CN101934171B - 用于去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将重量比为：100～300∶200～400∶80～160的包含活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的原料混合；b)将所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却后制得待用过滤介质；c)用丙酮溶解醋酸纤维素，加入添加剂高氯酸镁和三油酸甘油酯，将混合液置于恒温震荡箱中；d)将待用过滤介质浸于混合液中，然后使其中的丙酮挥发；e)将待用过滤介质浸于28℃～32℃的恒温水浴中；f)将待用过滤介质烘干。制备的过滤介质对水中的PBDEs的去除率高，使用简便，成本低，适合家庭终端饮水处理，对饮用水中PBDEs的去除率为95％以上。

Description

用于去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质及其制备方法，由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。

背景技术

多溴代二苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的含溴阻燃剂，广泛用于电子电器、泡沫塑料、涂料、纺织品、家具、汽车、飞机等领域。工业中用的PBDEs主要为五溴、六溴、八溴、十溴代二苯醚。

PBDEs是添加型的阻燃剂，易从聚合物中渗出，在环境中累积造成污染。在PBDEs的生产、使用过程，以及含有PBDEs产品的使用、回收过程中都会向环境释放PBDEs。由于大量使用及其在环境中残留的持久性与生物富集性，PBDEs在环境、生物、人体中的含量呈现逐年增加的趋势。在中国它也是普遍存在的污染物，如在珠江三角洲、黄浦江原水及武汉、上海段、杭州地区、黄河兰州段、青岛、松花江哈尔滨段等。研究还发现，PBDEs还普遍存在于母血和脐血中。中国疾控中心检测证实，以母乳为唯一来源的婴儿，从母乳中摄取的这几种阻燃剂成分明显高于成人十余倍。

PBDEs难于生物降解，化学稳定性和脂溶性高，可沿食物链富集，低溴代二苯醚更容易生物积累，欧盟已经禁止使用这类环境内分泌干扰物。八溴代和十溴代二苯醚在环境中可以分解为更加有害的低溴代衍生物，而所有的PBDEs产品都会破坏甲状腺荷尔蒙的平衡，与多氯联苯有很多相似的诱导神经作用，在行为、运动、活力和记忆力等方面自发引起运动行为功能障碍。十溴代二苯醚已被检测出具潜在致癌性，四、五、八溴代二苯醚与十溴代相比，具有更强的甲状腺荷尔蒙破坏和酶诱导潜能。

目前采用一般的处理方法，如活性炭吸附、电解法、沉淀法等，去除PBDEs不能达到理想的效果；反渗透装置复杂，耗电且大量浪费水资源。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法，该过滤介质对饮用水中的多溴代二苯醚的去除率高，还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、净水装置以及饮水机。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

a)将包含活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的原料混合，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的重量比为：100～300∶200～400∶80～160；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却后制得待用过滤介质；

c)用质量分数为78％～85％的丙酮溶液溶解醋酸纤维素，加入添加剂高氯酸镁和三油酸甘油酯，将得到的混合液置于恒温震荡箱中混合均匀；

d)将所述待用过滤介质浸于所述混合液中，取出后使其中的丙酮挥发；

e)将上步得到的待用过滤介质浸于28℃～32℃的恒温水浴中；

f)将待用过滤介质烘干。

作为优选，步骤a)中所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的重量比为：210～220∶290～300∶120～130。

压制压力为0.4～1.0MPa，烧结温度为200℃～300℃，烧结时间为120～150分钟，烧结后冷却至40℃～60℃脱模。在此制作过程中，在发明人很多次的试验之后，得出在烧结温度范围在200～300℃内制作出的过滤介质，过滤效果更好。

活性炭是一种多孔性炭吸附剂，它具有如蜂窝状丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭，如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭等；矿物质原料活性炭，如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其它原料制成的活性炭，如废橡胶、废塑料等制成的活性炭。优选活性炭的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。

活性炭可以高效吸附饮水中的有机物、重金属、异色异味，尤其是医用活性炭，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好，对颜色和气味的吸附尤佳，选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。

作为优选，活性炭选用粒径为74～104微米的医用活性炭。

所述的超高分子量聚乙烯为重均分子量大于100万的聚乙烯，优选的粒径为89～104微米。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I型(分子量为150±50万)、M-II型(分子量为250±50万)、M-III型(分子量为350±50万)、M-IV型(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，因为超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度非常高，熔融以后不能流动，所以超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，且其对亲脂性物质有较好的吸附力，而PBDEs具有高度亲脂性，因此超高分子量聚乙烯对PBDEs有良好的吸附作用。

本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。

本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，在这几种原料的协同加合作用下，水中的PBDEs可以被充分吸附，并且对水中的细菌、微生物、有机物、部分重金属、浊度、色味都有很好的去除效果。

在本发明中，对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一般不大于2MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。

然后用丙酮、醋酸纤维素、高氯酸镁和三油酸甘油酯配制混合液，混合液中各成分的质量百分比为：丙酮78％～85％，醋酸纤维素8％～12％，高氯酸镁1％～5％，三油酸甘油酯1％～5％。配制的混合溶液置于恒温震荡箱中使三油酸甘油酯溶解并混合均匀，优选在45h～50h，温度32℃～38℃，振速160r/min～175r/min的条件下震荡。

再将得到的待用过滤介质浸于配制的混合溶液中8min～15min，取出置于通风厨中，使丙酮挥发掉。然后将待用过滤介质浸于28℃～32℃的恒温水浴中，可浸泡15min～25min，优选再用纯水冲洗去除杂质。最后将待用过滤介质放入烘箱中烘干，优选烘干温度为32℃～40℃，2.5h～3.5h后即得到成品。

三油酸甘油酯对水中低浓度亲脂性化合物有很强的富集能力，可以选择性富集水中亲脂性有机污染物，醋酸纤维素是一种常用的高分子聚合物制备材料，并且其表面亲水性还可促进水体中传质过程。因此将三油酸甘油酯、醋酸纤维素等浸渍、包覆在待用过滤介质上，起到更好的协同加合作用

本发明还提供了以下技术方案：一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中PBDEs的滤芯。

本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。

本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。

相对于现有技术，本发明的优点在于制备的过滤介质对水中的PBDEs的去除率高，适用于受其污染的饮用水，免除PBDEs对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中PBDEs的去除率为95％以上。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

(1)称取医用活性炭粉120g，所述医用活性炭的粒径为74～104微米；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉210g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(3)称取食品级碳酸氢铵80g，纯度达到99.99％以上；

(4)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀，将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.9MPa的液压压力下压制，在250℃温度下烧结140分钟；自然冷却至50℃然后脱模，得多微细孔的管状滤芯；

(5)将以下质量百分比的成分配制成混合溶液：丙酮82％，醋酸纤维素9％，高氯酸镁5％，三油酸甘油酯4％，置于恒温震荡箱中48h，温度35℃，振速170r/min；

(6)将管状滤芯浸入混合液中10min，取出置于通风厨中3min，然后再浸于30℃的恒温水浴中20min，用纯水冲洗去除杂质；

(7)将待用过滤介质放入烘箱中，温度35℃，3h后取出即得到成品。

实施例2：

(1)称取医用活性炭粉215g，所述医用活性炭的粒径为74～104微米；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉300g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(3)称取食品级碳酸氢铵125g，纯度达到99.99％以上；

(4)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀，将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.8MPa的液压压力下压制，在280℃温度下烧结130分钟；自然冷却至60℃然后脱模，得多微细孔的管状滤芯；

(5)将以下质量百分比的成分配制成混合溶液：丙酮85％，醋酸纤维素11％，高氯酸镁2％，三油酸甘油酯2％，置于恒温震荡箱中45h，温度37℃，振速165r/min；

(6)将管状滤芯浸入混合液中12min，取出置于通风厨中4min，然后再浸于32℃的恒温水浴中18min，用纯水冲洗去除杂质；

(7)将待用过滤介质放入烘箱中，温度32℃，3.5h后取出即得到成品。

实施例3：

(1)称取医用活性炭粉220g，所述医用活性炭的粒径为74～104微米；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉295g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(3)称取食品级碳酸氢铵130g，纯度达到99.99％以上；

(4)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀，将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结150分钟；自然冷却至40℃然后脱模，得多微细孔的管状滤芯；

(5)将以下质量百分比的成分配制成混合溶液：丙酮81％，醋酸纤维素10％，高氯酸镁4％，三油酸甘油酯5％，置于恒温震荡箱中46h，温度34℃，振速175r/min；

(6)将管状滤芯浸入混合液中9min，取出置于通风厨中3min，然后再浸于28℃的恒温水浴中25min，用纯水冲洗去除杂质；

(7)将待用过滤介质放入烘箱中，温度40℃，2.5h后取出即得到成品。

实施例4：

(1)称取医用活性炭粉300g，所述医用活性炭的粒径为74～104微米；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉390g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(3)称取食品级碳酸氢铵155g，纯度达到99.99％以上；

(4)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀，将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.4MPa的液压压力下压制，在300℃温度下烧结120分钟；自然冷却至40℃然后脱模，得多微细孔的管状滤芯；

(5)将以下质量百分比的成分配制成混合溶液：丙酮78％，醋酸纤维素12％，高氯酸镁5％，三油酸甘油酯5％，置于恒温震荡箱中50h，温度32℃，振速160r/min；

(6)将管状滤芯浸入混合液中15min，取出置于通风厨中5min，然后再浸于31℃的恒温水浴中16min，用纯水冲洗去除杂质；

(7)将待用过滤介质放入烘箱中，温度36℃，4h后取出即得到成品。

实施例5：

取实施例1～4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的PBDEs的去除效果好。如表1所示，为采用实施例1～4提供的滤芯对饮用水处理前后的PBDEs的含量，结果表明本发明提供的滤芯非常适合家庭终端饮用水处理的需要。

表1使用滤芯处理前后水中的五溴代二苯醚含量，单位：mg/L

表2使用滤芯处理前后水中的八溴代二苯醚含量，单位：mg/L

表3使用滤芯处理前后水中的十溴代二苯醚含量，单位：mg/L

从表1可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的五溴代二苯醚、八溴代二苯醚和十溴代二苯醚都取得了很好的效果。

以上对本发明所提供的用于去除饮用水中PBDEs的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

a)将包含活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的原料混合，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的重量比为：100～300∶200～400∶80～160，所述发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却后制得待用过滤介质；

c)用丙酮溶解醋酸纤维素，加入添加剂高氯酸镁和三油酸甘油酯，将得到的混合液置于恒温震荡箱中混合均匀；

d)将所述待用过滤介质浸于所述混合液中，取出后使其中的丙酮挥发；

e)将上步得到的待用过滤介质浸于28℃～32℃的恒温水浴中；

f)将待用过滤介质烘干。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉和发孔剂的重量比为：210～220∶290～300∶120～130。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭粉为粒径74～104微米的医用活性炭粉。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)得到的混合液中各成分的质量百分比为：

丙酮：78％～85％

醋酸纤维素：8％～12％

高氯酸镁：1％～5％

三油酸甘油酯：1％～5％。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中烘干温度为32℃～40℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的用于去除饮用水中多溴代二苯醚的过滤介质。

7.一种滤芯，其特征在于，由权利要求6所述的过滤介质构成。

8.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求6所述的过滤介质或者权利要求7所述的滤芯。

9.一种饮水机，其特征在于，包括权利要求8所述的净水装置。