CN101941309A - 一种超晶格多层膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超晶格多层膜及其制备方法，包括纳米晶体相层、非晶过渡层和非晶相层，非晶过渡层上交替沉积纳米晶体相层和非晶相层；包括以下步骤：在真空室中的一侧设有磁控溅射源，另一侧设有电弧源；将抛光、清洗后的工件放入真空室中，并设定工艺参数；往真空室中通入Ar气体，加偏压对工件表面进行Ar离子轰击清洗，减少偏压；启动电弧源和磁控溅射源，沉积一定时间，生成Ti/WC非晶过渡层；往真空室中加充N₂气体，工作一定时间，沉积生成TiN纳米晶体相层和WC非晶体相层。所得产品致密均匀，提高结合强度。实现了Ti/N基膜的超硬效应和高韧性，超晶格多层结构中的非晶WC层对其耐腐蚀性和抗氧化性能亦有相当大的改善。

Description

一种超晶格多层膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种工件表面处理的镀膜及其制备方法，尤其涉及的是一种超晶格多层膜及其制备方法。

背景技术

过渡族金属氮化物膜因其具有的硬度和抗磨损性能优势，广泛用作切削和成型工具表面改性。膜层具有如下的特征：良好的结合力、足够的厚度、适当的机械性能(强度和硬度)、抗热扰动性能和高温稳定性。氮化钛膜已得到广泛应用，具有硬度高、韧性好、膜层可以做的较厚等优点，同时它还具有精细晶粒结构和结合力较强，更具有实用价值。

随着现代塑性加工技术的进步及航空、航天、汽车工业的飞速发展，复杂形状零件和难变形材料的塑性加工需求越来越大。模具的摩擦磨损一直制约着塑性加工的发展，迫切要求人们研究解决工作在高温、高压、大切应变率下模具的摩擦磨损和润滑问题，以提高模具的寿命。在精密冲裁领域，磨损是影响生产工艺过程中模只寿命的最主要因素之一。采用表面工程技术在模具表面制作一层或多层复合的减摩抗磨涂层是一个非常有效的途径，可以弥补模具材料的不足以及液体润滑的失效。目前，国内外的一些学者采用涂层技术提高模具的抗磨损能力以提高模具寿命。

自上世纪末，随着制造工业技术的飞速发展，现代工具的切削速度越来越高，要求我们开发出的涂层的耐高温的温度和硬度也是逐渐提高的，这样才能符合刀具切削的要求。因此，除了不断更新、发明更加先进的硬质膜的制备方法外，通过多组元或多层的方法可以改善氮化钛膜的性能。具体地说，Ti/Al/N、Ti/Si/N、Ti/Mo/N和Ti/C/N是近年来为了改善Ti/N基膜的抗氧化性、化学稳定性、硬度和摩擦学性能而开发的比较典型的几个系列。

在1995年，德国科学家Stan Veprek等人提出了新的超硬纳米复合膜的设计理念，那就是由小于15nm的纳米晶或者非晶两相物质层交替生长而形成的超晶格结构，并且，此结构的调制周期是均匀、固定的。根据实验研究表明：由纳米尺度的两相物质交替沉积形成的精细结构多层膜具有硬度异常增加的超硬性效应；此外，这种特殊的结构对改善涂层摩擦学性能也有很好的效果。

经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利申请号：200510018266.X，名称：纳米超晶格结构的超硬复合膜刀具及其沉积方法，该技术在真空室中共设置有内靶、中靶、外靶；沉积步骤有：沉积过渡层；沉积纳米超晶格结构超硬膜TiAlN/TiAlYN/TiAlN/CrN；沉积表面自润滑膜。该技术虽然使用了多弧离子镀和磁控溅射低技术，但是在结合强度、摩擦特性、超硬性和高韧性等刀具的关键性能上还是有所欠缺。

WC由于高的热稳定性和高温环境下优良的抗氧化性和耐磨损性能，被广泛应用于硬质耐磨涂层中。由于类金刚石(DLC)薄膜在大于500℃的使用环境中强度会大幅度丧失。经对现有技术的文献检索发现，Y.Liu等在《TribologyInternational》(在真空中WC/DLC固体润滑薄膜的摩擦学评估)2006年39卷1584页，该技术利用磁控溅射和离子蚀刻系统制备了WC/DLC多层膜，因此引入了WC相，虽然在极低摩擦系数的基础上增加了DLC膜的热稳定性，但是膜的硬度较低，仅为11GPa，因此，此类涂层对于高速钢高速切削的刀具应用受到很大的限制。

总体而言，尽管目前对氮化钛基膜的研究较多，但是能够在进一步提高硬度的同时，制备高韧性的Ti-N多层膜仍然很有意义，因此有必要针对这个问题开发新产品，扩大氮化钛工业化应用范围。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种超晶格多层膜及其制备方法，使其具有结合度强、致密均匀、显微硬度超过40GPa和韧性高等优点。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括纳米晶体相层、非晶过渡层和非晶相层，其中：非晶过渡层上交替沉积纳米晶体相层和非晶相层；

所述的非晶过渡层是Ti/WC复合物；所述的纳米晶体相层是电弧离子镀的TiN层；所述的非晶体相层是磁控溅射镀的WC层；

所述的纳米晶体相层和非晶相层的调制周期是3～10nm。

所述的超晶格多层膜的总厚度是1.5～2.5μm，硬度是42～53GPa。

所述的非晶过渡层的厚度是50～500nm。

一种超晶格多层膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在真空室中的一侧设有磁控溅射源，另一侧设有电弧源；

(2)将抛光、清洗后的工件放入真空室中，并设定工艺参数；

(3)往真空室中通入Ar气体，加偏压对工件表面进行Ar离子轰击清洗，去除工件表面残留的吸附物及氧化物后，减少偏压；

(4)启动电弧源和磁控溅射源，沉积一定时间，生成Ti/WC非晶过渡层；

(5)往真空室中加充N₂气体，工作一定时间，沉积生成TiN纳米晶体相层和WC非晶体相层。

所述的步骤(1)中磁控溅射源是中频直流磁控溅射源，靶材由WC化合物制成，其中W和C的原子百分比为1∶1，WC的纯度为99.5％；电弧源的靶材是Ti单质制成，其中，Ti的纯度为99.9％。

所述的步骤(3)中Ar气体的流量为20SCCM，加偏压为600V，减少偏压至100～500V。

所述的步骤(2)中工艺参数为：工件转速5～10转/min，真空室的真空度是0.1～0.2Pa，沉积温度300～340℃。

所述的步骤(4)中生成Ti/WC非晶过渡层的沉积时间是5～20min。

所述的步骤(5)中加充N₂的气流量是20～80SCCM，沉积TiN和WC层的工作时间是60～90min。

有益效果：本发明实现了纳米晶的TiN和非晶的WC均匀的交替生长，形成了具有精确调制周期的超晶格结构；此外，非晶结构的过渡层的引入，改善其应力分布，所得产品致密均匀，提高结合强度。实现了Ti/N基膜的超硬效应和高韧性，超晶格多层结构中的非晶WC层对其耐腐蚀性和抗氧化性能亦有相当大的改善。因此，扩大了Ti/N基膜工程化应用范围，为同类高端产品的开发提供了新的方法。

附图说明

图1是本发明的真空室的结构示意图；

图2是本发明的工艺流程图；

图3是实施例1中XPS光谱图；

图4是实施例1中超晶格膜结构图；

图5是实施例2中超晶格膜结构图；

图6是实施例3中超晶格膜结构图；

图7是实施例1、2和3中超晶格膜硬度分布图；

图8是实施例1、2和3中超晶格膜断裂韧性分布图。

具体实施方式

下曲对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1、图2所示，本实施例包括以下步骤：(1)在真空室1中的一侧设有一对中频直流磁控溅射源2，另一侧相对设有一对电弧源3；N₂气4和Ar气5接入真空室1中，选取Si(001)作为工件，工件的尺寸为1×30×40mm³；

(2)经抛光处理后，依次用丙酮、酒精超声波清洗各10min，烘干后装在真空室1中的转架6上，真空室1的真空度为3.5×10^-3Pa，工件加热温度为320℃，工件转动10转/min；

(3)往真空室1中通入Ar气5，通入Ar气5的流量为20SCCM，加偏压为600V，对工件表面进行Ar离子轰击清洗10min，去除工件表面残留的吸附物及氧化物后，减小偏压至200V；

(4)启动电弧源3和中频直流磁控溅射源2，工作10min，生成Ti/WC非晶过渡层8；

(5)往真空室1中加充N₂气4，加充N₂气4的流量为40SCCM，工作60min，沉积生成TiN纳米晶体相层7和WC非晶体相层9，待真空室1冷却至室温时，打开炉门，取出工件。

所述的步骤(1)中磁控溅射源2的靶材WC化合物制成，其中W和C的原子百分比为1∶1，WC的纯度为99.5％；电弧源3的靶材是Ti单质制成，其中，Ti的纯度为99.9％。

如图3所示，被镀膜后的工件经XPS(X射线光电子光谱分析法，X-rayphotoelectron spectroscopy)光谱检测分析，发现主要含两种物质，即为WC和TiN，其中图3(a)是W-C的结合能谱图；图3(b)是N-Ti的结合能谱图。

如图4所示，经TEM检测分析得到：根据上述步骤制得的超晶格多层膜包括纳米晶体相层7、非晶过渡层8和非晶相层9，其中：非晶过渡层8上交替沉积纳米晶体相层7和非晶相层9；

所述的非晶过渡层8是Ti/WC复合物，厚度是50nm；所述的纳米晶体相层7是电弧离子镀的TiN层；所述的非晶体相层是磁控溅射镀的WC层；

本实施例中纳米晶体相层7和非晶相层9的调制周期是10nm，并且TiN和WC分别为(111)方向择优生长的纳米晶和非晶体。

本实施例中超晶格多层膜的总厚度是2.5μm。

如图7所示，用纳米压痕法对超晶格多层膜的硬度进行检测，最大加载为40mN，膜层的硬度值为43±2GPa。

如图8所示，用纳米压痕法对超晶格多层膜的硬度值和弹性模量进行检测，利用硬质膜韧性评价因子H³/E^*2计算该多层膜的断裂韧性为600±15MPa。

实施例2

本实施例中：步骤(3)往真空室1中通入Ar气5，通入Ar气5的流量为20SCCM，加偏压为600V，对工件表面进行Ar离子轰击清洗10min，去除工件表面残留的吸附物及氧化物后，减小偏压至400V。其他实施条件和实施例1相同。

如图5所示，经HRTEM检测分析，本实施例所得超晶格的调制周期为5nm，其中TiN和WC单层的厚度分别约为4nm和1nm。

本实施例中超晶格多层膜的总厚度是2.5μm。

如图7所示，用纳米压痕法对超晶格多层膜的硬度进行检测，最大加载为40mN，膜层的硬度值为52±2GPa。

如图8所示，用纳米压痕法对超晶格多层膜的硬度值和弹性模量进行检测，利用硬质膜韧性评价因子H³/E^*2计算该多层膜的断裂韧性为580±20MPa。

对比实施例1和实施例2可知：相对于调制周期为5nm的TiN/WC多层膜，调制周期为10nm的多层膜获得较低的硬度值，为43GPa；但获得了更高的断裂韧性值，为600MPa。

实施例3

本实施例中：步骤(5)往真空室1中加充N₂气4，加充N₂气4的流量为20SCCM，工作60min，沉积生成TiN纳米晶体相层7和WC非晶体相层，待真空室1冷却至室温时，打开炉门，取出工件。其他实施条件和实施例1相同。

如图6所示，经HRTEM检测分析，本实施例所得超晶格的调制周期为3nm。

本实施例中超晶格多层膜的总厚度是2.5μm。

如图7所示，用纳米压痕法对超晶格多层膜的硬度进行检测，最大加载为40mN，膜层的硬度值为44±2GPa。

如图8所示，用纳米压痕法对超晶格多层膜的硬度值和弹性模量进行检测，利用硬质膜韧性评价因子H³/E^*2计算该多层膜的断裂韧性为550±15MPa。

Claims (9)

1.一种超晶格多层膜，其特征在于：包括纳米晶体相层、非晶过渡层和非晶相层，其中：非晶过渡层上交替沉积纳米晶体相层和非晶相层；

所述的非晶过渡层是Ti/WC复合物；所述的纳米晶体相层是电弧离子镀的TiN层；所述的非晶体相层是磁控溅射镀的WC层；

所述的纳米晶体相层和非晶相层的调制周期是3～10nm。

2.根据权利要求1所述的一种超晶格多层膜，其特征在于：所述的超晶格多层膜的总厚度是1.5～2.5μm，硬度是42～53GPa。

3.根据权利要求1所述的一种超晶格多层膜，其特征在于：所述的非晶过渡层的厚度是50～500nm。

4.根据权利要求1所述的一种超晶格多层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在真空室中的一侧设有磁控溅射源，另一侧设有电弧离子镀源；

(2)将抛光、清洗后的工件放入真空室中，并设定工艺参数；

(3)往真空室中通入Ar气体，加偏压对工件表面进行Ar离子轰击清洗，去除工件表面残留的吸附物及氧化物后，减少偏压；

(4)启动电弧源和磁控溅射源，沉积一定时间，生成Ti/WC非晶过渡层；

(5)往真空室中加充N₂气体，工作一定时间，沉积生成TiN纳米晶体相层和WC非晶体相层。

5.根据权利要求4所述的一种超晶格多层膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中磁控溅射源是中频直流磁控溅射源，靶材是WC化合物制成，其中W和C的原子百分比为1∶1，WC的纯度为99.5％；电弧源的靶材是Ti单质制成，其中，Ti的纯度为99.9％。

6.根据权利要求4所述的一种超晶格多层膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中Ar气体的流量为20SCCM，加偏压为600V，减少偏压至100～500V。

7.根据权利要求4所述的一种超晶格多层膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中工艺参数为：工件转速5～10转/min，真空室的真空度是0.1～0.2Pa，沉积温度300～340℃。

8.根据权利要求4所述的超晶格多层膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中生成Ti/WC非晶过渡层的沉积时间是5～20min。

9.根据权利要求4所述的一种超晶格多层膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中加充N₂的气流量是20～80SCCM，沉积TiN和WC层的工作时间是60～90min。

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