厚度变异较小。
相比之下，尝试用PFA 440制备较薄膜或者实现较大吹胀比导致膜“爆裂”，即空穴形成。此外，源自核/壳聚合物的吹膜的外观示出比由PFA 440制备的膜更高的透明度。
吹膜的吹胀比优选为至少约2.4，更优选至少约2.45，仍更优选至少约2.5，甚至更优选至少约2.6，并且最优选至少约2.69。厚度的变异系数优选小于约10％，更优选小于约5％，并且最优选小于约4％。厚度的变异系数优选小于约25％，优选小于约20％。
如本发明所示，吹塑更薄、更均匀膜的能力允许更经济的膜生产，这是由于1)较薄的膜利用较少聚合物和2)较大的吹胀比使得能够利用较小的较低成本的挤出机模头来吹塑给定直径的膜(如果切开，则为给定宽度的膜)。
表2
表2示出了核/壳聚合物(即包含5重量％的PTFE)与不含PTFE的可商购获得的PFA 440HP分别在60rpm拉紧和100rpm拉紧下的比较。如表2所示，核/壳聚合物在横向(TD)和纵向(MD)具有比PFA 440HP更高的极限拉伸强度值。
通过ASTM D 638-03步骤测定哑铃形测试样本的拉伸强度，所述样本15mm宽乘38mm长并且具有5mm的纤维网厚度，由吹膜在纵向和横向冲压出。
因此显而易见的是，根据本发明提供了用于吹膜的方法，所述方法利用完全满足上文所示目标及优点的核/壳含氟聚合物或含氟聚合物共混物或熔融混合的聚合物。虽然在本文中是结合具体实施方案来描述本发明的，但是显然许多供选择替代方案、修改形式和变型对于本领域的技术人员来讲将是显而易见的。因此，本发明旨在涵盖在所附权利要求的实质和广泛范围内的所有此类供选择替代方案、修改形式和变型。

Claims (9)

1.包括(a)将部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤压成环形型材，和(b)由空气作用来膨胀处于可熔融流动状态的所述型材的方法，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的PTFE颗粒以改善所述环形型材的所述膨胀。
2.权利要求1的方法，其中所述环形型材具有连续长度。
3.权利要求1的方法，其中改善所述型材的所述膨胀导致所述型材的厚度变化降低。
4.权利要求1的方法，其中改善所述型材的所述膨胀导致所述型材具有改善的厚度均匀性。
5.权利要求1的方法，其中所述环形型材的所述膨胀通过用于制备吹膜的方法产生膜。
6.权利要求1的方法，其中PTFE的所述有效量为PTFE与所述全氟聚合物的合并重量％的至少1重量％。
7.权利要求5的方法，其中所述膜在纵向和横向均具有比利用其中所述全氟聚合物不包含所述PTFE颗粒的所述方法制备的膜更大的拉伸强度。
8.权利要求1的方法，其中所述全氟聚合物为PFA。
9.权利要求1的方法，其中所述全氟聚合物为FEP。
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