CN101968593A

CN101968593A - 一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101968593A
Application number: CN201010274711XA
Authority: CN
Inventors: 孟凡成; 李清文; 陈名海
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Industrial Park Weilong resin Co. Ltd.
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101968593B

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜及其制备方法。该复合调光薄膜以碳纳米管自支撑薄膜和形状记忆聚氨酯为主要成分，以电驱动方式实现对薄膜中聚氨酯层分子级结构的相转变及透明性的可逆调制。这种智能薄膜材料可在全透明和磨砂调光之间通过控制电压信号不同而自由转换。同时，通过某些颜料的加入，可得到相应彩色的调光薄膜。该技术易于规模化，有望成为一种新型调光玻璃的加工方法，具有产品结构简单、成本低廉、经久耐用，阈值电压低，安全性高的优势，可广泛应用于汽车、建筑装饰材料中，亦可发展成为一种新型柔性智能透明导电薄膜，为智能器件开发奠定材料基础。

Description

一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学薄膜及其制法，尤其涉及一种复合层状结构的光学调光薄膜及其制法，在高级门窗、汽车玻璃、卫生间和室内外装饰等领域有重要潜在应用，属于碳纳米管智能薄膜材料及其相关技术领域。

背景技术

功能玻璃材料的开发对室内装饰技术及居住环境的改变在产生着重大影响。为了防止强紫外的照射，人们多用帘布，或在玻璃上贴窗纸或镀膜来实现。但这两种遮光的方式都比较单调，且帘布容易粘灰尘变脏，需定期洗换。贴窗纸和镀膜也难以自由调节进入室内光线的明暗，且难于达到美化室内环境的效果。近年来，随着大玻璃窗的流行，人们对建筑装饰玻璃节能材料的需求也越来越迫切。为了解决这些问题，人们尝试了各种努力，目前最有成效的工作是美国德州的Polytronix，Inc公司于1991年开始投入商业化量产的Polyvision Privacy Glass。在国内，人们习惯称这种玻璃为电控调光玻璃、智能玻璃、液晶玻璃等。北京众智同辉科技有限公司、南京智显科技有限公司以及南京富特莱数码科技实业有限公司等开启了国内调光玻璃生产的先河，他们拥有数十项国家发明专利，如中国专利ZL200720044628.7等。但纵观目前国内外市场上生产销售的调光玻璃，无外乎基于以下三种技术：1)电色器件(Electrochromic devices(EC))，2)悬浮颗粒器件(Suspended ParticleDevices(SPD))，3)聚合物分散液晶器件(Polymer Dispersed Liquid Crystals(PDLCs))，以这三种技术为基础的调光玻璃各有利弊。如以电致变色为基础调光器件通过选取特定物质在电场下产生的化学反应，可调制光线从高透过率连续变化至低透过率，开关效率较高。但该类器件制作工艺复杂，长时间可逆化学反应后化学物质容易变性，耐久性不高，目前只小规模应用在高档汽车玻璃上。悬浮颗粒基调光玻璃的调光原理非常简单，即在电场作用下通过控制两层玻璃之间的悬浮粒子的数量和取向来调整光线的透射和散射程度，但是造价不菲。而且为了防止粒子泄露对操作和使用环境的要求比较高。聚合物分散液晶型电致调光玻璃是目前调光玻璃市场上的主角。这种技术主要是将向列型液晶分散在特定聚合物基体中，通过控制液晶的排列态，产生内部折射系数的不同，而呈现透光和散光的宏观状态的转变。

调光玻璃主要由中间层薄膜调光体及上下透明夹层材料复合制备而成，其关键技术是中间层调光薄膜的材料和制备。目前市场上现有的调光玻璃产品的调光薄膜多是由液晶(主要是向列态液晶分子)及引入电控源的透明导电薄膜(主要为ITO)制备而成。但这两种主要原料造价昂贵，以致国内市场上电控调光玻璃的价格不低于数千元人民币每平方米，进口产品的价格更远远超过普通民众所能承受范围之外。因而市场对于一种新型的，真正物美价廉的调光玻璃产品的需求已经越来越迫切。

碳纳米管(CNT)由日本电镜专家Iijima于1991年发现，是继C60之后碳家族中出现的又一新成员。由其组装而成的宏观结构有碳纳米管丝带、纤维、薄膜等，其粉体及各种宏观结构已被应用于一些高性能复合材料的制备。尤其是近年来逐渐兴起的碳纳米管薄膜，受到了各国科学家们的广泛亲睐。大量的有关碳纳米管薄膜的基础和应用研究表明其在透明导电薄膜、电极材料、柔性扬声器、催化剂载体、场发射器件以及LED等方面的巨大的潜在应用价值。且相对于溶液抽滤的湿法来说，干纺的碳纳米管薄膜中没有小分子分散剂等杂质，透明性和导电性更好，易于大规模制备，因而更显示了工业化前景。相对于ITO来说，碳纳米管薄膜还具有来源广泛、柔韧性好等优点，加上其较高的导电性和极好的透明度，使其有望取代目前广泛使用的透明导电薄膜材料ITO。

形状记忆聚氨酯(SMPU)是形状记忆高分子材料中最重要的一员，它包含由异氰酸酯形成的硬段固定相和聚醚(聚酯)多元醇形成的软段可逆相构成，最早是由日本三菱重工业公司1988年8月首先公布于世。最初开发SMPU的目的是为了制造割草机中一种小型发动机的气流阀；随后，该公司进一步开发了综合性能优异的SMPU。其后，科学家们通过调节硬段和软段的种类、比例和分子量等，制备出了各种具有不同形状记忆功能的SMPU，并得到了一系列的产品和应用。SMPU除了宏观可见的在一定刺激源(光、热、溶剂等)下的形状回复以外，一些特定种类的产品还可以实现透明与磨砂遮光之间的转换。

发明内容

鉴于上述现有调光透镜装置在应用中寿命较短，成本高昂等缺陷，本发明的目的旨在创新地提出一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜及其制备方法，以实现一种可低成本制备、且调光性能优越的应用方案。

本发明上述的一个目的，其技术方案如下：

一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：所述复合调光薄膜包括两层玻璃、塑料或橡胶中一种材质的透明基体介质，以及夹设于透明基体介质之间相复合的碳纳米管薄膜和形状记忆聚氨酯，并且所述碳纳米管薄膜两端直接与金属电极相连。

进一步地，前述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其中该碳纳米管薄膜为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管混合制成的薄膜。并且，各种碳纳米管的管壁上还可功能化修饰有至少的羧基或氨基。

进一步地，前述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其中该形状记忆聚氨酯具有在碳纳米管薄膜通电前后所能达到的温度范围之内的相转变温度，并在碳纳米管薄膜达到所述相转变温度前后，所述形状记忆聚氨酯呈现非透明状态和全透明状态的可逆转变，对应不同的组分结构，其相转变温度在20～300℃之间可调。

进一步地，前述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其中该碳纳米管薄膜两端的金属电极为片状电极或丝网状电极，选材上至少包括铝或铜。

本发明的第二个目的，其技术解决方案为：

复合调光薄膜的制备方法，其特征在于包括步骤：

Ⅰ、选取并洁静处理一作为衬底的透明基底介质；

Ⅱ、在步骤Ⅰ中所述的透明基底介质上覆盖一层形状记忆聚氨酯，并加热使聚氨酯具有一定粘性；

Ⅲ、制备碳纳米管薄膜，并将其覆盖于聚氨酯表面；

Ⅳ、在所述碳纳米管薄膜两端直接连接金属电极，并覆盖相对衬底的另一透明基底介质；

Ⅴ、通过机械加压或热缩聚的方式固定该复合调光薄膜的层状结构。

进一步地，在不影响所述透明基底介质透光性的前提下，步骤Ⅱ之前在透明基底介质覆盖形状记忆聚氨酯的另一侧表面进一步还涂覆自清洁层和光学减反射层，其中自清洁层至少为TiO₂，而光学减反射层至少为ZnS、CrO₂。

步骤Ⅱ中所述在透明基底介质上覆盖形状记忆聚氨酯制成薄膜的方法至少包括湿法的溶液挥发法、旋涂法或喷涂法以及干法的热压法，该形状记忆聚氨酯的膜厚介于1μm～5mm。其中该湿法覆盖制程中，用于溶解形状记忆聚氨酯的溶剂采用至少包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。

步骤Ⅲ中所述碳纳米管薄膜的制备方法包括直接生长法、粉末成膜法、碾压法或固相拉膜法得到。

实施本发明的技术方案，较之于现有技术其显著的优点在于：

本发明摒弃了使用液晶和ITO材料作为调光玻璃中的薄膜调光体，取而代之的是形状记忆聚氨酯和碳纳米管薄膜复合的中间夹层。该碳纳米管-聚氨酯复合智能调光薄膜可以根据实际应用需要制备出具有不同色彩和不同显示功能器件；且结构简单、成本低廉、经久耐用，安全性高；在建筑装饰中需要私密控制区域和汽车电子光学隔离窗领域中具有广泛的市场需求前景。

为使本发明一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜及其制备方法更易于理解其实质性特点及其所具有的实用性，下面便结合附图对本发明若干具体实施例作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。

附图说明

图1是本发明复合调光薄膜的结构剖视图；

图2是本发明复合调光薄膜制备方法的工艺流程示意图；

图3a和图3b分别是该复合调光薄膜在断电和通电前后的透明程度实物对比图；

图4a和图4b是本发明另一实施例不同彩色调光薄膜通电状态的实物图；

图5是该复合调光薄膜在断电和通电情况下的透光率曲线示意图；

图6是该复合调光薄膜不同电压下达到全透明透光率一半时所需时间的曲线示意图。

具体实施方式

聚氨酯材料已经经过了数十年的研究，其形状记忆功能及原理已经基本研究透彻，记忆刺激源及转变点可控，且原料来源广泛，价格低廉。碳纳米管薄膜是近年兴起的一种新型碳材料，清华大学近期研究表明其透明度和导电性都超过了目前广泛使用的且价格昂贵的ITO，且拥有ITO不具备的柔性可弯折性能(请参见“Flexible，stretchable，transparent conducting films made fromsuperaligned carbon nanotubes”，Adv.Funct.Mater.，Vol20，p885，2010)，揭示了其在透明导电薄膜、电极材料、柔性扬声器、催化剂载体、场发射器件以及LED等方面显示了巨大应用价值。

本发明利用碳纳米管薄膜和形状记忆聚氨酯各自的特殊性能，首次通过复合材料制备技术，将其组合制备出一种新型的调光薄膜，其结构简单、成本低廉，性能优异。如图1所示，复合调光薄膜包括两层玻璃、塑料或橡胶中一种材质的透明基体介质11、12，以及夹设于透明基体介质之间相复合的碳纳米管薄膜3和形状记忆聚氨酯22，并且于该碳纳米管薄膜3两端直接相连有金属电极4。其中，

该碳纳米管薄膜3可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管混合制成的自支撑薄膜，只要满足其具有较高的透明度和较好的导电性即可，并且，为了增加该复合调光薄膜的调光性能，可在各种碳纳米管的管壁上进一步功能化修饰有包括但不限于羧基或氨基等。

该形状记忆聚氨酯具有在碳纳米管薄膜通电前后所能达到的温度范围之内的相转变温度，并在碳纳米管薄膜达到所述相转变温度前后，该形状记忆聚氨酯呈现非透明状态和全透明状态的可逆转变，该形状记忆聚氨酯对应不同的组分结构，其相转变温度在20～300℃之间可调。

该碳纳米管薄膜两端的金属电极为片状电极或丝网状电极，选材上包括但不限于铝或铜，只要各种导电性能优异的金属材料均可适用。

本发明的上述碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，可通过以下方法制得，如图2所示：首先将透明转变可逆的形状记忆聚氨酯通过溶液或热压等方法，制备成负载在一透明基底介质11上的薄膜；再在该形状记忆聚氨酯22的薄膜表面依次覆盖碳纳米管薄膜3、金属电极4及上表面起夹层保护作用的另一透明基底介质12，形成以碳纳米管和聚氨酯复合膜为中间层调光体的夹层结构；最后将该夹层结构通过机械或其他方式固定即可得所需的智能调光薄膜。

当然，以上仅是该复合调光薄膜粗浅的制备方法介绍，其还进一步细化包括最初的选取并洁净处理该作为衬底的透明基底介质11、在覆盖碳纳米管薄膜之前对形状记忆聚氨酯薄膜进行加热使其具备一定粘性等步骤。此外，本发明制备方法的上述各步骤中，还具有进一步的多个优选方案，详述如下：

第一：该所用的衬底或相对衬底的上下层透明基底介质可以是玻璃，也可以采用塑料、橡胶等。如采用玻璃为透明基底介质，则该复合调光薄膜则为刚性结构，成品产品具有较高的防损、防腐性能，易于延长使用寿命；如采用透明PET等软质透明塑料或橡胶为透明基底介质，则该复合调光薄膜就具有柔性或可弯折性能，适用范围更广。

第二：该透明基底介质在不影响其透光性的前提下，可在该透明基底介质覆盖形状记忆聚氨酯的另一侧表面进一步涂覆自清洁层和光学减反射层，以提高其智能调光的效果。其中该自清洁层可以是但不限于TiO₂，而光学减反射层可以为但不限于ZnS、CrO₂，只需满足上述自清洁性、光学减反性且透明度适于涂覆的材料均可。

第三：该形状记忆聚氨酯在透明基底介质上的成膜方法有湿法(包括溶液挥发法、旋涂法、喷涂法等)和干法(如热压法等)。湿法中溶解聚氨酯的溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(但不限于上述三种)等。该形状记忆聚氨酯的膜厚介于1μm～3mm。

第四：该碳纳米管薄膜可通过直接生长法、粉末成膜法、碾压法或固相拉膜法得到的一自支撑膜；该碳纳米管膜具有较好的导电性和较高的透明度。

以下结合实施实例对本发明制备过程进行详细说明：

实施例1

如图2所示，是本发明碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜一制备实例的流程简图，其包括如下步骤：

步骤1，将形状记忆聚氨酯(英文简称：SMPU)充分溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配置成浓度为10％的溶液21。

步骤2，取一定量的SMPU/NMP溶液21，缓缓涂覆在预先处理干净的透明载玻片(即透明基底介质)上，使其在载玻片表面形成均匀平整的液膜。最后将涂有聚氨酯溶液的载玻片放入鼓风干燥箱，在70℃干燥48小时，再升温至110℃干燥24小时。

步骤3，对步骤2试样中SMPU薄膜边缘高度不一处进行修整。

步骤4，将步骤3中得到的SMPU/载玻片放置到加热台上，待SMPU表面呈现一定粘性时，将另外制备的碳纳米管薄膜3覆盖于其上。

步骤5，在碳纳米管薄膜3两端接入电极4，再在其上覆盖另一层透明基底--载玻片，并物理夹固该夹层结构的薄膜装置。

实施例2

将SMPU充分溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，配置成饱和溶液；在饱和溶液中加入所需颜料(蓝色、棕色等，见附图3)，充分搅拌混合均匀；取少量混合液涂覆于透明PET薄膜表面，形成平整均匀液膜；再将其放入70℃鼓风干燥箱中充分烘干72小时；取出烘干样，对其表面进行简单修整；在加热的状态下，依次在彩色聚氨酯表面覆盖碳纳米管薄膜、端电极及上透明基底--透明PET薄膜；最后固定试样，即可得彩色柔性电致调光薄膜。

实施例3

根据所需面积及膜厚，称取一定量的SMPU，在适当的模温和模压下，缓慢将块状聚氨酯热压成所需厚度的薄膜；待SMPU薄膜冷却成型后，裁剪出与透明基底相匹配的形状，再逐层在PET基材表面覆盖SMPU薄膜、碳纳米管薄膜、端电极及上层透明基底，最后机械固定试样，得柔性可弯折电致调光薄膜。

经以上各种方法制得的碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜于应用中在通、断电的情况下，具有透光性电致可调的特性。其透明程度实物对比效果如图3a和图3b所示(此处为便于观察，未覆盖上层透明基底介质)，且其透光率曲线示意图如图5所示，可见性能上明显优于现有技术采用ITO等为核心的复合调光薄膜。此外，如图6所示，本发明该复合调光薄膜在不同电压下达到全透明透光率一半所需时间随着电压的升高迅疾缩短，且于35V后趋向于平缓，可见，本发明该复合调光薄膜无需外加特别的高压，即可实现快速的透射性调光或色彩性调光，其效果优势显著。

特别由上述实施例二制备所得的复合调光薄膜，在不同电压下还可具有不同颜色的透光效果，如图4a和图4b所示。其中图4a中A表示该薄膜此时为蓝色透光，而图4b中B表示该薄膜此时为棕色透光。

根据本发明所制备调光薄膜可同时达到彩色显示及柔性可弯折的性能，在电动百叶窗、推拉门、会议室等需要智能隔断私密空间的领域有着广泛的应用前景。同时，该调光薄膜结构简单、成本低廉、经久耐用，安全性高，且易于大面积大规模制备，具有广泛的潜在市场需求。

Claims

1.一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：所述复合调光薄膜包括两层玻璃、塑料或橡胶中一种材质的透明基体介质，以及夹设于透明基体介质之间相复合的碳纳米管薄膜和形状记忆聚氨酯，并且所述碳纳米管薄膜两端直接与金属电极相连。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：所述碳纳米管薄膜为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管混合制成的薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：所述各种碳纳米管的管壁上可功能化修饰有羧基或氨基。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：所述形状记忆聚氨酯具有在碳纳米管薄膜通电前后所能达到的温度范围之内的相转变温度，并在碳纳米管薄膜达到所述相转变温度前后，所述形状记忆聚氨酯呈现非透明状态和全透明状态的可逆转变。

5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：该形状记忆聚氨酯对应不同的组分结构，其相转变温度在20～300℃之间可调。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜，其特征在于：所述碳纳米管薄膜两端的金属电极为片状电极或丝网状电极，选材上至少包括铝或铜。

7.权利要求1所述复合调光薄膜的制备方法，其特征在于包括步骤：

Ⅰ、选取并洁静处理一作为衬底的透明基底介质；

Ⅲ、制备碳纳米管薄膜，并将其覆盖于聚氨酯表面；

8.根据权利要求7所述复合调光薄膜的制备方法，其特征在于：在不影响所述透明基底介质透光性的前提下，步骤Ⅱ之前在透明基底介质覆盖形状记忆聚氨酯的另一侧表面进一步还涂覆自清洁层和光学减反射层，其中所述自清洁层至少为TiO₂，而所述光学减反射层至少为ZnS、CrO₂。

9.根据权利要求7所述复合调光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述在透明基底介质上覆盖形状记忆聚氨酯制成薄膜的方法至少包括湿法的溶液挥发法、旋涂法或喷涂法以及干法的热压法，所述形状记忆聚氨酯的膜厚介于1μm～5mm。

10.根据权利要求9所述复合调光薄膜的制备方法，其特征在于：所述湿法覆盖制程中，用于溶解形状记忆聚氨酯的溶剂采用至少包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。

11.根据权利要求7所述复合调光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤Ⅲ中所述碳纳米管薄膜的制备方法包括直接生长法、粉末成膜法、碾压法或固相拉膜法得到。