CN101946034A - 用于制备无机纤维材料的树脂 - Google Patents

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Abstract

一种用于无机纤维材料的水可稀释粘合剂树脂；其中所述粘合剂树脂通过使任何顺序的至少以下组分反应来制备：(a)蛋白质类材料，其在20℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度＜50mPa·s，(b)芳族羟基化合物，和(c)醛；且其中当在20℃、50重量％浓度下测定时，所述水可稀释粘合剂树脂具有粘度＜100mPa·s的性质。在固化期间，由此生产的树脂产生较低的苯酚散发。此外，与常规树脂相比，甲醛和氨散发显著降低。

Description

用于制备无机纤维材料的树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年12月19日在美国递交的临时申请第61/014,944号的优先权，其内容整体通过引用并入本文。
技术领域
可用于粘合无机纤维的水可稀释粘合剂树脂，所述树脂的制备方法，将所述树脂用作无机纤维材料如矿物棉产品的粘合剂的方法，和包含所述树脂粘合剂的无机纤维材料。
背景技术
由于有关注无机纤维材料生产期间散发的更严格的环境法规，所以不得不改进用作无机纤维材料如矿物棉的粘合剂的常规酚-甲醛(PF)树脂。此外，制备PF树脂的原料来源于化石资源，因此出于可持续性和经济原因，希望引入源自可再生资源的成分。
有人建议蛋白质是一类可再生资源。然而，本发明人已发现由于高粘性和/或缺少水稀释性，某些蛋白质分离物不适于矿物棉树脂。注意到US2007/0036975描述了包含植物蛋白质分离物的热固性粘合剂，其可用于制备矿物棉产品。此文献教导使用具有“低粘性”的“含水的大豆基粘合剂”。然而，此文献完全未涉及如何制备具有低粘性的含水的大豆基粘合剂。已知大豆蛋白质不溶于水并具有极高粘性。此外，这种粘合剂不包含甲醛基树脂，且将胺用作交联剂，因在于树脂固化期间这些胺化合物被放出而有问题。
因此，在矿物棉产品领域中需要这样的廉价PF树脂，其具有低甲醛散发、良好的化学性质，且由可再生资源制成。
本发明人已经研究了用于木制品粘结剂/粘合剂的常规PF树脂，以确定是否这些树脂可用作矿物棉产品的粘合剂。然而，本发明人已发现用于木制品的常规PF树脂显著区别于可用作矿物棉(玻璃棉、渣棉(slag wool)、岩棉(stone wool)粘合剂的PF树脂。复合板树脂具有高粘性，使得胶无法大量渗入木细胞。如果将这些高粘性树脂施加于矿物棉产品，其将无法带来适合的粘合，这是因为胶不能被水稀释，且将不能流动至交叉点(即单个纤维彼此交叉的点)。高粘度树脂凝结，得到由通过源自甲醛的桥接结合的若干酚的核组成的分子。此外，以高浓度施用高粘性树脂，这是因为胶合板的残余水蒸发耗费大量能量。
教导将PF树脂用作木制品粘结剂/粘合剂的这些文献的典型实例包括US 200510222358和EP 1318000(2006)。US 200510222358描述了包含甲醛树脂和羟甲基化变性蛋白质的粘合木材基底用的蛋白质基粘结剂。EP1318000(2006)描述了用于生产膨胀补偿了的木材料的粘结剂，其由酚醛树脂和含低分子量蛋白质的天然化合物组成。然而，使用低分子量蛋白质(如EP 1318000)虽得到适用于木制品的粘合剂，但仍不适用于矿物棉。
出于上述原因，本发明人已经发现用在这些文献中的用于木制品粘结剂/粘合剂的特定组合物和方法不适用于矿物棉产品。
出于上述原因，本发明人已经发现用于木制品粘结剂/粘合剂的常规组合物和方法不适用于矿物棉产品。考虑到非常需要用在无机纤维材料如矿物棉产品中的由可再生资源制成具有低甲醛散发的廉价树脂，本发明人已做出了刻苦的努力。本发明是他们努力的成果，其将此需要变为区别于现有技术的创新。
发明内容
水可稀释粘合剂树脂和可固化含水组合物：
本发明部分涉及用于无机纤维材料的水可稀释粘合剂树脂；其中所述粘合剂树脂通过使任何顺序的至少以下组分反应来制备：(a)蛋白质类材料，其在20℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度小于50mPa＊s，(b)芳族羟基化合物，和(c)醛；且其中当在20℃、50重量％浓度下测定时，所述水可稀释粘合剂树脂具有粘度＜100mPa＊s的性质。
优选地，所述(a)蛋白质类材料的粘度为＜10mPa＊s，且更优选＜5mPa＊s。优选地，当在20℃、50重量％浓度下测定时，所述水可稀释粘合剂树脂的粘度为＜50mPa＊s，且更优选＜10mPa＊s。
本文中，除非另有说明，粘度测定使用Anton Paar CP50-1粘度计和平板测定系统在20℃温度和200s-1剪切速率下(ISO 3219)进行。此外，本文中术语“基本可溶于水”和“基本在水中可溶”是指至少94％的蛋白质类材料在20℃下可完全溶解于水。此外，术语“粘合剂”在与术语“树脂”连同一起使用时是指树脂在整个无机纤维材料中产生了基本均一的粘合。
在一个实施方式中，组分(a)与由(b)+(c)构成的树脂的重量比为1％至50％，以固体含量计。优选地，重量比为5％至35％。最优选地，重量比为约10％。
在一个实施方式中，树脂的(c)与(b)的摩尔比为2.5-5.5，最优选3-4。
组分(a)可为单体氨基酸的基本纯的组合物。然而，鉴于单体氨基酸的相对成本，优选蛋白质类材料为蛋白质水解产物。蛋白质类材料组分(a)的来源没有特别限制，只要其基本上溶于水，然而，优选蛋白质类材料组分(a)是源自动物和/或植物源的氨基酸和/或蛋白质水解产物。最优选地，蛋白质类材料组分(a)是源自动物源的氨基酸和/或蛋白质水解产物。蛋白质类材料组分(a)优选不含分子量高的，不溶于水的蛋白质，如胶原。在一个实施方式中，至少50重量％的组分(a)具有＜25kDa的重均分子量(Mw)，以组分(a)的重量计。优选地，至少50重量％的组分(a)具有＜10kDa的Mw。发现用100重量％的Mw＜10kDa的组分(a)制备的粘合剂具有有益的性质。组分(a)可具有酸性或碱性pH。在一个实施方式中，组分(a)具有大于30％的水中最大浓度。最优选地，组分(a)的水中最大浓度小于80％。最优选地，组分(a)的水中最大浓度为40-75％。
组分(b)芳族羟基化合物(本文中有时使用标识“P”表示)包括苯酚和各种改性的苯酚，包括氨基苯酚、邻、间和对甲酚、甲酚酸、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、hydrochinon、双酚A、醌醇(氢醌)、连苯三酚(焦性没食子酸)、间苯三酚或其组合等。优选地，芳族羟基化合物为间苯二酚、氢醌、苯酚或双酚A、更优选地，芳族羟基化合物为苯酚。这些化合物或其组合可与组分(c)不同醛(本文中有时使用标识“F”表示)反应，作为一个类型，优选具有1至约10个碳原子的，脂族或脂环族或芳族或混合形式的那些醛，以制备本发明可用的树脂。此类醛包括如甲醛、乙二醛、戊二醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛等。目前优选甲醛。
本发明的水可稀释粘合剂树脂可进一步包括为可固化醛树脂的氨基树脂，其包括如脲-醛树脂(本文中有时使用标识“U”表示脲)、苯胺-醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、这些树脂中两种的混合物、三聚氰胺-脲-醛树脂等。用于氨基树脂制备中的醛包括上面一段中作为组分(c)列出的那些。可用于制备氨基树脂的氮化合物(如胺、酰胺和三嗪)包括氨、脲、亚乙基脲、硫脲、胍、甲基脲、乙酰脲、氨腈、双氰胺(dicyanoamide)、缩二脲、氨基脲、三聚氰胺、单苯基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、硫代三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、甲酰胍胺(formoguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、硬脂酰胍胺(stearoguanamine)等。优选地，氨基树脂为脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺-脲甲醛树脂，后者可通过将脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺-脲-甲醛树脂中的两种混合产生，或通过将脲和三聚氰胺与甲醛反应产生。
在一个实施方式中，水可稀释粘合剂树脂组合物包括组分(a)蛋白质类材料，所述蛋白质类材料直接或间接化学地(即离子性地，通过范德华力和/或共价地，优选共价地)连接至芳族羟基化合物-醛树脂的骨架和/或氨基树脂的骨架。此外，组分(a)蛋白质类材料可起到芳族羟基化合物-醛树脂和/或氨基树脂间交联剂的作用。优选无其它交联剂加入到水可稀释粘合剂树脂组合物中(特别是可在最终产物树脂固化期间被放出的化合物)。
在使用前的储存期间，水可稀释粘合剂树脂组合物优选具有以下性质。水可稀释粘合剂树脂组合物具有大于30％的固体含量。更优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有大于35％的固体含量。最优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有35-65％的固体含量。通常，水可稀释粘合剂树脂组合物具有碱性pH。更优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有7-11的pH。水可稀释粘合剂树脂组合物具有1份树脂对＞5份水的可稀释度。更优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有1份树脂对＞10份水的可稀释度。最优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有无限的可稀释度(即，显示出1份树脂对20份水2分钟的稳定性)。通常，水可稀释粘合剂树脂组合物具有2-10分钟的B时间。更优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有3-8分钟的B时间。水可稀释粘合剂树脂组合物具有＜5％的游离甲醛浓度。更优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有＜3％的游离甲醛浓度。水可稀释粘合剂树脂组合物具有＜5％的游离苯酚浓度。更优选地，水可稀释粘合剂树脂组合物具有＜3％的游离苯酚浓度。
通过棒法测定，水可稀释粘合剂树脂组合物优选具有≥4.5N/mm2的干强度，更优选＞6.5N/mm2，且最优选＞8.0N/mm2。此外，通过棒法测定，水可稀释粘合剂树脂组合物优选具有≥2.0N/mm2的湿强度，更优选＞3.0N/mm2，且最优选＞4.0N/mm2。
在本发明的一个实施方式中，水可稀释粘合剂树脂组合物包括其它组分，如乳化剂、增塑剂、消泡剂、生物杀灭剂添加剂、抗真菌剂，包括如杀真菌剂和霉菌抑制剂、粘合促进剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、臭味抑制剂和其组合。
水可稀释粘合剂树脂组合物在含水溶剂中制备。在本发明的一个实施方式中，水可稀释粘合剂树脂组合物包括除水之外的溶剂，以促进多种组分的均匀混合。
本发明部分涉及用于制备水可稀释粘合剂树脂的可固化含水组合物(如上所述)，所述水可稀释粘合剂树脂在20℃、50重量％浓度下测定时具有＜100mPa＊s的粘度，且可用于粘合无机纤维，其中所述可固化含水组合物包括：所述蛋白质类材料(a)，其在20℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度小于50mPa＊s、所述芳族羟基化合物(b)，和所述醛(c)。可固化含水组合物可选地包括上两段所述的氨基树脂和所述的其它组分。制备水可稀释粘合剂树脂的方法：
本发明部分涉及用于形成无机纤维材料中所用的水可稀释粘合剂树脂的方法，包括使任何顺序的至少以下组分的含水组合物反应：(a)蛋白质类材料，其在20℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度小于50mPa＊s，(b)芳族羟基化合物，和(c)醛。产物(水可稀释粘合剂树脂)在20℃、50重量％浓度下测定时具有粘度＜100mPa＊s的性质。优选地，对于25重量％水溶液，所述(a)蛋白质类材料的粘度为＜25mPa＊s，且更优选地＜10mPa＊s。当组分(a)来源于肉时，对于25重量％水溶液，组分(a)的粘度可为＜5mPa＊s。优选地，当在20℃、50重量％浓度下测定时，所述水可稀释粘合剂树脂的粘度为＜50mPa＊s，且更优选＜10mPa＊s。
在本发明的一个实施方式中，组分(b)芳族羟基化合物和(c)醛在第一步中一起反应，且随后组分(a)蛋白质类材料和可选地氮化合物在第二步中反应。
反应通常在催化量的有机或无机碱存在下发生。优选地，碱的量为5重量％或更低，以湿树脂计。最优选＜3重量％。通常将经历反应的混合物加热至小于100℃以加速反应。更优选地，将混合物加热至50-75℃。
虽然碱优选自由含氮的碱，如乙醇胺(如二甲基乙醇胺或二乙醇胺)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、锡化合物(二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯和二丁基锡二乙酸酯)等组成的组中，但不特别限制碱的量(除以催化量存在之外)或类型。特别优选使用含氮的碱，这是因为其产生较少的灰含量，不稀释产物，且整体上终产物具有更好的机械性质。
在本发明的一个实施方式中，蛋白质类材料在树脂生产期间与过量甲醛一起加入，以确保羟甲基化反应产生可在固化期间结合到树脂基体中的反应位点。所得产物对玻璃纤维材料是稳定的，水可稀释树脂。
组分(a)可为单体氨基酸的基本纯的组合物。然而，鉴于单体氨基酸的相对成本，优选蛋白质类材料为如WO2006/069803所述方法中制备的蛋白质水解产物。蛋白质水解产物从植物和/或动物材料制备。在一个实施方式中，方法包括将材料的含水悬浮液在反应室中产生的目标压力下水解(有或无pH调节或酶)，针对体系的特征曲线控制温度和反应时间，和将悬浮液分离为沉淀物和上清液。
组分(a)可为肉来源的蛋白质类材料，通过在两步中的动物肉糜高压热解产生，在第一步中使用140-190℃的温度和10-50巴的压力，保持5-60分钟，且在第二步中使用180-230℃的温度和20-200巴的压力，保持1-30分钟，第二保持步骤的短于第一保持步骤。
组分(a)可为植物来源的蛋白质类材料，通过地面植物在140-240℃的温度和30-80巴的压力下保持5-60分钟的高压热解产生。
或者，组分(a)为通过其它水解方法产生的蛋白质类材料，包括在足以降低分子量范围的条件下应用酶，使得材料基本上溶于水。
优选组分(a)为肉来源而非植物来源。鉴于碳水化合物、油等存在于植物材料中，使用植物材料生产组分(a)更困难。此外，更难以增加由植物材料产生的组分(a)的浓度，以及制备具有高固体含量的树脂。
组分(a)的含水量可改变，且取决于干燥的成本和带着未去除的水运输的成本。在一个实施方式中，在将组分(a)与组分(b)和(c)反应前，没有水从组分(a)中去除。当组分(a)来源于植物时，其是水溶液，因此含水量通常不是其性质的相关指标。然而，当组分(a)来源于肉时，组分(a)可具有小于20％的剩余水量。更优选地，当组分(a)来源于肉时，组分(a)的剩余水量小于18％。最优选地，当组分(a)来源于肉时，组分(a)的剩余水量小于14％。
组分(a)蛋白质类材料可以液体或干燥(如喷雾干燥)形式使用。无机纤维材料和其制备方法：
本发明部分涉及无机纤维材料，包括：使无机纤维接触上述水可稀释粘合剂树脂，和固化树脂组合物。无机纤维材料包括：部分涂覆有固化粘合剂的无机纤维，所述固化粘合剂包括与蛋白质类材料直接或间接化学结合的芳族羟基化合物-醛树脂，其中当所述蛋白质类材料为分离形式时，具有在20℃下基本溶于水的性质，且对于25重量％水溶液具有＜50mPa＊s的粘度。本文中，短语“当为分离形式时”是指在结合至芳族羟基化合物-醛树脂前，溶解性性质(即在20℃下基本溶于水)和粘度性质(即对于25重量％水溶液粘度＜50mPa＊s)是蛋白质类材料的性质。
此外，本发明涉及使用本发明蛋白质类材料改性的粘合剂制备的无机纤维材料产品，如矿物棉产品、绝缘产品、玻璃纤维垫产品、过滤器产品等。
优选地，无机纤维材料产品为矿物棉产品。矿物棉产品可用在如热和火绝缘、防火、噪音降低和控制、培养基和其它材料如塑料的增强，以及填料中。
根据本发明获得的矿物棉产品包括矿物纤维，即人造玻璃质纤维，如玻璃、渣或岩棉。矿物棉纤维的纤维长度和直径是对于不同类型的矿物棉典型的。矿物棉产品通常包括通过固化的热固性聚合物材料结合在一起的矿物纤维。将一股或多股熔融玻璃、渣或石头拉成纤维，并吹入成型室中，在此处它们作为网沉积到传送器上。纤维，在成型室中为气体携带的的时和仍是热的时，用粘合剂喷洒。随后将部分涂覆的纤维网从室中送至固化炉，在此处将加热的空气吹过垫，以固化粘合剂并使矿物棉纤维坚固地结合在一起。
更具体地，将水可稀释粘合剂树脂涂覆到无机纤维材料(优选无纺材料)或基底并加热，这导致树脂组合物的干燥和固化。加热的时长和温度影响固化速度，且取决于所处理基底的性质。含水(水携带的)热固树脂粘合剂组合物的热处理(固化)可在从室温(约23℃)上至约250℃的温度下进行，持续几分钟(如5-10分钟)至一小时，或几小时，或更长(如1-12小时)的时间，这取决于具体材料和所用温度。对于矿物棉产品的生产，优选且推荐在约150℃-250℃下持续2至10分钟的热处理。
在固化期间，由此生产的树脂因稀释而产生较低的苯酚散发。当与未改性的树脂(缺少蛋白质的组分(a)的树脂)相比时，甲醛和氨散发显著降低。在固化期间，优选粘合剂树脂组合物具有＜40mg/g干树脂的甲醛散发、＜15mg/g干树脂的氨散发，和＜18mg/g干树脂的苯酚散发。更优选地，粘合剂树脂组合物具有＜30mg/g干树脂的甲醛散发和/或＜12mg/g干树脂的氨散发。
本文中，除非另有说明，全部重量％值基于组合物的总重量。
实施例
动物蛋白质水解产物
以下实施例1-3和5中所用的蛋白质类材料是根据WO 2006/069803方法制备的动物蛋白质水解产物。
PH1和PH2通过在两步中的动物肉糜高压热解产生，在第一步中使用140-190℃的温度和10-50巴的压力，保持5-60分钟，且在第二步中使用180-230℃的温度和20-200巴的压力，保持1-30分钟，第二保持步骤的短于第一保持步骤。
植物蛋白质水解产物
PH3：小麦蛋白质水解产物
将pH 4.0和25％浓度的450mL DDGS(含可溶物的干燥酒糟)[NovelFerm，distillery Dettmansdorf，Germany。蛋白质含量35％]的含水浆料在180℃和50巴下在间歇式高压釜中加热30分钟。将固体颗粒通过离心(在20℃下以3000g进行15分钟)去除并随后过滤(过滤器孔径5μm)。产量：140mL，固体含量10.2％
PH3：油菜籽蛋白质水解产物
制得25％浓度的450mL油菜籽滤饼[BAG oil mill，Güssing，Austria。蛋白质含量35％]的含水浆料。将浆料的pH通过NaOH调为7.0，并随后在180℃和50巴下在间歇式高压釜中加热30分钟。将固体颗粒通过离心(在20℃下以3000g进行15分钟)去除并随后过滤(过滤器孔径5μm)。产量：150mL，固体含量9.8％
PH5：大豆蛋白质水解产物
制得20％浓度的300mL大豆粉[Hensel Reformhaus，Germany。蛋白质含量50％]的含水浆料。将浆料的pH通过NaOH调为10.0，并随后在180℃和50巴下在间歇式高压釜中加热30分钟。将固体颗粒通过离心(在20℃下以3000g进行15分钟)去除并随后过滤(过滤器孔径5μm)。产量：150mL，固体含量10.8％
动物蛋白质水解产物和植物蛋白质水解产物的性质描述在下表1中。
表1蛋白质水解产物
Figure BPA00001205328400111
＊Mw的测定通过具有30cm长度、1.6cm直径、60.3mL柱容积的柱的Pharmacia系统进行。固定相：Sephadex G-100(分级范围1-150kDa)。移动相：PBS(磷酸盐缓冲盐水)。在280nm下检测，用Biorad的物质校准。
＊＊固体的计算；从水溶液进行最初的测定
＊＊＊将样品通过真空蒸馏浓缩至25％
下述一些示例性产品树脂组合物的强度使用“棒法”测定。棒法可测定产品树脂组合物的干强度和/或湿强度。
在棒法中，制备具有22×22×173mm尺寸以及圆末端的样品棒。将1800g氧化硅砂和180g树脂(固体含量设为40％)以及1.44g 10％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液混合10分钟。随后将135g混合物放入砂舂(如Georg Fischer型PRA或等价物)的模具中，并通过其压缩(3次冲击)。将砂混合物在180℃下固化120分钟。
干强度
将棒在20℃和65％空气湿度下储存24小时。随后，抗张强度在垂直于压缩方向的方向上通过3点弯曲测试来测定。测试装置可为Zwick Z010TN2A或等价物，使用具有15mm直径且间隔155mm的两个固定的支持棒，且中心压力棒具有30mm直径，以每分钟2mm的十字头速度移动。报道的强度为破碎6根棒的平均值。
湿强度
在固化后，将棒置于沸水中，持续4小时。随后，将它们在60℃的烘箱中储存16小时。随后，将它们再次置于沸水中，持续4小时。随后，将它们通过用自来水的水浴清洗1小时来冷却。随后，仍湿的棒的抗张强度通过3点弯曲测试(如上)来测定。
发明例1
将317g苯酚水溶液(92.7％)、416ml水和26g二甲基乙醇胺(DMEA)混合并加热至60℃。随后，将628g福尔马林(55.2％)在1小时内缓慢加入，在此期间将温度升高至65℃。将混合物在此温度下再搅拌4小时20分钟。随后，将混合物冷却至50℃，并加入164g PH1和249g脲。将混合物在35℃下再搅拌30分钟。产物树脂组合物的特性描述在下表2中。
表2树脂特性
  固体含量  ISO 8618   49.6％
  pH  DIN 16916-02-E   8.1
  水可稀释性a  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   6分钟5秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.9％
  游离苯酚  ISO 8974   0.6％
  干强度  “棒”测试   9.2N/mm2
  湿强度  “棒”测试   5.0N/mm2
a-注意ISO8989使用术语“可混合性”而非“可稀释性”。我们在本文中可互换使用这些术语，且两个术语均用于指特定水∶树脂比例的树脂在水中持续预定时长的稳定性。
比较例1
比较例1的树脂组合物采用与发明例1基本相同的方式制备，不同之处在于比较例1不用PH1制备。具体地，将387g苯酚水溶液(92.7％)、509ml水和32g DMEA混合并加热至60℃。随后，将768g福尔马林(55.2％)在1小时内缓慢加入，在此期间将温度升高至65℃。将混合物在此温度下再搅拌4小时20分钟。随后，将混合物冷却至50℃，并加入304g脲。将混合物在35℃下再搅拌30分钟。产物树脂组合物的特性描述在下表3中。
表3树脂特性
  固体含量  ISO 8618   43.8％
  pH  DIN 16916-02-E   8.7
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   6分钟47秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.6％
  游离苯酚  ISO 8974   0.7％
  干强度  “棒”测试   8.8N/mm2
  湿强度  “棒”测试   5.3N/mm2
发明例2
将400g比较例1(其最终形式)与40g PH1混合。将混合物搅拌直至蛋白质水解产物完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表4中。
表4树脂特性
  固体含量  ISO 8618   49.8％
  pH  DIN 16916-02-E   8.2
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   4分钟49秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.8％
  游离苯酚  ISO 8974   0.7％
  干强度  “棒”测试   9.4N/mm2
  湿强度  “棒”测试   4.9N/mm2
发明例3
将400g比较例1(其最终形式)与40g PH2混合。将混合物搅拌直至蛋白质水解产物完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表5中。
表5树脂特性
  固体含量  ISO 8618   49.1％
  pH  DIN 16916-02-E   8.3
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   6分钟8秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.6％
  游离苯酚  ISO 8974   0.7％
  干强度  “棒”测试   8.4N/mm2
  湿强度  “棒”测试   4.7N/mm2
发明例4
将200g比较例1(其最终形式)与20g谷氨酸(氨基酸)混合。将混合物搅拌直至氨基酸完全溶解。溶液的pH为5.0，并通过加入24.9g DMEA来提高。产物树脂组合物的特性描述在下表6中。
表6树脂特性
  固体含量  ISO 8618   51.5％
  pH  DIN 16916-02-E   8.3
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   5分钟18秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.8％
  游离苯酚  ISO 8974   0.5％
  干强度  “棒”测试   4.8N/mm2
  湿强度  “棒”测试   棒碎裂
发明例5
将400g比较例1(其最终形式)与80g PH1混合。将混合物搅拌直至蛋白质水解产物完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表7中。
表7树脂特性
  固体含量  ISO 8618   57.5％
  pH  DIN 16916-02-E   7.2
  水可稀释性  ISO 8989   1∶8
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   3分钟35秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.2％
  游离苯酚  ISO 8974   0.5％
  干强度  “棒”测试   7.1N/mm2
  湿强度  “棒”测试   2.0N/mm2
比较例2
将400g比较例1(其最终形式)与40g葡萄糖混合。将混合物搅拌直至糖完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表8中。
表8树脂特性
  固体含量  ISO 8618   50.1％
  pH  DIN 16916-02-E   8.7
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   8分钟13秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.3％
  游离苯酚  ISO 8974   0.6％
  干强度  “棒”测试   8.5N/mm2
  湿强度  “棒”测试   6.3N/mm2
比较例3
具体地，将179g苯酚水溶液(91％)、321ml水和14g DMEA混合并加热至60℃。随后，将346g福尔马林(55.7％)在1小时内缓慢加入，在此期间将温度升高至65℃。将混合物在此温度下再搅拌4小时20分钟。随后，将混合物冷却至50℃，并加入138g脲。将混合物在35℃下再搅拌30分钟。产物树脂组合物的特性描述在下表9中。
表9树脂特性
  固体含量  ISO 8618   46.1％
  pH  DIN 16916-02-E   8.9
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   7分钟53秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.8％
  游离苯酚  ISO 8974   0.6％
发明例6
将500g比较例3(其最终形式)与565g PH3(10.2％)混合。将混合物搅拌直至蛋白质水解产物完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表10中。
表10树脂特性
  固体含量  ISO 8618   29.7％
  pH  DIN 16916-02-E   4.9
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   5分钟23秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.8％
  游离苯酚  ISO 8974   0.3％
发明例7
将500g比较例3(其最终形式)与46.7g PH4(通过真空蒸馏浓缩至25.7％的固体含量)混合。将混合物搅拌直至蛋白质水解产物完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表11中。
表11树脂特性
  固体含量  ISO 8618   44.5％
  pH  DIN 16916-02-E   8.4
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   5分钟53秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.6％
  游离苯酚  ISO 8974   0.7％
发明例8
将500g比较例3(其最终形式)与533g PH5(10.8％)混合。将混合物搅拌直至蛋白质水解产物完全溶解。产物树脂组合物的特性描述在下表12中。
表12树脂特性
  固体含量  ISO 8618   29.3％
  pH  DIN 16916-02-E   7.0
  水可稀释性  ISO 8989   无限
  B-时间(130℃)  DIN 16916-02-C1   5分钟13秒
  游离甲醛(24小时后)  ISO 9397   0.7％
  游离苯酚  ISO 8974   0.3％
强度测定
如上所述，发明例1-5和比较例1-2的产物树脂组合物的强度值可基于棒法测定。如发明例1(由蛋白质类材料(a)制成)的干强度和湿强度测试的结果所示，与比较例1(未由蛋白质类材料(a)制成)相比，发现加入蛋白质类材料(a)(蛋白质水解产物)上至某一水平基本上不改变产物树脂组合物的强度。
散发
将树脂在200℃下固化，将散发物在室温下在蒸馏水中收集，并随后做如下光度测定：将玻璃过滤片(filter)在测试试管中折叠。将0.2-0.3g树脂滴到过滤片上。将具有过滤片的测试试管置于锥形瓶中，锥形瓶除进口和出口空气管之外是封闭的。出口管伸出进入测试管一侧，使得空气在测试管内流动，出口管另一侧连接加热的管子。将锥形瓶放入200℃烘箱中一段时间，通常25分钟，以实现基本完全的固化，使散发物通过管子离开烘箱，以每分钟约2升进入一系列串联的三个尘埃测定器瓶，可选地通过抽吸泵来辅助。在室温下，最初的两个烧瓶分别灌入100ml蒸馏水。将收集散发物的两个水烧瓶合并，并光度测定水中的散发物。将散发物换算成固化树脂的干物质，因此散发不取决于树脂的固体含量。光度测定使用LASA 100光度计和Dr.Lange试剂盒(的试剂盒LCK 325用于甲醛，试剂盒LCK 303用于氨，试剂盒LCK 345用于苯酚)完成。结果显示在下表13中
表13固化期间的散发
Figure BPA00001205328400191
＊谷氨酸获得自Merck。
从表13中可见，与比较例1的不含动物蛋白质类材料的未改性树脂相比，含动物蛋白质类材料(PH1)的发明例1中的甲醛和氨散发显著降低。
发现只要将蛋白质类材料加入到树脂组合物中，加入蛋白质类材料的时间不是保持树脂组合物低散发的关键。在发明例1中，将蛋白质类材料(PH1)在树脂基本形成前加入，而在发明例2中，将蛋白质类材料(PH1)在树脂基本形成后加入。发明例1和发明例2均显示出改进的散发物浓度。这区别于在比较例1无蛋白质类材料形成的树脂组合物中见到的不希望的高散发物浓度。
发明例3和4显示出蛋白质类材料的分子量可影响树脂组合物的散发量。然而，发明例3中较高分子量蛋白质类材料(PH2)的使用，和发明例4中单体氨基酸的使用得到具有改进散发物浓度的产物。
发明例5的树脂组合物采用基本上与发明例2相同的方式制备，区别在于发明例5中蛋白质类材料(PH1)的量更高。表13的结果显示甲醛散发、氨散发和苯酚散发的量可通过增加蛋白质类材料(PH1)的浓度来进一步降低。
对于比较例2，将一定量糖加入到比较例1的组合物中。比较例2的组合物采用与WO 96/26164所述方法类似的方式制备。发现虽然使用糖将会降低氨散发，但此组合物的缺点是甲醛和苯酚散发更高。
从表13中可见，当与比较例3中不含蛋白质类材料的未改性的树脂相比，在含小麦蛋白质类材料(PH3)的发明例6的树脂、含油菜籽蛋白质类材料(PH4)的发明例7的树脂，和含大豆蛋白质类材料(PH5)的发明例8的树脂中，甲醛散发显著降低。此外，当与比较例3中不含蛋白质类材料的未改性的树脂相比，在含小麦蛋白质类材料(PH3)的发明例6的树脂、含油菜籽蛋白质类材料(PH4)的发明例7的树脂，和含大豆蛋白质类材料(PH5)的发明例8的树脂中，氨和苯酚散发降低。
用于无机纤维材料的本发明树脂具有的优点是很容易喷涂和在低浓度下使用，以获得树脂极均匀分布并将无机纤维理想地粘合在一起，且仅在无机纤维材料的连接处具有小树脂滴的产品。因此，用于无机纤维材料的酚的树脂包含低分子量羟甲基化的苯酚核，其仅具有极小程度的缩合。此外，树脂可用水稀释。

Claims (20)

1.一种水可稀释粘合剂树脂，可用于粘合无机纤维，其中所述水可稀释粘合剂树脂在以下方法中制备，所述方法包括：
使任何顺序的至少以下组分反应：(a)蛋白质类材料，其在20℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度＜50mPa＊s，(b)芳族羟基化合物，和(c)醛，
其中，所述水可稀释粘合剂树脂在20℃、50重量％浓度下测定时具有粘度＜100mPa＊s的性质。
2.如权利要求1所示的水可稀释粘合剂树脂，其中所述组分(a)为蛋白质水解产物。
3.如权利要求1或2中所述的水可稀释粘合剂树脂，其中组分(a)与由(b)+(c)构成的树脂的重量比为1％至50％，以固体含量计。
4.如权利要求1-3中任一项所述的水可稀释粘合剂树脂，其中所述组分(a)为源自植物和/或动物来源的蛋白质水解产物，或为单体氨基酸。
5.如权利要求1-4中任一项所述的水可稀释粘合剂树脂，其中至少50重量％的组分(a)具有＜25kDa的重均分子量(Mw)，以组分(a)的重量计。
6.如权利要求1-5中任一项所述的水可稀释粘合剂树脂，其中所述组分(b)为苯酚和/或间苯二酚，且组分(c)为甲醛。
7.如权利要求1-6中任一项所述的水可稀释粘合剂树脂，其中所述反应步骤导致所述(a)蛋白质类材料直接或间接地化学连接至芳族羟基化合物-醛树脂的骨架。
8.一种形成水可稀释粘合剂树脂的方法，所述水可稀释粘合剂树脂在20℃、50重量％浓度下测定时具有粘度＜100mPa＊s的性质，其中所述方法包括：
使任何顺序的至少以下组分反应：(a)蛋白质类材料，其在25℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度＜50mPa＊s，(b)芳族羟基化合物，和(c)醛。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述组分(a)为蛋白质水解产物。
10.如权利要求8或9中所述的方法，其中组分(a)与由(b)+(c)构成的树脂的重量比为1％至50％，以固体含量计。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述组分(a)为源自来源的蛋白质水解产物，或为单体氨基酸。
12.如权利要求8-11中任一项所述的方法，其中至少50重量％的组分(a)具有＜25kDa的重均分子量(Mw)，以组分(a)的重量计。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其中所述组分(b)为苯酚和/或间苯二酚，且组分(c)为甲醛。
14.如权利要求8-13中任一项所述的方法，进一步包括氨基树脂，所述氨基树脂为选自由脲-醛树脂、苯胺-醛树脂、三聚氰胺-醛树脂，和三聚氰胺-脲共缩合-醛树脂组成的组中的至少一种。
15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其中组分(b)芳族羟基化合物和(c)醛在第一步中一起反应，且随后组分(a)蛋白质类材料和可选地氮化合物在第二步中反应。
16.一种无机纤维材料，包括水可稀释粘合剂树脂，由包括以下步骤的方法制备：
使无机纤维接触如权利要求1-7中任一项所述的水可稀释粘合剂树脂，和使所述水可稀释粘合剂树脂固化。
17.一种用于形成无机纤维材料的方法，包括：
使无机纤维接触如权利要求1-7中任一项所述的水可稀释粘合剂树脂，和使所述粘合剂树脂固化。
18.一种可固化含水组合物，用于制备水可稀释粘合剂树脂，所述水可稀释粘合剂树脂在20℃、50重量％浓度下测定时具有＜100mPa＊s的粘度且可用于粘合无机纤维，其中所述可固化含水组合物包括：
(a)蛋白质类材料，其在20℃下基本可溶于水且在25重量％水溶液中粘度＜50mPa＊s，(b)芳族羟基化合物，和(c)醛。
19.一种无机纤维材料，包括：
至少部分涂覆有固化粘合剂的无机纤维，所述固化粘合剂包括与蛋白质类材料直接或间接化学结合的芳族羟基化合物-醛树脂，其中当所述蛋白质类材料为分离形式时，具有在20℃下基本溶于水的性质，且对于25重量％水溶液具有＜50mPa＊s的粘度。
20.如权利要求19所述的无机纤维材料，其中所述蛋白质类材料为蛋白质水解产物。
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