CN101948966A

CN101948966A - 一种耐海水腐蚀的含钛低镍铜合金

Info

Publication number: CN101948966A
Application number: CN 201010521594
Authority: CN
Inventors: 余新泉; 张强; 张友法; 陈锋
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-01-19

Abstract

本发明公开了一种耐海水腐蚀的含钛低镍铜合金，按质量百分比，该成分配方中合金元素Ni为2.0-4.0wt.%，Ti为1.2-2.3wt.%，Fe为1.2-1.8wt.%，Mn为0.8-1.5wt.%，Si为0.1-0.2wt.%，不可避免杂质含量总和小于等于0.5wt.%，余量为Cu。本发明的耐海水腐蚀铜合金材料具有以下优点：与目前广泛应用的BFe10-1-1铁白铜(该合金含10wt.%Ni)相比，元素Ni的含量显著降低，综合成本低，而耐海水腐蚀性能相当；与铁白铜相比，在基本元素含量相近情况下，含Ti铜合金的强度明显提高；与铁白铜相比，在基本元素含量相近情况下，含Ti铜合金耐海水腐蚀性能显著提高。

Description

一种耐海水腐蚀的含钛低镍铜合金

技术领域

本发明涉及一种耐海水腐蚀含钛、低镍的铜合金材料。

背景技术

铜合金由于导热性能好，且产生的铜离子能够杀死微生物，防止海洋生物堵塞铜合金管，因此是舰艇、核电站、海水淡化工程等众多与海洋相关的领域中应用于冷凝管等换热产品的最佳材料。目前，耐海水腐蚀铜合金主要有白铜如BFe30-1-1、BFe10-1-1和黄铜如HSn70-1、HAl77-1，白铜由于性能相对较好，因此应用最为广泛。白铜分为普通白铜以及铁白铜、锰白铜、锌白铜和铝白铜，主要以Cu-Ni合金为基础加入不同的其它元素如铁、锰、锌、铝等形成，如铁白铜合金是在Cu-Ni合金的基础上加入少量的合金元素Fe和Mn，已有研究表明，各元素对提高铁白铜的耐海水腐蚀作用机理如下：

镍的作用是通过Ni²⁺进入Cu₂O点阵结构中，Cu₂O可以容纳大量Ni²⁺而不发生结构变化，Ni²⁺在Cu₂O点阵中有两种存在方式：一是占据Cu^＋空缺位置，增加膜的离子阻力；另一种是直接替代Cu⁺，这时离子阻力不发生变化，但每次替代均导致一个正孔消失，使电子阻力增加，故Ni的加入有益于提高铜合金的耐腐蚀性。

添加少量的Fe也有益于提高铜合金的耐腐蚀性，主要有两种观点：一种观点认为Fe与基体形成致密、坚韧、结合牢固的含水氧化铁的腐蚀产物膜，这种化合物能够充当阳极抑制剂；另一种观点是认为Fe具有与Ni相同的效应，能够掺杂到缺陷的Cu₂O点阵中增加腐蚀产物膜的阳极（离子）和阴极（电子）阻力。

Mn能提高Cu-Ni合金的强度和冲击腐蚀的能力，特别是当Cu-Ni合金中铁含量低时，Mn能弥补铁的作用，只是Mn的作用不如Fe的显著。当Cu-Ni合金加入Mn后，其中Ni及Mn的氧化物均为离子型结构， Mn的氧化物标准自由能负于Ni的氧化物自由能。 Mn比Ni优先氧化，Mn²⁺的半径为0.08nm，Ni²⁺半径为0.06～0.07nm。当Mn²⁺逃逸向海水时留下的空位极易为Ni²⁺补充，从而提高合金的耐腐蚀性能。

Si能提高Cu-Ni合金的强度和耐腐蚀性能，但含量高的情况下，会降低加工性能和材料的塑性。

目前，在各种耐海水腐蚀的铁白铜合金中，尚未见以元素Ti作为主元素添加的耐海水腐蚀铜合金材料。

发明内容

本发明提供一种高强度、高硬度且耐海水腐蚀的含钛、低镍铜合金，其特征在于：按质量百分比，该成分配方中合金元素Ni为2.0-4.0wt.%，Ti为1.2-2.3wt.%，Fe为1.2-1.8wt.%，Mn为0.8-1.5wt.%， Si为0.1-0.2wt.%，不可避免杂质含量总和小于等于0.5wt.%，余量为Cu。

本合金的特点是基本元素构成的种类与铁白铜基本相同（均含Cu、Ni、Fe、Mn，但本合金不含Zn），但各元素含量有所不同（本合金Ni含量明显较低），在此基础上加入了元素Ti。钛原子外层4s和3d电子的电离势很小，极易失去，因此钛是热力学很活泼的金属，其平衡电位为-1.63V，但在大气或水溶液中，钛表面会立即形成一层保护很好的氧化膜，并使稳定电位远远的偏向正值，钛在25 ℃的海水中稳态电位约等于+0.09V，比锌、镉、铁、铝甚至比在同一介质中的铜及铜合金为正。钛的钝化膜有非常好的愈合性，当钝化膜被机械破损后能很快地弥合修复形成新膜。钛在水溶液中再钝化作用可在小于0.1秒内完成。铜合金在海水腐蚀中作为阳极，钛的加入可以促使铜合金钝化。同时，添加少量钛于Cu-Ni合金中，还可借Ni₃Ti沉淀硬化的作用获得更高强度和耐磨性的合金，效果比加铝、锡等更好。

本发明的耐海水腐蚀铜合金材料具有以下优点:

1. 与目前广泛应用的BFe10-1-1铁白铜（该合金含10wt.%Ni）相比，元素Ni的含量显著降低，综合成本低，而耐海水腐蚀性能相当；

2. 与铁白铜相比，在基本元素含量相近情况下，含Ti铜合金的强度明显提高；

3. 与铁白铜相比，在基本元素含量相近情况下，含Ti铜合金耐海水腐蚀性能显著提高。

附图说明

图1为本合金（含1.22%Ti）和BFe10-1-1合金在人工海水中均浸泡30天后测得的极化曲线图。

图2、3、4分别为本合金（含1.39%Ti）和BFe10-1-1合金在人工海水中浸泡10min、168h、720h后的电化学阻抗图谱。

图5为本合金（含1.79%Ti）和BFe10-1-1合金在人工海水中均浸泡30天后测得的极化曲线图。

图6为BFe10-1-1合金的500倍腐蚀表面形貌扫描电镜图片。

图7为BFe10-1-1合金的2000倍腐蚀表面形貌扫描电镜图片。

图8为本合金的1000倍腐蚀表面形貌扫描电镜图片。

图9为本合金的2000倍腐蚀表面形貌扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1 一种含Ti铜合金，其成分按质量百分比为：2.86%Ni，1.22%Ti，1.25%Fe，0.86%Mn，0.11%Si，余为Cu。该合金按传统的铜合金熔铸、轧制加工和热处理工艺形成板材，通过电极化曲线判断其耐海水腐蚀性能，并在相条件下和BFe10-1-1进行对比，在人工海水中均浸泡30天，其极化曲线如图1所示，由极化曲线中测得的各数据如下：

Figure 2010105215942100002DEST_PATH_IMAGE001

由此可见，在人工海水中浸泡30天后，本合金的自腐蚀电位与BFe10-1-1相近，腐蚀电流和电流密度同处于一个数量级，且低于BFe10-1-1，本合金表现出更优异的耐腐蚀性能。

实施例2 一种含Ti铜合金，其成分按质量百分比为：2.74%Ni，1.39%Ti，1.35%Fe，0.90%Mn，0.13%Si，余为Cu。该合金按传统的铜合金熔铸、轧制加工和热处理工艺形成板材，其耐海水腐蚀性能通过交流阻抗判断，在相条件下和BFe10-1-1进行对比，两种材料在海水中均浸泡10min、144h（7天）、720h（30天），其阻抗图谱如图2、3、4所示，由交流阻抗曲线通过拟合后测得的各数据如下：

由此可见，溶液电阻R_s的数值基本保持稳定，只是在很小的范围内波动，说明进行电化学测试时，测试装置（三电极体系）比较稳定。浸泡10min时，由于表面腐蚀产物膜层尚不稳定，本合金的电荷转移电阻R_t略低于BFe10-1-1。随着浸泡时间的增加，表面膜层逐渐变得稳定、致密，经144h和720h的浸泡，本合金的电荷转移电阻R_t高于BFe10-1-1，表现出更好的耐腐蚀性能。

实施例3 一种含Ti铜合金，其成分按质量百分比为：2.60%Ni，1.79%Ti，1.10%Fe，0.88%Mn，0.12%Si，余为Cu。该合金按传统的铜合金熔铸、轧制加工和热处理工艺形成板材，其力学性能和BFe10-1-1对比如下：

Figure 2010105215942100002DEST_PATH_IMAGE003

由此可见，虽然本合金与BFe10-1-1相比其Ni含量减少了，但由于元素Ti的加入对材料起到了强化的作用，本合金的抗拉强度、硬度均高于BFe10-1-1，而延伸率略高，但提高幅度有限。

在人工海水中均浸泡30天，其极化曲线如图5所示，由极化曲线中测得的各数据如下：

由此可见，本合金的腐蚀电流和电流密度低于BFe10-1-1，表现出更好的耐腐蚀性能。

将BFe10-1-1合金和本合金均在腐蚀条件更苛刻的含S^2-的NaCl溶液（试验溶液为3.5%NaCl溶液和含S^2-为4mg/g的溶液，S^2-以化学纯的Na₂S·9H₂O加入，实验周期为72h，实验温度为65℃恒温水浴）中浸泡腐蚀，表面腐蚀形貌如图6-9所示。

由图6可见，BFe10-1-1合金经过浸泡腐蚀后，表面附着了一层腐蚀产物，在较高倍数下观察（图7所示）发现，腐蚀产物呈颗粒状，颗粒尺寸在几个至几十个微米范围内，但颗粒之间有空隙，并未完全覆盖整个腐蚀表面，不能很好地对基体起到保护作用。由图8和图9可见，本合金经过浸泡腐蚀后表面也附着了一层腐蚀产物，腐蚀产物分布均匀、结构致密，可有效地阻止合金被进一步腐蚀，在腐蚀过程中体现出良好的耐蚀性能。

实施例4 一种耐海水腐蚀的含钛铜合金，按质量百分比，该成分配方中合金元素Ni为2.0-4.0wt.%，Ti为1.2-2.3wt.%，Fe为1.2-1.8wt.%，Mn为0.8-1.5wt.%， Si为0.1-0.2wt.%，不可避免杂质含量总和小于等于0.5wt.%，余量为Cu，在本实施例中：

Ni为2.0 wt.%、2.9 wt.%或4.0wt.%，Ti为1.2 wt.%、1.9 wt.%或2.3wt.%，Fe为0.8 wt.%、1.1 wt.%或1.5wt.%，Mn为0.8 wt.%、1.2 wt.%或1.5wt.%，Si为0.1wt.%、0.16 wt.%或0.2wt.%，不可避免杂质含量总和小于等于0.3 wt.%或0.5wt.%，余量为Cu。

Claims

1.一种耐海水腐蚀的含钛低镍铜合金，其特征在于：按质量百分比，该成分配方中合金元素Ni为2.0-4.0wt.%，Ti为1.2-2.3wt.%， Fe为1.2-1.8wt.%，Mn为0.8-1.5wt.%，Si为0.1-0.2wt.%，不可避免杂质含量总和小于等于0.5wt.%，余量为Cu。