CN101952404A - 织物处理活性材料 - Google Patents

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Abstract

HH材料在包含织物软化化合物的织物软化剂组合物中用于提高织物舒适感的用途，其中该HH材料能够响应活化步骤而改变它的疏水性/亲水性，并且其中HH材料是具有通式：-(C5H8)n的萜，其中n是3-8。

Description

织物处理活性材料
技术领域
本发明涉及疏水性/亲水性材料(hydrophobic/hydrophilic)在洗衣处理组合物中的用途。更具体地说，本发明涉及HH材料在洗衣处理组合物中用于增加洗过的织物的舒适感的用途。
背景技术
与出汗有关的衣服的不舒适感可以表现为两种形式之一，取决于出汗的水平。在大量出汗的条件下，衣服可以充满了汗。衣服的变湿区域然后接触皮肤，通过局部冷却和紧贴而引起不舒适感。
在少量出汗的条件下，在皮肤和衣服的第一层之间的以及在紧挨皮肤的衣服内的任何空间中具有汗或高湿度。水汽将逐渐地通过该衣服扩散到周围空气中。
纺织品文献将在皮肤和衣服的第一层之间的空间中的高湿度水平确定为在环境、低运动条件下的不舒适感的关键驱动因子之一。类似地，不舒适感可以由液态水在服饰纺织品的内表面上的积累所引起。
该问题的已知解决方法是通过提高芯吸或润湿的速率来提高液态水通过纺织品转运的速率。这通过减小在纤维表面上的水的接触角来实现。该方法具有也增加保留在纺织品中的水的总量的缺点。当这些区域接触皮肤时，这导致了增高的热导率和增强的紧贴。这两种效应增强了在穿着时所经历的不舒适感。
已知的是，某些材料如氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2)具有在不同环境条件下在疏水性和亲水性之间改变的能力，例如参见J.Am.Chem.Soc 2004，126，62-63和Soft Matter 2005，1，55-61。许多出版物已经描述了ZnO和TiO2作为疏水性/亲水性可转换的表面的效果。WO2004108846描述TiO2与硅氧烷的组合作为易清洁表面用涂料的用途并且公开了它能够应用于织物。US2005/0186871 A1公开了一种气体渗透性装置，其具有包括多个表面的结构，所述表面的至少一个包括驻极体，至少一种光源用于将包括光催化剂的至少一个表面暴露于足以活化该光催化剂的可见光子，该结构能够实现过滤颗粒、芯吸液体、消毒和表面的除臭。
将光催化剂如TiO2引入到服饰产品如护目镜的表面上，用于通过光吸收来分解和氧化在光催化剂表面上的吸收的化学品，该光吸收具有足以在光催化剂中产生电子空穴对的能量。该电子空穴对导致了在光催化剂表面上与水接触的表面和后续的反应性化学品的分解。涂覆的表面也可以起着空气过滤器、空气排放口、芯吸表面、保护性覆盖物、层、垫底层材料的作用，并且还起着垫底层材料和身体的紫外线防护滤层的作用。
WO2008/058831(Unilever)公开一种织物软化组合物，其包括织物软化化合物和5-50wt％，优选5-25wt％的材料组合物(HH材料)，该材料组合物能够响应活化步骤而改变它的疏水性/亲水性性能。
我们的至今仍未公开的待审批申请PCT/EP2008/059818公开了包括光致漂白剂和芳香剂前体的洗衣清洁和/或护理组合物。
我们现已发现，具有疏水性/亲水性性能的材料在洗衣处理组合物中使用可以增加织物的穿着舒适感。也获得了增加的从皮肤转运的水分量以及在皮肤和衣服的第一层之间的和紧挨皮肤的衣服内部的空间中湿度减低。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了HH材料在包含织物软化化合物的织物软化剂组合物中用于提高织物舒适感的用途，其中该HH材料能够响应活化步骤而改变它的疏水性/亲水性性能，并且其中HH材料是具有通式：-(C5H8)n的萜，其中n是3-8。
发明概述
本发明的主旨是减少保留在与皮肤紧挨着的纺织品的区域中的水量，同时促进水穿过纺织品运动，从而提高织物的舒适感。这通过在纺织品的不同区域(衣服的不同区域，或者纺织品的不同面)的纤维上产生不同的表面性能来实现。使靠近皮肤的纺织品的区域变得疏水，而使远离皮肤的纺织品的区域变得亲水。这样，有可能提高水分转运，而不增加纺织品的保水性能。增加水分转运，同时还减低在最接近皮肤的纺织品的表面上保留的水量，这提供了有益效果。有可能在低出汗条件下(即在低运动条件下、温暖气候等)保持穿着者的舒适感，或者至少当该穿着者暴露于这种条件时延迟不舒适的开始。
该方法的关键是在用洗衣产品均匀处理织物之后产生不同的局部纤维性能。通过由洗衣处理将该HH材料沉积到纺织品上，能够使靠近皮肤的区域变得疏水，而远离皮肤的纺织品的区域可以通过活化步骤而变得亲水。优选的是，该活化步骤使用局部环境条件。例如，在一个优选的实施方案中，该HH材料是光敏性的，且衣服的外部暴露于光，尤其紫外光，并且变得亲水，而接近皮肤并因此遮蔽阳光的衣服的内部保持疏水。
舒适的重要方面包括水分从皮肤转运增加以及在皮肤和衣服的第一层之间的和紧挨皮肤的衣服内部的任何空间中湿度减低。
疏水性/亲水性材料(HH材料)
原则上，能够从漂洗调理剂中沉积在织物上且在暴露于某些条件时可以将性能由疏水性“转换”为亲水性或由亲水性“转换”为疏水性的任何材料均可用于本发明。引起该性能转换的该活化步骤可以光敏性、pH变化、温度变化、热流、离子强度的变化、酶活性等为基础。最适当的活化步骤是以光敏性为基础的，尤其紫外光，因为它可以在穿着和或干燥过程中容易地将衣服的外部暴露于阳光，同时遮挡衣服的内部。
优选的HH材料是经历光分裂而由疏水性前体产生更亲水的片段的那些材料。脂族羰基化合物(进行Norrish II型光化反应)是一类这种材料，具有至少一个C＝C双键的脂质构成了另一类材料。其他适合的光敏材料包括进行下述作用的材料：
1)增加亲水性的结构重排(例如酮烯醇互变异构或顺-反式异构，导致分子内氢键断裂并有利于分子间氢键)；或
2)降解为极性更高的物质(例如紫外线不稳定的染料，或防晒剂)。
HH材料通常被沉积，以便在干燥之后施加了织物的0.2-1wt％，优选0.2-0.5wt％的量。该HH材料通以0.5-15wt％，优选1-10wt％的量存在于织物软化组合物中。
我们现在已经确定，一大类脂质在暴露于光时起着HH材料的作用。光分裂的速率可以通过光致漂白剂的存在来控制。
在本发明的上下文中，HH材料是任何化学物质，其为在有或无活性光致漂白剂的存在下暴露于光时变成更亲水物质的前体(或它的进一步前体)。优选的HH材料含有至少一个非芳族C-C双键，更优选至少两个C-C双键。优选地，该HH材料是脂质。
优选的脂质含有单-或二-不饱和脂肪酸(或它们的酯类)。
特别优选的HH材料包括以下结构(I)：
Figure BPA00001160872500041
据信，该结构是与光致漂白剂反应的部位。选择R1和R2，使得在暴露于光致漂白剂之后的分子的裂解导致亲水性化合物的产生。
一种适合的HH材料的类型包括食品脂质。食品脂质典型地含有具有显著疏水性的结构单元。大部分脂质由脂肪酸衍生而来。在这些‘酰基’脂质中，该脂肪酸主要作为酯类存在，并且包括单-、二-、三-酰基甘油、磷脂、糖脂、二醇酯、蜡、固醇酯和生育酚类。
植物脂质有必要补充抗氧化剂以防止它们的氧化。在从植物分离油的过程中，这些抗氧化剂减少了一些，但保留足够的水平。这些抗氧化剂，包括维生素A类和它的几种形式(视黄醇、视黄醛和视黄酸及其类葫萝卜素前体，维生素A原)和维生素E，可以添加到HH材料中，以控制光裂解的速率。
优选的食品脂质包括苋菜油(amaranth oil)，橄榄油，棕榈油，芥花油(canola oil)，向日葵籽油，小麦胚芽油，杏仁油，椰子油，葡萄籽油，菜籽油，蓖麻油，玉米油，棉籽油，红花油，月见草油，花生油，罂粟籽油，棕榈油，棕榈仁油，米糠油，芝麻油，豆油和霍霍巴油。
优选的食品脂质也包括动物来源的油和脂，包括角鲨烯(也存在于橄榄油和小麦胚芽油中)、黄油和酥油。为了避免变态反应，某些坚果仁油(例如花生油)是不优选的。
一种特别优选的HH材料类型是萜。
萜由具有分子式C5H8的异戊二烯单元衍生而来。萜的基本分子式通过化学式-(C5H8)n来给出，其中n是连接的异戊二烯单元的数目。异戊二烯单元可以“头接尾”连接在一起，形成线性链，或者它们可以被排列成环。适用于本发明的连接方式优选是线性的。
本发明中优选的萜是其中n＝3-8的那些萜。
碳-碳双键的数目是3-8，优选6。
最优选的萜是角鲨烯，其中n＝6。角鲨烯是三萜，具有6个双键和线性结构。
优选的油可以选自大豆油，葡萄籽油，蓖麻油，十六烷和角鲨烯，优选角鲨烯。
另一类优选的脂质是在织物软化材料下描述的油状糖酯。
最优选的HH材料含有至少20wt％的包括以下结构部分的化合物：
Figure BPA00001160872500051
其中R1和R2是含有碳、氢和氧的有机基团。优选的实例是亚油酸。
特别优选的含脂肪酸的脂质含有10wt％或更少的含有三个双键的结构部分(例如亚麻酸)。还有，最优选的脂质含有低于15wt％饱和酸和低于15wt％的具有少于14碳原子的酸。在这些优选的界限内，包括支链和羟酸结构部分。
最优选的油排除高亚麻酸含量(优选＜10％)的那些油，例如大麻油(～25wt％亚麻酸)以及坚果来源的油。
根据本发明，提供了包括光致漂白剂和HH材料的洗衣护理组合物。
在本发明的意义上，“光致漂白剂”是在暴露于太阳光时形成反应性漂白物质的任何化学物质，并且优选在反应中不持久地消耗。优选的光致漂白剂包括单线态氧光致漂白剂和自由基光致漂白剂。以下更详细地描述适合的光致漂白剂。
优选的存在于组合物中的光致漂白剂的水平是0到0.01wt％，优选0.00005到0.05％。
一些光致漂白剂赋予织物以颜色。为了赋予衣服以有吸引力的白色色调，优选的是，蓝色或紫色调色染料与光致漂白剂组合使用。在可供选择的实施方案中，使用光致漂白剂的组合来产生白色色调。
优选的染料如WO2005/003274(Unilever)和WO2005/003277(Unilever)中所述。尤其优选的调色染料是双偶氮直接染料，特别是直接紫9、35和99类型的染料和酸性吖嗪染料如酸性紫50和酸性蓝98。以下描述了可供选择的调色染料。染料有时可以起着光敏剂的作用。
漂白催化剂
如上所述，适用于本发明的光致漂白剂包括单线态氧光致漂白剂和自由基光致漂白剂。
单线态氧光致漂白剂：
单线态氧光致漂白剂(PB)起着如下作用：
PB+光→PB*
PB*+3O2→PB+1O2
光致漂白剂分子吸收光并且达到电子激发态，PB*。该电子激发态通过周围环境中的三线态氧3O2来猝灭，从而形成单线态1O2。单线态氧是高反应性漂白剂。
适合的单线态氧光致漂白剂可以选自水溶性酞菁(phthalocyanine)化合物，特别金属化的酞菁化合物，其中该金属是Zn或Al-Zl，其中Zl是卤离子、硫酸根、硝酸根、羧酸根、醇根或羟基离子。优选地，酞菁具有以共价键连接于其的1-4个SO3X基团，其中X是碱金属或铵离子。此类化合物在WO2005/014769(Ciba)中有描述。
呫吨类染料是优选的，特别是以下述结构为基础：
Figure BPA00001160872500061
其中该染料可以被卤素和其它元素/基团取代。特别优选的实例是食品红14(酸性红51)、玫瑰红、根皮红(Phloxin)B和曙红(Eosin)Y。
其它单线态氧产生化合物包括叶绿素、香豆素、紫菜碱、肌红蛋白、核黄素、胆红素和亚甲基蓝。
单线态氧光致漂白剂通常赋予织物某些颜色。为了赋予衣服以有吸引力的白色色调，优选的是，蓝色或紫色光致漂白剂染料与WO2005/003274(Unilever)和WO2005/003277(Unilever)中所述的调色染料组合使用。特别优选的调色染料是直接紫9、35和99类型的双偶氮直接染料和酸性吖嗪染料如酸性紫50和酸性蓝98。
自由基光致漂白剂：
自由基光致漂白剂(自由基光引发剂)是塑料和固化工业中众所周知的化学品。这些申请在文献中已有广泛论述，例如参见H.F.GruberProg.Polym.Sci.17(1992)，953-1044和其中的参考文献。它们是有机化学品，在暴露于光时，它们起反应，形成可引发烯烃聚合的中性自由基。最近，它们被发现是有效的洗衣光致漂白剂：英国专利申请9917451.8教导了它们在主要洗涤剂粉末和液体中的用途，其中光引发剂被充分混入到粉末或液体中。自由基光致漂白剂是吸收光(典型地290-400nm)以产生有机碳中心自由基的分子。
自由基光致漂白剂可以通过分子间氢夺取或通过分子内的α或β键裂来起作用。
适合的自由基光致漂白剂可选自醌、酮、醛和膦氧化物。优选地，在290和400nm之间的最大消光系数(在乙醇中测定)大于10mol-1Lcm-1，更优选大于100mol-1L cm-1。
一种特别优选类型的自由基光致漂白剂是以下列结构为基础：
Figure BPA00001160872500071
其中
R1可以是H、OH、氧烷基，优选甲氧基或乙氧基，
R2可以是H、C1-C9支化或线性烷基，
R3可以是H、C1-C9烷基。
优选地，R1、R2和R3是氢。
苯环A可以在3、4和5位上被下列基团所取代：
C1-C9支化或线性烷基，优选甲基、乙基，
OR4，其中R4可以是支化或线性C1-C9烷基，优选甲基、乙基。
该类型的优选实例是乙酰苯、4-甲基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯。二苯甲酮和维生素K3也是优选的自由基光致漂白剂。
其它适合的键裂自由基光引发剂可以选自以下组中：
(a)α-氨基酮类，尤其含有苯甲酰基结构部分的α-氨基酮类，另外称为α-氨基乙酰苯类，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure 907，商标)、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369，商标)；
(b)α-羟基酮类，尤其α-羟基乙酰苯类，例如(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)(Irgacure 2959，商标)，1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184，商标)；
(c)含磷的光引发剂，包括单酰基和双酰基膦氧化物和硫化物，例如2-4-6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(Irgacure 819，商标)、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(Lucerin TPO-L(商标)，出自BASF)；
(d)二烷氧基乙酰苯类；
(e)α-卤代乙酰苯类；
(f)三酰基氧化膦类；
(g)苯偶姻和苯偶姻型光引发剂；
(h)噻吨型光引发剂
其他适合的自由基光致漂白剂公开在WO 9607662(粘性磷酸氧化物(treacly phosphate oxides))、US 5399782(膦硫化物类)、US5410060、EP-A-57474、EP-A-73413(氧化膦类)、EP-A-088050、EP-A-0117233、EP-A-0138754、EP-A-0446175和US 4559371。
其他适合的光致漂白剂例如公开在下列文献中：在Ciba Geigy名义下的EP-A-0003002、在Ciba Geigy名义下的EP-A-0446175、在Ciba Geigy名义下的GB 2259704(烷基双酰基氧化膦类)、US 4792632(双酰基氧化膦类)、在Ciba Geigy名义下的US 5554663(α-氨基乙酰苯类)、US 5767169(烷氧基苯基取代的双酰基氧化膦类)和US4719297(酰基膦化合物)。
自由基光致漂白剂在A.F.Cunningham，V.Desorby，K.Dietliker，R.Husler and D.G.Leppard，Chemia 48(1994)423-426中有大体论述。它们在H.F.Gruber Prog.Polym.Sci.17(1992)953-1044中也有论述。
在本发明的上下文中，光致漂白剂典型地具有清洁功能以及与HH材料起反应。
无机光致漂白剂，包括二氧化钛也是优选的，因为它们是本身是HH材料。
织物软化化合物
该织物软化化合物与所述HH材料不同。适合的织物软化化合物描述如下。
(i)油性糖衍生物
该油性糖衍生物是环状多元醇或还原糖类的液体或柔软固体衍生物，所述衍生物通过所述多元醇或所述糖类中的35-100％羟基被酯化或醚化来获得。该衍生物具有独立地连接于C8-C22烷基或烯基链的两个或更多个酯基或醚基。
本发明的油性糖衍生物在这里也被称为“衍生物-CP”和“衍生物-RS”，取决于该衍生物分别是由环状多元醇衍生的产物还是由还原糖起始原料衍生的产物。
优选地，该衍生物-CP和衍生物-RS含有35wt％三酯或更高酯类，例如至少40％。
优选35到85％，更优选40到80％，更优选45到75％，例如45到70％的所述环状多元醇或所述还原糖类中的羟基被酯化或醚化，从而分别形成衍生物-CP和衍生物-RS。
对于衍生物-CP和衍生物-RS，四、五等前缀仅仅表示平均酯化度或平均醚化度。该化合物作为从单酯到完全酯化的酯的材料混合物存在。它是这里提到的按重量确定的平均酯化度。
所使用的衍生物-CP和衍生物-RS在20℃没有明显的晶体特性。反而，如以下所规定，它们优选在20℃处于液体或柔软固体状态。
起始环状多元醇或还原糖类材料用C8-C22烷基或烯基链进行酯化或醚化，达到适合的酯化度或醚化度，使得该衍生物处于所需的液体或柔软固体状态。这些链可以含有不饱和键、支化或混合链长度。
典型地，该衍生物-CP或衍生物-RS具有3个或更多、优选4或更多、例如3到8个、例如3到5个酯基或醚基或它们的混合。优选的是，衍生物-CP或衍生物-RS的两个或更多个酯基或醚基彼此独立地连接于C8-C22烷基链或烯基链。该烷基或烯基可以是支化或线性碳链。
该衍生物-CP优选用作油性糖衍生物。肌醇是优选的环状多元醇，并且肌醇衍生物是尤其优选的。
在本发明的上下文中，术语衍生物-CP和衍生物-RS包括落入以上定义范围内的所有形式的糖的所有醚或酯衍生物，并且特别优选使用。优选用于获得衍生物-CP和衍生物-RS的糖的实例是单糖和二糖。
单糖的实例包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、果糖、山梨糖和葡萄糖。葡萄糖是特别优选的。还原糖的实例是脱水山梨糖醇。二糖的实例包括麦芽糖、乳糖、纤维素二糖和蔗糖。蔗糖是特别优选的。
如果该衍生物-CP是以二糖为基础的，则优选的是，该二糖连接有3个或更多酯基或醚基。实例包括蔗糖三酯、四酯和五酯。
在该环状多元醇是还原糖的情况下，有利的是，衍生物-CP的各环具有一个醚基，优选在C1位置上。此类化合物的适合例子包括甲基葡萄糖衍生物。
适合的衍生物-CP的实例包括烷基(聚)葡糖苷的酯类，尤其具有1-2的聚合度的烷基葡糖苷酯类。
衍生物-CP和衍生物-RS的HLB典型地为1-3。
该衍生物-CP和衍生物-RS可以具有支化或线性烷基或烯基链(不同支化度)、混合链长度和/或不饱和键。具有不饱和和/或混合烷基链长度的衍生物是优选的。
一个或多个烷基链或烯基链(独立地连接于酯基或醚基)可以含有至少一个不饱和键。
例如，主要不饱和的脂肪链可连接于该酯基/醚基，例如所连接的不饱和脂肪链可来源于菜油、棉籽油、大豆油、油酸、牛脂、棕榈油酸、亚油酸、芥酸或其它来源的不饱和植物脂肪酸。该衍生物-CP和衍生物-RS的烷基或烯基链优选是主要不饱和的，例如蔗糖四牛脂酸酯(tetratallowate)、蔗糖四菜油酸酯(tetrarapeate)、蔗糖四油酸酯、大豆油或棉籽油的蔗糖四酯、纤维素二糖四油酸酯、蔗糖三油酸酯、蔗糖三菜油酸酯(triapeate)、蔗糖五油酸酯、蔗糖五菜油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖六菜油酸酯、大豆油或棉籽油的蔗糖三酯、五酯和六酯、葡萄糖三油酸酯、葡萄糖四油酸酯、木糖三油酸酯、或具有主要不饱和脂肪酸链的任何混合物的蔗糖四酯、三酯、五酯或六酯。
如上所述的不饱和键可以有助于通过光反应而将分子裂解为更亲水的组分。在这方面，该软化剂具有软化和HH材料的双重作用。
作为主要软化剂，一些衍生物-CP和衍生物-RS可以基于由多不饱和脂肪酸来源如蔗糖四亚油酸酯衍生的烷基或烯基链。优选的是，如果不是全部则大多数的多不饱和已经通过部分氢化而除去，如果使用了这种多不饱和脂肪酸链的话。
最高度优选的液体衍生物-CP和衍生物-RS是以上三个段落中提到的任何材料，但其中的多不饱和已经通过部分氢化而除去。然而，作为HH材料，具有有限的＜10％亚麻酸脂肪酸的多不饱和是可接受的。
当衍生物-CP和衍生物-RS的烷基和/或烯基链通过使用脂肪酸混合物(以与起始环状多元醇或还原糖反应)来获得时，则获得了特别好的软化结果，其中该脂肪酸混合物包括重量比10∶90到90∶10，更优选25∶75到75∶25，最优选30∶70到70∶30的牛脂脂肪酸和油基脂肪酸的混合物。包括重量比60∶40到40∶60的牛脂脂肪酸和油基脂肪酸的混合物的脂肪酸混合物是最优选的。
尤其优选的是包括重量比约50wt％牛脂链和50wt％油基链的脂肪酸混合物。特别优选的是，所述脂肪酸混合物仅仅由牛脂脂肪酸和油基脂肪酸的混合物组成。
优选40％或更多，更优选50％或更多，最优选60％或更多例如65％到95％的链含有不饱和键。
适用于该组合物的其它油性糖衍生物包括蔗糖五月桂酸酯、蔗糖五芥酸酯和蔗糖四芥酸酯。适合的材料包括可购自Mitsubishi KagakuFoods Corporation的Ryoto系列中的一些。
另一类适合的油性糖衍生物是在我们最近的WO2006076952(A1)中公开的油性糖衍生物，例如Emanon SCR-PK(出自KAO)-它是主要含有C12-C14且具有大约20％C18单不饱和键部分的棕榈仁衍生的SPE-和SPE-THSBO(出自Clariant)-它来源于接触硬化的大豆油，主要具有C16-C18链和大约80％单不饱和键和二不饱和键。以上优选的SPE的平均酯化度为4.2-4.7。
该液体或柔软固体衍生物-CP和衍生物-RS被表征为在20℃具有在50∶50和0∶100之间，优选在43∶57和0∶100之间，最优选在40∶60和0∶100之间，例如，20∶80和0∶100之间的通过T2弛豫时间NMR所测定的固体∶液体比率的材料。该T2NMR弛豫时间通常被用于表征柔软固体产物如脂肪和人造黄油中的固体∶液体比率。对于本发明来说，T2小于100微秒的NMR信号的任何组分被认为是固体组分，而T2大于100微秒的任何组分被认为是液体组分。
该液体或柔软固体衍生物-CPE和衍生物-RSE可以通过本领域技术人员公知的各种方法来制备。这些方法包括环状多元醇或还原糖类用酰氯的酰化；环状多元醇或还原糖类材料用短链脂肪酸酯类在碱性催化剂(例如KOH)存在下的反式酯化；环状多元醇或还原糖类用酸酸酐的酰化以及环状多元醇或还原糖类用脂肪酸的酰化。这些材料的典型制备公开在US 4386213和AU 14416/88(Procter and Gamble)中。
当油性糖衍生物存在时，以组合物的总重量为基准计，该组合物优选包括0.5wt％-30wt％，更优选1-20wt％，最优选1.5-20wt％，例如3-15wt％油性糖衍生物。
(ii)阳离子织物软化化合物
优选的一种或多种阳离子织物软化化合物是具有两个或更多个烷基或烯基链的那些化合物，其中所述烷基或烯基链各自具有等于或大于C8的平均链长，尤其连接于氮原子的C12-C18烷基或烯基链。该烷基或烯基优选经由至少一个酯键，更优选经由两个或更多个酯键来连接。
阳离子织物软化化合物可以是酯连接的季铵织物软化化合物或非酯连接的季铵织物软化化合物。该酯连接的季铵织物软化化合物在这里被称为“酯软化化合物”。非酯连接的季铵织物软化化合物在这里被称为“非酯软化化合物”。
尤其适合的化合物具有两个或更多个烷基或烯基链，各具有等于或大于C14，更优选等于或大于C16的平均链长。最优选，烷基或烯基链的总数的至少50％具有等于或大于C18的链长度。
因为环境原因而有利的是，酯软化化合物是可生物降解的。还优选的是，酯软化化合物的烷基或烯基链主要是线性的。
一种优选类型的酯软化化合物是式(I)所示的季铵材料：
Figure BPA00001160872500131
其中T是
Figure BPA00001160872500132
或
Figure BPA00001160872500133
各R1基团独立地选自C1-4烷基或羟烷基或C2-4烯基；且其中各R2基团独立地选自C8-28烷基或烯基，X-是任何适合的阴离子，包括卤离子、乙酸根或低级烷基硫酸根离子，例如氯或甲磺酸根，n是0或1-5的整数，以及m是1-5。
优选的这类材料例如1，2双[硬化牛脂酰氧基(tallowoyloxy)]-3-三甲基铵丙烷氯化物和它们的制备方法例如在US 4137180(LeverBrothers)中有描述。优选地，如在US 4137180中所述的，这些材料包括少量的相应的单酯，例如1-硬化牛脂酰氧基-2-羟基3-三甲基铵丙烷氯化物。
第二类优选的酯软化化合物用式(II)来表示：
Figure BPA00001160872500134
其中T、R1、R2、n和X-如以上所定义。
在该类中，二(牛脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵和甲基双-[乙基(牛脂酰基)]-2-羟乙基铵甲基硫酸盐是尤其优选的。这些化合物中的牛脂链可以被硬化，甚至可以是完全不饱和的，即，优选的化合物还包括二(硬化牛脂酰氧基乙基)二甲氯化铵和甲基双-[乙基(硬化牛脂酰基)]-2-羟乙基铵甲基硫酸盐。市场上可买到的化合物包括Tetranyl系列(出自Kao)和Stepantex系列(出自Stepan)的那些化合物。
还适合的是上式的衍生物，其中一个或多个(CH2)n链具有至少一个侧挂烷基链，例如甲基链。实例包括WO 99/35223和WO 99/35120(Witco)中所述的阳离子季铵化合物。
第三类优选的酯软化化合物是式(III)所示的季铵材料：
其中X-如以上所定义，A是在从脂族多元醇除去(m+n)个羟基之后剩余的(m+n)价基团，其中所述脂族多元醇具有p个羟基、1.0-3.0的碳与氧的原子比和相对于每个羟基至多2个选自氧化亚乙基(ethyleneoxide)和氧化亚丙基(propylene oxide)中的基团，m是0或1到p-n的整数，n是1到p-m的整数，以及p是至少2的整数，B是含有1-4个碳原子的亚烷基或烷叉基，R3、R4、R5和R6各自独立地是直链或支链C1-C48烷基或烯基，任选地被一个或多个官能团取代和/或被至多10个氧化亚乙基和/或氧化亚丙基所插入，或被至多两个选自下列之中的官能团所插入：
Figure BPA00001160872500142
或者R4和R5可以形成在环中含有5或6个原子的环体系，前提是平均化合物具有至少一个含有22-48个碳原子的R基团，或者至少两个含有16-20个碳原子的R基团，或者至少三个含有10-14个碳原子的R基团。此类的优选化合物在EP 638639(Akzo)中有描述。
该非酯软化化合物优选具有以上提到的烷基或烯基链长度(关于非酯软化化合物)。
一种优选类型的非酯软化化合物是式(IV)所示的季铵材料：
Figure BPA00001160872500151
其中各R1基团独立地选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4烯基；各R2基团独立地选自C8-28烷基或烯基，以及X-如以上所定义。
优选的式(IV)材料是二-硬化牛脂-二甲基氯化铵，以ARQUAD2HT的商标由Akzo Nobel出售。
以组合物的总重量为基准计，该组合物优选包括总量为0.5wt％到50wt％，优选3wt％到50wt％，更优选4wt％到40wt％，最优选5wt％到25wt％，例如0.5wt％到30wt％，1wt％到25wt％，1.5wt％到22wt％和2wt％到20wt％d阳离子织物软化化合物。
季铵织物调理材料的碘值优选是0到80，更优选0到60，最优选0到45。该碘值视情况来选择。具有0到5，优选0到1的基本上饱和材料能用于本发明的组合物。这种材料被称为“硬化”季铵化合物。
进一步优选的碘值范围是20到60，优选25到50，更优选30到45。这类材料是“柔软”三乙醇胺季铵化合物，优选三乙醇胺二烷基酯甲基硫酸盐。这些材料的典型酯季铵比率为25-45％单酯季铵、45-60％二酯季铵和5-20％三酯季铵，优选30-40％单酯季铵、50-55％二酯季铵和10-15％三酯季铵。
本发明上下文中使用的碘值是指通过如在Anal.Chem.，34，1136(1962)Johnson和Shoolery中所述的NMR谱法获得的存在于材料中的不饱和度的测量值。
如上所述的具有足够不饱和键的软化剂材料可以具有软化剂和HH材料的双重作用。
特别优选的材料是包括单-、二-和三-酯连接的组分的混合物的酯连接的三乙醇胺(TEA)季铵化合物。
典型地，TEA型织物软化化合物包括该化合物的单-、二-和三-酯形式的混合物，其中二酯连接的组分占织物软化化合物的不超过70wt％，优选不超过60％，例如不超过55％，或甚至不超过织物软化化合物的45％，和至少10％的单酯连接的组分。优选的硬化类型的活性成分具有18-22单酯∶58-62二酯∶18-22三酯，例如20∶60∶20的典型单酯∶二酯∶三酯分布。柔软的TEA季铵可具有25-45单酯∶45-60二酯∶5-25三酯，例如40∶60∶10的典型单酯∶二酯∶三酯分布。
非离子型表面活性剂
非离子型表面活性剂可以存在，以便稳定该组合物，或者完成其他功能，例如将可能存在的任何油乳化。
适合的非离子型表面活性剂包括烷氧基化材料，尤其环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。
优选的材料具有如下通式：
R-Y-(CH2CH2O)zH
其中R是疏水性结构部分，典型的是烷基或烯基，所述基团是线性或支化的伯基团或仲基团，并且优选具有8-25，更优选10-20，最优选10-18个碳原子；R也可以是芳族基团，例如酚基，被如上所述的烷基或烯基取代；Y是连接基，通常是O、CO.O或CO.N(R1)，其中R1是H或C1-4烷基；以及z表示所存在的乙氧基化物(EO)单元的平均数，所述数目为8或更高，优选10或更高，更优选10-30，最优性12-25，例如12-20。
适合的非离子型表面活性剂的实例包括“椰油”或“牛脂”链长度中的混合的天然或合成醇类的乙氧基化物。优选的材料是椰油脂肪醇与15-20摩尔的环氧乙烷的缩合产物和牛脂脂肪醇与10-20摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
还可以使用仲醇如3-十六醇、2-十八醇、4-二十烷醇和5-二十烷醇的乙氧基化物。示例性乙氧基化仲醇具有化学式C12-EO(20)；C14-EO(20)；C14-EO(25)；以及C16-EO(30)。特别优选的仲醇公开在PCT/EP2004/003992中，并且包括Tergitol-15-S-3。
还可以使用多元醇型非离子型表面活性剂，实例包括蔗糖酯(如蔗糖单油酸酯)、烷基多葡糖苷(如硬脂基单葡糖苷和硬脂基三葡糖苷)以及烷基聚甘油。
脂肪络合剂
本发明组合物中的优选的其他组分是脂肪络合剂。这种作用剂(agent)典型地具有C8-C22烃基链作为它们的分子结构的一部分。适合的脂肪络合剂包括C8-C22脂肪醇和C8-C22脂肪酸；这些当中，C8-C22脂肪醇是最优选的。因为产品稳定性和效力的原因，脂肪络合剂在包括具有连接于氮端部基团的单个C12-18基团的QAC(例如与TEA酯季铵连接的单酯)或式II的软化剂的组合物中是特别有价值的。
优选的脂肪酸络合剂包括硬化牛脂脂肪酸(作为Pristerene从Uniqema获得)。
优选的脂肪醇络合剂包括C16/C18脂肪醇(可从Cognis获得的Stenol和Hydrenol，以及可从Albright and Wilson获得的Laurex CS)和山萮醇(C22脂肪醇)(可作为Lanette 22从Henkel购得)。
以组合物的总重量为基准计，该脂肪络合剂能以0.1wt％到10wt％，特别0.2wt％到5wt％，尤其是0.4wt％到2wt％的量使用。
香料
本发明的组合物典型地包括一种或多种香料。以组合物的总重量为基准计，该香料优选以0.01wt％到10wt％，更优选0.05wt％到5wt％，最优选0.5wt％到4.0wt％的量存在。
粘度调节剂
该织物软化组合物可以包括粘度调节剂。适合的粘度调节剂例如公开在WO 02/081611、US 2004/0214736、US 6827795、EP 0501714、US 2003/0104964、EP 0385749和EP 331237中。
其他任选的成分
本发明的组合物可以含有一种或多种其它成分。此类成分包括防腐剂(例如杀菌剂)、pH缓冲剂、香料载体、荧光剂、着色剂、水溶助长剂、消泡剂、抗再沉积剂、去污剂，包括聚电解质在内的电解质，酶，荧光增白剂，防缩剂，抗皱缩剂，防斑点剂，抗氧化剂，防晒剂，防蚀剂，覆盖赋予剂(drape imparting agents)，抗静电剂，熨烫助剂和染料。
产品用途
本发明的组合物优选是漂洗调理剂组合物，并且可用于家庭洗衣过程的漂洗周期。
该组合物优选用于家庭纺织品洗衣操作的漂洗周期，其中，它可以直接以未稀释状态加入到洗衣机中，例如通过分配器抽屉，或者对于顶装式洗涤机，直接加入到鼓桶内。或者，它能够在使用之前稀释。该组合物还可用于家庭手洗洗衣操作。
虽然不太理想，但还可以在工业洗衣中使用本发明的组合物。
以下将参照实施例来描述本发明的实施方案。
实施例
装置
使用Tergotometer(US Testing CO.Inc.，Hobken，N.J.)来模拟洗衣机的漂洗阶段。
光源：Atlas Xenon Weatherometer S 3000
旋转式脱水机：Creda debonair旋转式脱水机
材料
织物：100％聚酯(针织物140gm-2)，红色。
100％棉，白色(运动衫针织物(175gm-2))
织物软化剂实施例：第1组
  实施例   1   2   3   4
  Arquad 2HT 75＊(购自AkzoNobel)   20.75   0.75   0.75   0.75
  十六烷(购自Sigma)   0   20   0   0
  蓖麻油(购自Now)   0   0   20   0
  角鲨烯(购自Sigma)   0   0   0   20
  水   补充至100   补充至100   补充至100   补充至100
ARQUAD 2HT是二-硬化牛脂-二甲基氯化铵。
工序
处理
将清洁的聚酯或棉的样品切割为20cm x 20cm的料片。将两个这样的监测料片放入到具有1升自来水的Tergotometer中，其中该自来水中添加了0.48g的第1组的组合物，并搅拌15分钟。然后，取出一个监测料片，添加0.01g的酸性红51(AR51)光敏剂，并搅拌另外15分钟，之后从Tergotometer取出。然后将该织物监测料片在旋转式脱水机中旋转1分钟。
该工序输送了0.16μg/g织物的AR51和8mg/g织物的织物调理剂。
将该处理过的织物监测料片在干燥室中在线干燥过夜(白天期间在暗淡的荧光灯下，而夜晚期间在黑暗中)。
光暴露
然后将处理过的干燥监测料片切割为15x7cm x cm长方形，并放入Atlas老化试验机(Weatherometer)安装架中，准备用于光暴露。
然后将该织物样品暴露于2kW氙光源达30分钟，其中在试验开始时具有50-60％的相对湿度，到30分钟的结束之时达到20％RH。
一旦暴露完成，对监测料片进行暴露侧(正面)和相反侧(背面)的润湿行为的评价。
润湿试验
通过将若干个50mg的液滴置于织物表面上并且记录液滴完全透过表面所花的时间来评价暴露过和未暴露的样品的润湿。这在暴露过的监测料片的两面进行。
结果
表1.使用和不使用光敏剂酸性红51的老化试验聚酯监测料片的 正面(暴露于UV)和背面(黑暗)的平均润湿时间(秒)。
  处理   F/B的润湿时间/s
  对照(水)±AR51   600+/600+
  实施例1±AR51   600+/600+
  实施例2±AR51   600+/600+
  实施例3±AR51   600+/600+
  实施例4   8/15
  实施例4+AR51   13/50
润湿时间600+表示大于10分钟。在上述情况中事实上大于30分钟。润湿时间＞10分钟表示十分疏水的表面。
从实施例4和4+AR51(分子中具有8个双键的角鲨烯)可以看出，在光致漂白剂的存在下，在布料的背面上赋予的疏水性高于在布料的正面上赋予的疏水性，这转化为更高的舒适性，因为水分从皮肤转运离开。
对于所有处理来说，在类似处理下的针织棉保留了亲水性。
织物软化剂实施例：第2组
  实施例   5   6   7   8   9
  Stepantex UL 85＊(购自Stepan)   4.4   0.4   2.35   0   0
  Stepantex VT90(购自Stepan)   0   0   0   0.4   4.4
  Stenol 16/18L(购自Cognis)   0.5   0.04   0.23   0.04   0.5
  Genapol C200(购自Clariant   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  角鲨烯(购自Sigma)   0   4   2.2   4   0
  水   补充至100   补充至100   补充至100   补充至100   补充至100
Stepantex UL 85是含有20％单酯、50％二酯和30％三酯的硬牛脂TEA季铵。它含有85％活性成分和15％IPA。Stepantex VT90是含有90％活性成分和10％IPA的软牛脂TEA季铵。Stenol 16/18L是具有C16和C18饱和链的混合物的脂肪醇(络合剂)。Genapol C200是具有20EO的椰油型乙氧基化非离子表面活性剂。
针织聚酯监测料片用第2组组合物在Tergotometer中按照相同的规程进行处理。添加到Tergotometer中的织物调理剂的量为2g/L，它与第1组输送相同重量的处理剂/单位重量的织物。光致漂白剂的量类似的为0.01g/l的溶液。
表2.使用和不使用光敏剂酸性红51的老化试验监测料片的正面 (暴露于UV)和背面(黑暗)的润湿时间(秒)。
  处理   F/B的润湿时间/s
  对照(水)±AR51   600+/600+
  实施例5±AR51   600+/600+
  实施例6   129/22
  实施例6+AR51   142/600+
  实施例7   404/600
  实施例7+AR51   83/137
  实施例8   600+/290
  实施例8+AR51   400/251
  实施例9   285/600+
  实施例9+AR51   38/27
润湿时间600+表示大于10分钟。
在不具有光致漂白剂的实施例6和有或没有光致漂白剂的实施例8中，疏水性差异与所需的顺序相反。在其它实施例中，获得了所需的顺序。在实施例9+AR51中，光致裂解的过程已经过度，导致在监测料片的两面具有亲水性。这可能是因为来源于VT90和角鲨烯中的组合物中的过量不饱和所致。

Claims (15)

1.HH材料在包含织物软化化合物的织物软化剂组合物中用于提高织物舒适感的用途，其中该HH材料能够响应活化步骤而改变它的疏水性/亲水性性能，并且其中HH材料是具有通式：-(C5H8)n的萜，其中n是3-8。
2.根据权利要求1所述的用途，其中从皮肤转运走的水分增加。
3.根据权利要求1所述的用途，其中在皮肤和衣服的第一层之间的和在紧挨皮肤的衣服内部的任何空间中的水分被减少。
4.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中HH材料以0.5-15wt％的量存在。
5.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中HH材料是疏水性的，但在暴露于光，尤其紫外光时变成亲水性。
6.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中HH材料在一种或多种光致漂白剂的存在下响应光而改变其疏水性/亲水性性能。
7.根据权利要求6所述的用途，其中光致漂白剂是0-0.05wt％的单线态氧或自由基光致漂白剂。
8.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中，响应于pH变化、温度变化、热流、离子强度变化或酶的存在，HH材料改变其疏水性/亲水性性能。
9.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中n＝6。
10.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中所述萜是角鲨烯。
11.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中织物软化化合物选自油性糖衍生物、阳离子织物软化化合物和它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述阳离子织物软化化合物是由具有0-140，优选0-45的碘值的脂肪原料衍生的季铵化合物。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的组合物，其中所述季铵化合物是酯连接的三乙醇铵(TEA)季铵化合物。
14.根据前述权利要求的任一项所述的组合物，其中所述织物软化化合物以总组合物的3-50wt％，优选4-40wt％，更优选5-25wt％的量存在。
15.根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中HH材料改变其疏水性/亲水性性能，其另外包括一种或多种选自香料、非离子型表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇和粘度调节剂中的成分。
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