CN101952388B - 基于膦酸的沥青分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是式(4)的膦酸用于在含沥青的原油或残渣油中分散沥青的用途,其中R2是H或C1-C500烷基,并且R3和R4彼此独立地是H或C1-C500烷基,条件是并非所有的基团R2、R3、R4为氢,并且所述膦酸具有250-10,000单位的分子量,基于所述油以0.5-10,000ppm的量使用。
Description
本发明涉及膦酸作为含沥青的原油、残渣油和馏出油中的沥青分散剂的用途。
沥青是原油的组分。它们含有大量结构,特别是具有杂原子的高分子量稠合芳族组分。由于它们的化学复杂性,因此沥青被描述为可溶于苯,但不溶于戊烷的油级分。
在原油中,沥青通常以胶状分散体的形式存在。该分散体通过油树脂而得到稳定化。
在原油和由原油派生出的产品,例如重质燃油或航海油()的生产、精炼、运输和储存期间,沥青可能沉淀出来。该沉淀的普遍原因是温度下降或组成改变(例如容易挥发的成分蒸发)。在流过多孔介质时,沥青也可能沉淀出来。在输送过程期间CO2的溢流可能造成沥青絮凝或沉淀出来。
一些油包含在低温下沉淀出来的烃蜡。蜡与沥青的沉淀之间的相互作用可能增加沉淀出来的物质的总量或它们的形成速率。
在生产和加工原油时,沉淀出的沥青引起问题。沥青在阀、管子和输送设备中沉积。在热的表面,例如热交换器上,这些沉积物的碳化可能使得它们的去除非常困难。这些沉积物降低了设备的效率并且在最坏的情况下可能导致完全堵塞并且导致生产停止,这造成高成本。
通常用于驱动船舶的重油包含显著量的沥青。沥青的沉淀既可能导致差的燃烧,也可能导致在动力燃料的处理和储存方面的困难。
有时将沥青、重油和残渣用溶剂稀释,以便降低粘度用于运输。如果在该过程中沥青沉淀出来,则由此在处理时出现问题。
可以通过少量分散剂防止或减少沥青的沉淀。这些物质展现出一种或多种以下效果:
a)降低沉积物的量
b)沉积物形成得更缓慢
c)沉积物更精细地分散
d)降低沉积物沉积在表面上的趋势。
如果已经形成沥青沉积物,则可以通过使用溶剂而将它们去除。分散剂的加入可以改进这些溶剂的效用。
大量沥青分散剂是已知的。CA-A-2 029 465和CA-A-2 075 749描述了烷基酚甲醛树脂与亲水性-亲脂性乙烯基聚合物的组合。
十二烷基苯磺酸的沥青分散性能描述于US-4 414 035,D.L.Chang和H.S.Fogler(SPE 25185,1993),M.N.Bouts等(J.Pet.Technol.47,782-787,1995)。
A.Stiles等,J.Am.Chem.Soc.1958,80,714-716披露了将膦酸二酯自由基加成到烯烃上。
Houben-Weyl,XII/1卷,1963,352-353页,E2卷,1982,310-311页和350-351页披露了烷基化膦酸酯的水解、烷基化膦酸酯的热裂解和烯烃与亚磷酸的反应。
GB-A-2423099披露了一种避免形成沥青交联产物的方法,该交联产物在Fe(III)离子的存在下在酸性介质中产生。
DE-A-10 2005 045133披露了烷基膦酸酯作为包含烷基酚-醛树脂的沥青分散剂用的助添加剂的用途。
EP-1362087披露了腰果酚-醛树脂作为原油中的沥青分散剂的用途。
US-5494607披露了壬基酚-十五烷基酚-甲醛树脂作为原油中的沥青分散剂的用途,其中该十五烷基酚由腰果获得。
EP-0995012披露了醚酸作为原油中的沥青分散剂的用途。
下面给出的具有短烷基的式(4)的膦酸在DE-A-199 27 787中被披露作为阻燃剂和化学合成中的前体。没有描述它们作为沥青分散剂的用途。
在DE-103 05 623中披露了由磷卤化物出发合成下面给出的式(4)的膦酸。没有描述不含卤素的制备方法。
迄今为止已知的分散剂仅仅可以部分解决由沥青沉淀造成的问题。由于油在它们的组成方面有变化,单个分散剂仅仅可以在有限的范围内有效地工作,使得油组成的微小变化对沥青的分散性能具有巨大的影响。因此,在一些情况下已知的分散剂不令人满意并且需要另外的类型。此外,在“挤压处理”后在原油中只能不充足地检测到已知的分散剂。挤压处理是指对溶液或乳液施加一定范围内的压力,在该范围内溶液/乳液应发挥出其效用。在油田中,溶液/乳液的压力注射在这种情况下大多在低于地层中存在的内压下进行。
因此,本发明的目的在于,提供新型沥青分散剂,其不具有迄今已知的分散剂的所述缺点。它们应该能够使原油和残渣油中所含有的沥青分散至充分的程度。此外,本发明的目的在于,提供一种方法,通过该方法可以制备合适的沥青分散剂,特别是长链取代的膦酸。
令人惊奇地发现,可以使用取代的膦酸,以防止沥青在原油和由其派生的产品中沉淀和/或沉积。可以采用各种方法通过磷原子分析检测到膦酸。使用何种方法,取决于油田中的情形和所希望的检测敏感度。因此,例如31P NMR光谱(检测极限约0.5%)、电感耦合等离子体(ICP,ppm范围的检测极限),或还有GC火焰光度计(ppm范围的检测极限)可用于检测。
因此,本发明提供了式(4)的膦酸用于在含沥青的原油或残渣油中分散沥青的用途,
其中
R2是H或C1-C500烷基,并且
R3和R4彼此独立地是H或C1-C500烷基,
条件是并非所有的基团R2、R3、R4是氢,并且所述膦酸具有250-10,000单位的分子量,用量为0.5-10,000ppm,基于所述油计。
本发明还提供一种通过以下方式制备式(4)的膦酸的方法:
使式(1)的膦酸二酯
与式(2)的化合物反应,
并且随后用水将由(1)和(2)形成的式(3)的膦酸二酯水解得到式(4)的化合物
其中
R和R1彼此独立地是C1-C12烷基、C6-C12芳基或C7-C15烷芳基,
R2是H或具有30-500个碳原子的烷基,
R3和R4彼此独立地是H或具有30-500个碳原子的烷基,条件是 并非所有的基团R2、R3、R4是氢。
这对应于反应方程式
如果R、R1、R2、R3或R4是烷基,则它们可以是线型或支化的。
本发明还提供包含0.5-10,000ppm的式(4)化合物的含沥青的原油或残渣油,其中
R2是H或具有30-500个碳原子的烷基,
R3、R4彼此独立地是H或具有30-500个碳原子的烷基,
条件是并非所有的基团R2、R3、R4是H,并且该化合物具有250-10,000g/mol的分子量。
R优选为C2-C8烷基。
R1优选为C2-C8烷基。
基团R2、R3和R4彼此独立地优选为长链基团,所述长链基团包含至少30,尤其是至少40并且例如至少50个碳原子。它们优选包含至多400,特别是250个碳原子。
优选式(2)化合物是C30+-α-烯烃。优选地,合适的C30+-α-烯烃具有450-10,000,特别是600-5,000g/mol的摩尔质量。
在本发明的另一个优选实施方案中,R2是氢并且R3和R4彼此独立地是C1-C500烷基。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中,R2是氢,R3和R4彼此独立地是C1-C500烷基。
除非另外说明,所有以%或ppm表示的数据是基于重量百分比或重量ppm。
式(3)的膦酸二酯的制备通过烯烃自由基插入到式(1)的膦酸二酯的P-H键中而进行。在此,作为自由基引发剂优选使用过氧化物,如二叔丁基过氧化物,或者偶氮化合物,如偶氮异丁腈,用量优选为2-5重量%,基于反应混合物的重量计。作为烯烃优选使用长链烯烃,例如C30+-α-烯烃或者聚异丁烯。自由基插入的反应温度通常为80-200℃,优选120-160℃。膦酸酯与烯烃之间的摩尔比优选为0.9∶1-1.1∶1,尤其是等摩尔。
为了制备根据本发明的式(4)的膦酸,在酸性或碱性催化下将式(3)的膦酸酯用5-20倍过量的水,优选8-12倍过量的水皂化。在此,优选采用酸性皂化,在使用例如磺酸或无机酸例如HCl的情况下,这些酸的用量为0.1-5重量%,基于反应混合物的重量计。在皂化期间释放的醇以及过量的水便利地共沸除去。皂化反应的温度通常为80-300℃,优选120℃-250℃。
相对于DE-10305623中的方法,根据本发明的制备方法在生态上和经济上是有利的,因为根据本发明的式(4)的膦酸的合成以没有卤素的方式进行。
根据本发明的式(4)的膦酸可以单独地或者与其他已知的沥青分散剂组合地使用。一般而言,加入如此多的根据本发明的膦酸,使得在给定的条件下获得足够的分散。根据本发明的式(4)的膦酸特别适合作为所谓的“挤压处理”中的沥青分散剂,因为它们可以通过各种方法检测到。
式(4)的化合物可以用作原油中的沥青分散剂。它们同样适用于包含沥青的残渣油。这些可以是例如船用重油。
在本发明的方法中,除了至少一种式(4)的膦酸之外,另外使用烷基酚甲醛树脂、氧化烷基化胺、单或二烷基苯磺酸、石油磺酸、链烷磺酸、蜡分散剂或由它们组成的任意混合物。
自由基加成
实施例
实施例1:
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中预置46g二(2-乙基己基)亚磷酸酯(M=306)和150g 1000(M=1000)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加4.9g二叔丁基过氧化物(2.5%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥98%。
实施例2:
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中预置20g二(2-乙基己基)亚磷酸酯(M=306)和150g 2300(M=2300)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加4.3g二叔丁基过氧化物(2.5%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥96%。
实施例3:
二(2-乙基己基)亚磷酸酯与C30+α-烯烃的反应
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中预置27.5g二(2-乙基己基)亚磷酸酯(M=306)和73g C30+α-烯烃(M=813)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加2.5g二叔丁基过氧化物(2.5%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥98%。
实施例4:
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中预置94.4g二(2-乙基己基)亚磷酸酯(M=306)和96g L8(M=320g/mol)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加9g二叔丁基过氧化物(4.6%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥94%。
实施例5:
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中预置56.6g二(2-乙基己基)亚磷酸酯(M=306)和163.8g H100(M=910g/mol)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加10.4g二叔丁基过氧化物(4.6%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥98%。
实施例6:
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中预置13g亚磷酸二乙酯(M=138)和90g 1000(M=1000)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加3.8g二叔丁基过氧化物(3.7%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥98%。
实施例7:
在具有接触式温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中预 置36g亚磷酸二乙酯(M=138)和227.5g H100(M=910)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下在6小时期间内滴加13g二叔丁基过氧化物(4.8%)。在加入结束后,在150℃下后反应4小时。产物借助于31P-NMR光谱分析并且膦酸酯的产率被测定为≥85%。
皂化
实施例8
在具有搅拌器、滴液漏斗和水分离器的250ml四颈烧瓶中预置67g二(2-乙基己基)亚磷酸酯- 1000加合物(M=1314)和1.4g烷基苯磺酸(2.5%)引入。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至190℃,并且在该温度下缓慢滴加理论需要的10倍量的去离子水(18.4g)。在190℃下借助于分离器将产生的2-乙基己醇以及过量的水除去。将产物借助于31P-NMR光谱和酸值分析,并且检测所使用的膦酸酯的定量皂化。
实施例9
在具有搅拌器、滴液漏斗和水分离器的250ml四颈烧瓶中预置62.2g亚磷酸二乙酯- 1000加合物(M=1137)和2g烷基苯磺酸(2.5%)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下缓慢滴加理论需要的10倍量的去离子水(20g)。在150℃下借助于分离器将产生的乙醇以及过量的水除去。产物借助于 31P-NMR光谱和酸值分析并且检测所使用的膦酸酯的定量皂化。
实施例10:
在具有搅拌器、滴液漏斗和水分离器的250ml四颈烧瓶中预置60g 二(2-乙基己基)亚磷酸酯- H100加合物(M=1225)和1.3g烷基苯磺酸(2.5%)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至190℃,并且在该温度下缓慢滴加理论需要的10倍量的去离子水(18g)。在190℃下通过分离器将产生的2-乙基己醇以及过量的水除去。产物借助于31P-NMR光谱和酸值分析并且检测所使用的膦酸酯的定量皂化。
实施例11:
在具有搅拌器、滴液漏斗和水分离器的500ml四颈烧瓶中预置123g亚磷酸二乙酯- H100加合物(M=1048)和3g烷基苯磺酸(2.5%)。在搅拌和氮气冲洗下,将混合物加热至150℃,并且在该温度下缓慢滴加理论需要的10倍量的去离子水(42g)。在150℃下借助于分离器将产生的乙醇以及过量的水除去。产物借助于31P-NMR光谱和酸值分析并且检测所使用的膦酸酯的定量皂化。
沥青分散剂的试验和效果
分散测试原理
沥青的分散和沉淀取决于烃介质的性质。沥青可溶于芳族烃,但不溶于脂族烃。因此,可以通过将油或提取的沥青溶于芳族溶剂中并且然后加入脂族烃以产生沉淀的方式来测试分散剂。由于沥青颜色较暗,因此可以借助于上清液的比色测量来测定沉淀的量。上清液越暗,则越多的沥青保持分散,即分散剂越好。该试验描述于CA-A-2029465中。在本试验型式中,如此选择沉淀介质,使得沥青大部分,而不是全部沉淀出来。分散测试根据步骤a)-f)进行:
a)将甲苯中25重量%的油溶液过滤以除去杂质。
b)将9.5mol庚烷作为沥青的沉淀剂和0.5ml甲苯/分散剂混合物(25∶1)预置于足够容纳10ml的带刻度的小玻璃试管中并且充分振摇。这对应于2000ppm的分散剂浓度。分散剂的量可以根据需要改变。对于空白试样使用纯甲苯。
c)将0.1ml经过滤的油溶液另外加入到该小玻璃试管中并且同样充分振摇。
d)将样品在无振动的情况下静置2小时,由此可以在所述小试管的底部收集沉淀出来的沥青。
e)在该时间过去后,根据刻度估算沉淀物的体积,记录整个样品的外观,并且使用移液管从上清液相中小心提取1ml。
f)将吸移出的量溶解于5ml 99∶1的甲苯-三乙醇胺混合物中并且在600nm下进行光度测量。
分散试验的评价
使用以下方程式计算分散度A)
A=100(D-D0)/D0
其中D和D0是测量溶液和空白样品的光密度。A的最大值Amax对应于沥青完全分散。其可以通过在无分散剂、用甲苯代替庚烷进行试验的方式而得到估算-由此沥青保持全部分散。沉淀物的体积给出了关于分散剂效果的进一步信息。沉淀量越小,则物质分散得越好。
实施例化合物的分散效果
使用富含沥青的油,采用分散试验测试根据本发明的物质和现有技术的那些。所有情形下,分散剂剂量为100ppm。
分散效果A[%] | |
得自实施例8的产品 | 94 |
得自实施例9的产品 | 93 |
得自实施例10的产品 | 92 |
得自实施例11的产品 | 94 |
商业产品A | 88 |
商业产品B | 86 |
没有分散剂 | 0 |
在该测试系列中,最大分散效果Amax为94%。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的用途,其中R2是氢或C1-C4烷基。
3.如权利要求1或2所述的用途,其中R2是氢并且R3和R4彼此独立地是C1-C500烷基。
4.如权利要求1或2所述的用途,其中R2是氢、R3是氢并且R4是C1-C500烷基。
6.如权利要求5所述的方法,其中沥青分散在挤压处理中进行。
7.如权利要求5或6所述的方法,其中除了至少一种式(4)的膦酸之外,另外使用烷基酚甲醛树脂、氧化烷基化胺、单或二烷基苯磺酸、石油磺酸、链烷磺酸、蜡分散剂或由它们组成的任意混合物。
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