CN101948673A - 一种无铜陶瓷型摩擦材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铜陶瓷型摩擦材料及其制备方法，该摩擦材料至少含有质量含量为2～30％的碱土基金属化合物和质量含量为2～30％的碳纤维，其中所述碱土基金属化合物为MxFeyTiOz，M为碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr或Ba，x为0.2～2，y为1～2，z为4～16。该发明制得摩擦材料具有优异的摩擦磨损性能，较高的导热性能，优良的抗高温衰退性能，在制动过程中有效地降低了摩擦表面的温度。
Description
技术领域
本发明属于摩擦材料领域，具体涉及一种无铜无石棉的环境友好型刹车片材料。
背景技术
当今很多汽车朝着高速高载方向发展，这对制动材料提出更加苛刻的要求，如盘式制动器制动时瞬时温度可达到400～600℃，在一些长坡道制动温度高达800℃以上，亟待开发出一种高性能环保型的摩擦材料。高档轿车普遍采用的ABS(防抱死制动)系统。ABS系统工作时相当于以很高的频率进行点刹，如何能够使在停刹间隙把积聚的热量快速散发出去，这就需要摩擦材料具有较高的导热系数，与此同时材料还需有良好的摩擦磨损性能，这样才能提高制动材料的使用寿命。
铜纤维、紫铜纤维、铜颗粒等铜质材料作为一种常见的摩擦添加剂，其特点在于铜质材料质软，导热系数高，利于摩擦产生的热量快速地散去，且有利于形成摩擦转移膜面。但环保人士调查表明环境中大量铜污染来源于制动粉尘，环境中高浓度的铜会对生物产生毒害作用尤其是对于水环境中的生物。因此铜在制动材料的含量也将逐步受到严格的限制，美国华盛顿州等也开始对于制动器中的铜含量进行了逐步的限制。美国专利也开始涉及这方面的研究。例如美国专利US2010084232(A1)、US2010084233(A1)发明了一种无铜的无石棉刹车片。这些专利中在不含有铜和铜合金的情况下，采用酚醛树脂、有机纤维、金属硫化物等制得性能优良的摩擦材料。
碳纤维是一种高模量高强度的纤维，质轻、耐高温，在高温段不发生无蠕变，耐疲劳性好，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，具有较高的导热性能。在ABS制动过程中更加有利于热量的散失，使得制动盘面不会产生过热点，从而影响摩擦性能。在摩擦材料中，碳纤维更多的应用于C/C复合材料中。例如：专利EP1357310-A采用碳纤维增强C/SiC材料，通过添加铜，制得高导热系数的制动材料，使得该材料在高温下具有良好的摩擦性能；专利EP1028098-A通过碳纤维增强碳/碳复合材料制得适用于高速高载下的摩擦材料。本发明借鉴C/C复合材料的思想，利用碳纤维高导热的特点，把其应用于酚醛树脂基摩擦材料中，制得在高速高载下仍能保持良好摩擦性能的材料。
在摩擦过程中，碳纤维在一定程度上提高了材料的导热性能。但作为制动摩擦材料，其制动力要求比较高，需要加入其它的物质提高材料的摩擦磨损性能。
石棉是早期刹车片常用的一种材料，但由于其耐热性较差，且是一种致癌物质，在很多国家已经属于一种被禁止使用在刹车片中的物质。未来的刹车中的材料将会更多的使用长径比小于3或者层状块状结构的物质。钛酸盐是一种新型的陶瓷材料，作为一种石棉的替代品，最近几年在刹车片上有很广泛的应用。日本大塚公司发明了一种摩擦材料(ZL00800133.2)。它以碱金属钛酸盐为摩擦材料，它是一种具有平面层状的钛酸盐。通过添加3～50％的碱金属钛酸盐能够达到摩擦磨损较好的性能。在其他的一些专利中也涉及到关于钛酸盐在刹车片中应用。例如专利CN101631747发明提供一种具有新颖的形状、具有摩擦材料中的优异的耐磨损性和树脂组合物中的优异的增强性能的钛酸钾；专利KR2009019982-A提供了一种含有7～9％铜纤维和6～8％钛酸钾纤维的摩擦材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决在无铜环境下，摩擦材料抗热衰退及摩擦稳定性不佳的问题，提供一种环境友好型刹车片的摩擦材料，该摩擦材料在250～600℃仍然能保持稳定且良好的摩擦性能。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种无铜陶瓷型摩擦材料，该摩擦材料至少含有质量含量为2～30％的碱土基金属化合物和质量含量为2～30％的碳纤维，其中所述碱土基金属化合物为MxFeyTiOz，所述M为碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr或Ba，x为0.2～2，y为1～2，z为4～16。该无铜陶瓷型摩擦材料中除了上述的两种组分外，还含有现有无铜陶瓷型摩擦材料的常用组分。
一种优选的无铜陶瓷型摩擦材料，其除了碱土基金属化合物和碳纤维外，还包括粘结剂、摩擦性能调节剂及填料，其中粘结剂的质量含量为5～20％，摩擦性能调节剂及填料的质量含量为20～80％，各组分之和满足100％。
本发明的无铜陶瓷型摩擦材料中，碱土基金属化合物的质量含量优选为5％～25％，进一步优选为10％～20％。为了达到一种更佳或更特殊的性能，可以将碱土基金属化合物的含量控制在10％～15％。碳纤维的质量含量优选为2％～25％，进一步优选为2％～20％，更进一步为5％～10％。
碱土基金属化合物MxFeyTiOz中，M优选为碱土金属元素Mg、Ca或Ba，x优选为0.2～1，最优选为0.2～0.5，y优选为1～2，z优选为4～8。本发明的碱土基金属化合物的微观形态，优选采用当量长度与当量宽度之比为1～3、厚度为0.5～20微米、宽度为0.5～20微米的微粒，具体形状如片状或者块状。本发明的碱土基金属化合物的制备方法为以光卤石和含钛矿物为主要原料，或者还包括碱金属化合物，在800～1200℃下烧结得到，详细方法可参考CN101254944A。
本发明的碳纤维可以采用现有常规使用的各种碳纤维，具体优选选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶丝基碳纤维或酚醛纤维基碳纤维中的一种或者几种。
粘结剂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂或丁腈橡胶中的一种或几种。
摩擦性能调节剂及填料选自玻璃纤维、陶瓷纤维、复合矿物纤维、硅酸盐纤维、木质素纤维、纤维素纤维、芳纶、铁黑、锆英石、铁红、氧化锆、氧化镁、云母粉、萤石粉、沸石、蛭石、锐钛矿、凹土、高岭土、立德粉、硫酸钡、摩擦粉或重质碳酸钙中的一种或几种。本发明中的摩擦性能调节剂是指除碳纤维外的其他摩擦性能调节性纤维。
本发明的无铜陶瓷型摩擦材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)预混：取碱土基金属化合物和碳纤维，混合均匀；
(2)混合：取粘结剂、摩擦性能调节剂及填料，与步骤(1)中的混合物料搅拌混合后，加入热压模具中；
(3)热压：升温到155～200℃，在压力为10～30MPa下保温保压3～10分钟进行热压处理；
(4)后处理：将热压后的材料在185～200℃下保温3～8小时，然后降温，得到无铜陶瓷型摩擦材料。
碱土基金属化合物具有良好的抗衰退性能，摩擦系数比较大，能够有效降低磨损。由于碱土金属的制造原料以及产物都较碱金属呈现出更弱的碱性，其作为刹车片对保护树脂等不耐碱原材料更加有利。另外实验表明加入该类材料可以明显改善复合材料的力学性能，在制动过程中还能吸收部分制动过程的制动噪音，无疑这种材料是理想的摩擦材料。这种材料非纤维状结构，是一种无毒无害的物质，不存在可吸入纤维，因此不会对工作环境有不利的影响。另外本发明中的碱土金属化合物是一种含有铁的碱土基金属化合物，其导电性能是普通钛酸盐导电性的2～10倍。在制动过程中，可以有效的导出摩擦材料表面因摩擦产生的静电，起到一个防静电作用。
碳纤维是一种高模量高强度的纤维，质轻。它耐高温，在高温段不发生无蠕变，耐疲劳性好，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，具有较高的导热性能，在制动过程中更加有利于热量的散失。
在无铜陶瓷刹车片体系中，单独使用碱土基金属化合物时，摩擦系数比较高，但是高温时段摩擦系数不稳定，力学性能比较差；单独使用碳纤维时，在高温段能够保持很好的摩擦性能，而且能够保持很好的力学性能，但摩擦系数比较低。
本发明无铜陶瓷型摩擦材料的导热系数为0.8～3W·K-1m-1，该摩擦材料在250℃以上定速实验中，其摩擦系数比不含碳纤维和碱土基金属化合物的刹车片比提高1％～10％，磨损率下降10％～30％，摩擦表面的温度降低2～15％。
本发明在不使用铜的条件下，将碳纤维和碱土基金属化合物两者的混合使用，既能发挥碱土基金属化合物良好的摩擦磨损性能，又能发挥碳纤维良好的力学骨架性能、导热性能好的优势。两者的协同作用使得该摩擦材料在高温情况下有相对稳定的摩擦系数，从而具有舒适的制动感，并且有磨损率较小、力学性能好的特点，属于一种环境友好型材料。两者的混合使用，能够使得材料的摩擦性能优于单独使用碱金属钛酸盐的摩擦性能，也降低了其刹车片原料的成本。另外由于这两种材料具有较高的导热性能，使得制得的摩擦材料具有较高的导热系数，在摩擦制动过程，及时的散去了摩擦产生的热量，使得摩擦表面的温度有效的降低，摩擦磨损性能也得到了明显的提高，这也使得当整车的载荷和要求的制动距离相同时，车辆的最高时速适当提高。当整车的速度和要求的制动距离相同时，车辆可以承受更大的载荷。同时将碳纤维和碱土基金属化合物混合使用，能够使得材料的摩擦性能优于单独使用碱金属钛酸盐的摩擦性能，也降低了其刹车片原料的成本。
本发明的有益效果：
1.本发明的摩擦材料具有优异的导热性能，使得摩擦过程产生的热量能够均匀的分布在刹车片表面，不产生过热点。在高温段，摩擦材料能够保持稳定的摩擦性能，提高了摩擦材料的抗热衰退性能。
2.本发明的摩擦材料使得摩擦过程中更容易产生转移膜，稳定了摩擦系数，降低了磨损量。碱土基金属化合物其本身的弱碱性，有利于保护树脂基材料，同时其导电性能，在一定程度防止了静电。
3.本发明的摩擦材料同时含有碱土基金属化合物和碳纤维，两者的同时加入协同增强了摩擦性能，使得高温段的摩擦性能更加优异，摩擦系数更加稳定。两者在尺寸上形成了互补，碱土基金属化合物的加入有效的增强了其贫纤区，刹车片的耐热性和耐磨性都得到了很到的提高。
4.在无铜环境下，两者依然能够保持良好的摩擦性能，两者的存在有效的补足了含有铜的陶瓷型刹车片中铜的作用。
5.本发明的摩擦材料中同时含有碱土基金属化合物和碳纤维，这两种物质都具有较高的导电性能，在刹车制动过程中，有效的降低了静电的存在，起到了一个防静电作用。
6.本发明的摩擦制动材料与ABS系统结合具有更佳的制动效果。这直接体现在，与不加碳纤维和碱土基金属化合物的刹车片相比，导热系数提高了1～3倍，使得摩擦表面的温度有效的降低，抗热衰退性能得到了明显的提高。同时这也使得当整车的载荷和要求的制动距离相同时，车辆的最高时速适当提高。当整车的速度和要求的制动距离相同时，车辆可以承受更大的载荷。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例，对本发现的技术方案作一步具体的说明。为验证本发明的效果，按中国GB5763-1998国家标准，将实施例制备的刹车片与对比例和日本某公司生产的有铜纤维的陶瓷型刹车片分别在定速摩擦试验机进行试验。实施例和对比例按照如下物质配置。
实施例1：
按照重量百分比将碱土基金属化合物2％、碳纤维2％、酚醛树脂13％、丁腈橡胶4％、芳纶3％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡24％、碳酸钙7％、云母粉15％、蛭石5％、摩擦粉6％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Mg0.3Fe1.5TiO4，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
实施例2：
按照重量百分比将碱土基金属化合物30％、碳纤维2％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶3％、玻璃纤维7％、陶瓷纤维3％、锆英石3％、氧化镁3％、硫酸钡19％、碳酸钙3％、云母粉5％、蛭石5％、摩擦粉5％、放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Mg0.3Fe1.5TiO4，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
实施例3：
按照重量百分比将碱土基金属化合物2％、碳纤维30％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶1％、玻璃纤维4％、陶瓷纤维4％、锆英石5％、氧化镁4％、硫酸钡24％、碳酸钙6％、蛭石3％、萤石粉5％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Mg0.3Fe1.5TiO4，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
实施例4：
按照重量百分比将碱土基金属化合物13％、碳纤维8％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Mg0.4Fe1.6TiO6，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
实施例5：
按照重量百分比将碱土基金属化合物13％、碳纤维8％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Ba0.3Fe1.5TiO4，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
实施例6：
按照重量百分比将碱土基金属化合物13％、碳纤维8％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Ca0.3Fe1.5TiO4，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
对比例1：
碱基金属化合物13％、碳纤维8％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱基金属化合物钛酸盐为Na0.6Mg0.75TiO4晶须，长度50～60微米，宽度0.3微米；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
对比例2：
碱基金属化合物21％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱基金属化合物钛酸盐为K0.8Mg0.4Ti1.6O4平面层状钛酸盐，长度50～60微米，宽度0.3微米，长宽比和长厚比约180～200。
对比例3：
碳纤维21％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
对比例4：
碱土基金属化合物21％、酚醛树脂9％、丁腈橡胶3％、芳纶4％、玻璃纤维8％、陶瓷纤维4％、锆英石3％、氧化镁4％、硫酸钡19％、碳酸钙7％、云母粉9％、蛭石4％、摩擦粉2％、萤石粉3％放入高速分散机内，搅拌均匀后取出放入磨具压制成形，在平板硫化机于160℃，压力位15MPa的条件下，保持10分钟，然后取出刹车片，然后在185℃下烧结4小时。碱土基金属化合物选用Mg0.3Fe1.5TiO4，当量长度和当量宽度之比为2.5～3，厚度在0.5～5微米；
对比例5：
市售东风本田新思域自动豪华型汽车使用的陶瓷型刹车片。
表1：实施例刹车片摩擦系数实验数据表
表2：实施例刹车片磨损性能实验数据表
表3：对比例刹车片摩擦系数实验数据表
表4：对比例刹车片磨损性能实验数据表
表5：部分实施例和对比例导热系数比较
从对比例和实施例比较，含有碱土基金属化合和碳纤维的摩擦性能，明显高于含有碱金属基金属化合物，其摩擦磨损性能有了很大的提升，摩擦系数在高温段提高了将近20％，磨损率也降低了近20％，抗高温衰退性能更加明显。从对比例3、4中，单独使用碳纤维其摩擦系数比较低，但其磨损率比较大；单独使用碱土基金属化合物其摩擦系数比较大，但其磨损率比起单独使用碳纤维要来的大。两者的混合使用，有效的结合了两者的优势，协同增强了摩擦材料的摩擦磨损性能。
从实验结果表格可以看出，在含有不同类型的碱土基金属化合物和碳纤维时(实施例4、5、6)，其具有类似的摩擦和磨损性能，在数值上的大小没有很明显的体现。不同类型的碱土基金属化合物和碳纤维协同作用都能够有效的提高其摩擦材料的摩擦学性能。
本发明的实施例中的导热系数(表5)明显高于对比例材料的导热系数，是对比例中的2倍，在摩擦制动过程中更容易把摩擦产生的热量给散发出去，有效的降低了摩擦表面的稳定，抗高温性能得到了明显的提高，摩擦磨损性能也优于对比例。相比市场购买的刹车片(对比例5)，采用本发明制备的刹车片，具有更好的摩擦磨损性能。本发明的陶瓷型刹车片在无铜条件下，同样可以达到有铜陶瓷型刹车片的性能。
将试样进行整车运行，与原车的刹车片相比，刹车制动距离减少了，汽车的安全性有了更大的提高。将本发明应用于整车运行，制动效果良好，平稳性好，无噪音，符合国家的各类标准。
Claims (10)
1.一种无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于该摩擦材料至少含有质量含量为2％～30％的碱土基金属化合物和质量含量为2％～30％的碳纤维，其中所述碱土基金属化合物为MxFeyTiOz，所述M为碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr或Ba，x为0.2～2，y为1～2，z为4～16。
2.根据权利要求1所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于该无铜陶瓷型摩擦材料还包括粘结剂、摩擦性能调节剂及填料，其中粘结剂的质量含量为5％～20％，摩擦性能调节剂及填料的质量含量为20％～80％。
3.根据权利要求1所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于摩擦材料中碱土基金属化合物的质量含量为10％～20％，碳纤维的质量含量为2％～20％。
4.根据权利要求1所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于所述碱土基金属化合物为MxFeyTiOz，M为碱土金属元素Mg、Ca或Ba，x为0.2～1，y为1～2，z为4～8。
5.根据权利要求1或4所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于所述碱土基金属化合物采用当量长度与当量宽度之比为1～3、厚度为0.5～20微米、宽度为0.5～20微米的微粒。
6.根据权利要求1所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于所述碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶丝基碳纤维或酚醛纤维基碳纤维中的一种或者几种。
7.根据权利要求2所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于所述粘结剂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂或丁腈橡胶中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的无铜陶瓷型摩擦材料，其特征在于所述摩擦性能调节剂及填料选自玻璃纤维、陶瓷纤维、复合矿物纤维、硅酸盐纤维、木质素纤维、纤维素纤维、芳纶、铁黑、锆英石、铁红、氧化锆、氧化镁、云母粉、萤石粉、沸石、蛭石、锐钛矿、凹土、高岭土、立德粉、硫酸钡、摩擦粉或重质碳酸钙中的一种或几种。
9.权利要求1或2所述的无铜陶瓷型摩擦材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预混：取碱土基金属化合物和碳纤维，混合均匀；
(2)混合：取粘结剂、摩擦性能调节剂及填料，与步骤(1)中的混合物料搅拌混合后，加入热压模具中；
(3)热压：升温到155～200℃，在压力为10～30MPa下保温保压3～10分钟进行热压处理；
(4)后处理：将热压后的材料在185～200℃下保温3～8小时，然后降温，得到无铜陶瓷型摩擦材料。
10.根据权利要求9所述的无铜陶瓷型摩擦材料的制备方法，其特征在于所述无铜陶瓷型摩擦材料的导热系数为0.8～3W·K-1m-1，该摩擦材料在250℃以上定速实验中，其摩擦系数比不含碳纤维和碱土基金属化合物的刹车片比提高1％～10％，磨损率下降10％～30％，摩擦表面的温度降低2～15％。
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