CN101948885A - 超临界co2体系酶法催化甘油解制备甘油二酯的方法 - Google Patents

超临界co2体系酶法催化甘油解制备甘油二酯的方法 Download PDF

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于殿宇
王立琦
江连洲
胡立志
李红玲
侯俊才
孙博
陈晓慧
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Abstract

甘油二酯(diglyceride，DAG)是油脂的天然成分，含量在5％左右，是天然油脂中功能较强的成分，根据酰基与甘油羟基结合的位置不同可将其分为1，2-DAG和1，3-DAG两类，其中1，3-DAG活性功能较好。近年来，以天然油脂为原料，制取DAG的方法有甘油解法、水解法、水解-酯化联用法等。目前主要采用的是甘油解法，但反应得率低，且1，3-DAG含量少。超临界状态下CO2流体同时起到溶剂和催化剂的作用，可有效避免催化剂中毒、失活等现象。另外，重要的是在该反应环境下可阻止甘油解逆反应。此方法生成产物中的甘油二酯含量为70.2％，其中1，3-DAG含量可达48.8％。

Description

超临界CO2体系酶法催化甘油解制备甘油二酯的方法 
技术领域：
本发明涉及食用油脂加工领域，具体涉及以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的一种方法。 
背景技术：
随着人们生活水平的提高、不良生活习惯的形成，肥胖症、心血管疾病、脂肪肝等富贵病越来越普遍，目前已严重威胁到了人类的健康。甘油二酯不仅能改善食品风味，延长储存期，而且是功能食品的主要添加剂，能减少体内的脂肪堆积，预防和治疗高血脂及相关疾病。 
甘油二酯简称甘二酯(DAG)，是由甘油和两个脂肪酸酯化后得到的，是天然植物油脂中的微量成分及人体内脂肪代谢的内源中间产物。制取富含甘油二酯油脂关键在于甘油二酯制备。根据生产过程中使用催化剂不同，甘油二酯制取方法可分为化学法和生物酶法；根据体系中油脂反应机理不同，可分为甘油解法、水解法、水解-酯化联用法。从现有信息来看，甘油解法是生产甘油二酯最经济的方法，也是目前主要采用的方法。 
化学溶剂使用在一定程度上提高了反应速率，但不能从根本上改变酶法转化率和目标产物产量低的现象；同时从工业生产的角度看，安全性降低，成本加大。采用CO2超临界体系具有的优势在于粘度低、溶解性高，超临界状态下流体CO2同时起到溶剂和催化剂的作用，可避免其它方法出现中毒和催化剂失活的现象。另外，重要的是在该反应环境下可阻止甘油解逆反应。 
发明内容：
为了克服生产甘油二酯难的问题，以便适应现代技术发展，满足市场的需求，我们提出了一种经过改进的生产工艺： 
将大豆一级油和经分子筛脱水后的甘油以一定摩尔比加入到150mL不锈钢高压釜中，添加一定量的脂肪酶Lipozyme RMIM快速搅拌，加入微量的水，密封高压釜，通入CO2进行试漏，再用CO2置换不锈钢高压釜中的空气。置换完成后，控制温度在32℃条件下，充入CO2压力为7.5MPa，保证反应过程处于超临界状态。在集热式恒温加热磁力搅拌器加热到一定温度后，调节一定的转速，恒温反应一段时间。反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开高压釜，取出流体物，用离心机离心分离除去催化剂，得反应产物，取反应产物进行薄层层析，观察薄层层析图，然后进行液相测定，得出甘油二酯百分含量。 
本发明的有益点是： 
1、超临界二氧化碳的使用提高了反应速率，从而改变了酶法转化率和目标产物产量低的现象。得到反应产物中甘油二酯含量可达70.2％，其中1，3-甘油二酯含量可占48.8％。 
2、超临界体系粘度低、溶解性高，超临界状态下流体二氧化碳同时起到溶 剂和催化剂的作用，是非极性分子，可避免其它方法出现中毒和催化剂失活的现象。另外，重要的是在该反应环境下可阻止甘油解逆反应，从而提高了甘油二酯的含量。 
本发明的步骤如下： 
步骤一：将大豆一级油和经分子筛脱水后的甘油以1∶1～3∶1的摩尔比分别加入到150mL不锈钢高压釜中，添加一定量的脂肪酶Lipozyme RMIM快速搅拌，加入微量的水，密封高压釜，通入CO2进行试漏，再用CO2置换不锈钢高压釜中的空气。置换完成后，控制温度在32℃条件下，充入CO2压力为7.5MPa，保证反应过程处于超临界状态。在集热式恒温加热磁力搅拌器加热到一定温度后，调节一定的转速，恒温反应一段时间。反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开高压釜，取出流体物，用离心机离心分离除去催化剂，得反应产物，取反应产物进行薄层层析，观察层析图，然后进行液相测定，得出甘油二酯百分含量，确定底物摩尔比； 
步骤二：选择脂肪酶Lipozyme RMIM添加量分别为2％～4％，过程同步骤一，确定脂肪酶Lipozyme RMIM添加量； 
步骤三：选择甘油含水量分别为0％～4％，过程同步骤一，确定甘油含水量； 
步骤四：选择反应温度分别为50～75℃，过程同步骤一，确定甘油解反应温度； 
步骤五：选择反应时间分别为5～9h，过程同步骤一，确定甘油解反应时间； 
步骤六：选择搅拌速度分别为80～160r/min，过程同步骤一，确定甘油解反应搅拌速度； 
本发明的关键是制备甘油二酯条件的确定，包括底物大豆油/甘油的摩尔比、加酶量、加水量、反应温度、时间和搅拌速度。按照最佳工艺参数试验，得到反应产物中甘油二酯含量为70.2％，其中1，3-甘油二酯含量达48.8％。 
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的步骤如下： 
步骤一：将大豆一级油和经分子筛脱水后的甘油以1∶1～3∶1的摩尔比分别加入到150mL不锈钢高压釜中，添加一定量的脂肪酶Lipozyme RMIM快速搅拌，加入微量的水，密封高压釜，通入CO2进行试漏，再用CO2置换不锈钢高压釜中的空气。置换完成后，控制温度在32℃条件下，充入CO2压力为7.5MPa，保证反应过程处于超临界状态。在集热式恒温加热磁力搅拌器加热到一定温度后，调节一定的转速，恒温反应一段时间。反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开高压釜，取出流体物，用离心机离心分离除去催化剂，得反应产物，取反应产物进行薄层层析，观察层析图，然后进行液相测定，得出甘油二酯百分含量，确定底物摩尔比； 
步骤二：选择脂肪酶Lipozyme RMIM添加量分别为2％～4％，过程同步骤一，确定脂肪酶Lipozyme RMIM添加量； 
步骤三：选择甘油含水量分别为0％～4％，过程同步骤一，确定甘油含水量； 
步骤四：选择反应温度分别为50～75℃，过程同步骤一，确定甘油解反应温度； 
步骤五：选择反应时间分别为5～9h，过程同步骤一，确定甘油解反应时间； 
步骤六：选择搅拌速度分别为80～160r/min，过程同步骤一，确定甘油解反应搅拌速度； 
具体实施方法二：本实施方法与具体实施方法一不同点在于步骤一中将大豆一级油和经分子筛脱水后的甘油以1.5∶1～2.5∶1的摩尔比分别加入到150mL不锈钢高压釜中，其它组成和步骤与具体实施方法一相同； 
具体实施方法三：本实施方法与具体实施方法一不同点在于步骤二中选择脂肪酶Lipozyme RMIM添加量分别为2.5％～3.5％，其它组成和步骤与具体实施方法一相同； 
具体实施方法四：本实施方法与具体实施方法一不同点在于步骤三中选择甘油含水量分别为0％～2％，其它组成和步骤与具体实施方法一相同； 
具体实施方法五：本实施方法与具体实施方法一不同点在于步骤四中选择反应温度分别为60～75℃，其它组成和步骤与具体实施方法一相同； 
具体实施方法六：本实施方法与具体实施方法一不同点在于步骤五中选择反应时间分别为7～9h，其它组成和步骤与具体实施方法一相同； 
具体实施方法七：本实施方法与具体实施方法一不同点在于步骤六中选择搅拌速度分别为100～140r/min，其它组成和步骤与具体实施方法一相同。 

Claims (7)

1.一种以二氧化碳为溶剂，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征步骤如下：
步骤一：将大豆一级油和经分子筛脱水后的甘油以1∶1～3∶1的摩尔比分别加入到150mL不锈钢高压釜中，添加一定量的脂肪酶Lipozyme RMIM快速搅拌，加入微量的水，密封高压釜，通入CO2进行试漏，再用CO2置换不锈钢高压釜中的空气。置换完成后，控制温度在32℃条件下，充入CO2压力为7.5MPa，保证反应过程处于超临界状态。在集热式恒温加热磁力搅拌器加热到一定温度后，调节一定的转速，恒温反应一段时间。反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开高压釜，取出流体物，用离心机离心分离除去催化剂，得反应产物，取反应产物进行薄层层析，观察层析图，然后进行液相测定，得出甘油二酯百分含量，确定底物摩尔比；
步骤二：选择脂肪酶Lipozyme RMIM添加量分别为2％～4％，过程同步骤一，确定脂肪酶Lipozyme RMIM添加量；
步骤三：选择甘油含水量分别为0％～4％，过程同步骤一，确定甘油含水量；
步骤四：选择反应温度分别为50～75℃，过程同步骤一，确定甘油解反应温度；
步骤五：选择反应时间分别为5～9h，过程同步骤一，确定甘油解反应时间；
步骤六：选择搅拌速度分别为80～160r/min，过程同步骤一，确定甘油解反应搅拌速度；
2.根据权利要求1所述的一种以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征在于步骤一中大豆一级油和经分子筛脱水后的甘油以2∶1～2.5∶1的摩尔比加入到150mL不锈钢高压釜中。
3.根据权利要求1所述的一种以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征在于步骤二中脂肪酶Lipozyme RMIM添加量为2.5％～3％。
4.根据权利要求1所述的一种以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征在于步骤三中甘油含水量为0～1％。
5.根据权利要求1所述的一种以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征在于步骤四中反应温度为60～65℃。
6.根据权利要求1所述的一种以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征在于步骤五中反应时间为7～8h。
7.根据权利要求1所述的一种以二氧化碳为流体，在超临界体系中采用脂肪酶催化甘油解反应制备甘油二酯的方法，其特征在于步骤六中搅拌速度为120～140r/min。
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