CN101926354A - 含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法，有效成分氟硅唑的重量百分比为1％～50％，左旋α-松油醇的重量百分比为1％～50％，余量为助剂。剂型为乳油或可湿性粉剂。其优点在于复配后具有明显的增效作用，较农药单剂有较好的防治效果，降低了农药用量和使用成本，延缓抗药性的产生，扩大了杀菌剂的使用范围，可用于防治黄瓜白粉病、苹果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病。本发明涉及的左旋α-松油醇由可再生植物性资源—松节油合成而来，易于在环境中降解，符合绿色环保要求。

Description

含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种农药组合物，具体涉及一种以氟硅唑和左旋α-松油醇为有效成分的杀菌剂组合物及其生产方法。该农药组合物可以应用于防治用于防治黄瓜白粉病、苹果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病。

技术背景

氟硅唑(英文通用名flusilazole)，化学名称：双(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷，属唑类杀菌剂。其杀菌机理主要是破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。具有杀菌高效、广谱、同时具备保护和治疗作用等特点，对子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类病菌所致的植物病害有效。

松油醇有α、β、γ3种异构体，其中α-松油醇在自然中最为常见，左旋α-松油醇(英文通用名α-(L)-Terpineol)，是由本申请人广西壮族自治区化工研究院合成的一个化合物，(见中国专利申请号：03178548.4申请日：2003.07.16名称：左旋α-松油醇的制备方法)，本身具有良好的杀菌活性，同时还具有较好的去臭、湿润和渗透能力。广西壮族自治区化工研究院已经对其生物活性进行了大量的研究，结果表明，该化合物可以作为农用杀菌剂应用。

对于左旋α-松油醇，本申请人广西化工研究院的赖开平、韦志明、叶一强、王桂英和杨宏权在《化工技术与开发》2007，36(8).-14-17发表了“50％丙环唑·左旋松油醇乳油的研制”的文章，通过筛选试验，确定了50％丙环唑·左旋松油醇乳油的最佳配比为：丙环唑20％，左旋松油醇30％，乳化剂10％，溶剂40％。经稳定性试验，该乳油各项指标符合农药乳油标准。田间试验结果表明，50％丙环唑·左旋松油醇乳油在稀释1000～2000倍条件下可有效防治水稻纹枯病，防效为66.2％～82.0％。中国专利也公开了一些氟硅唑与其它化合物组合成的杀菌剂，例如：03109575.5，氟硅唑烟雾剂及其制备方法；200610119273.3，一种含氟硅唑和多菌灵的农用组合物及其用途；200410033766.6，氟硅唑微乳剂及其制备方法；200610013029.9，氟硅唑与醚菌酯杀菌组合物及其制备方法；200810146219.7，一种氟硅唑的杀菌悬浮剂；200810101142.1，一种含氟硅唑的水乳剂；200910041155.9；含氟硅唑和戊唑醇的农药组合物及其应用。显示了氟硅唑具有较好的杀菌作用而应用于农业上。

在农业生产中，防止病害抗药性的产生是一个必须重视的问题。一种有效的解决方法是用不同的杀菌剂进行复配，采用这种措施目的是使病原菌难以消除不同杀菌剂对其代谢途径的影响，进而使防效提高，即混剂对病原菌生长的抑制作用高于混剂中各个组分单独作用的预期值。氟硅唑是高效、广谱的杀菌剂，但其价格较高，而且长期使用氟硅唑单剂容易导致病害抗药性的产生。因此，开发含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，可以提高防治效果、减少用药量，降低防治成本，延缓抗药性的产生，同时有助于氟硅唑的进一步推广应用。

目前氟硅唑和左旋α-松油醇复配的研究和应用未见公开文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟硅唑和左旋α-松油醇复配的杀菌剂，该杀菌剂有效成分之间具有协同增效作用，形成一个防效高、持效长、使用成本低、防治谱广的杀菌剂品种。

本发明的技术方案如下：

含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：该杀菌剂组合物由有效成分和助剂组成，有效成分为氟硅唑(flusilazole)和左旋α-松油醇(α-(L)-Terpineol)，其中氟硅唑重量百分含量为1％～50％，左旋α-松油醇重量百分含量为为1％～50％，其余是助剂。

该杀菌剂组合物可以根据需要制成乳油或可湿性粉剂产品。

所述的助剂包括乳化剂、溶剂、湿润剂、分散剂和填料中的一种或几种。

所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为：氟硅唑1％～50％，左旋α-松油醇1％～50％，乳化剂1％～30％，其余为溶剂，各组分之和为100％。将各个组分混合后，在常温下搅拌均匀得到产品。

所述的可湿性粉剂产品中，各组分组成及重量百分含量为：氟硅唑1％～50％，左旋α-松油醇1％～20％，湿润剂1％～30％，分散剂1％～30％，其余为填料，各组分之和为100％。将各个组分一起加入锥形混合机中混合，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，得到产品。

本发明杀菌剂组合物产品中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种。

本发明杀菌剂组合物产品中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲酯化菜籽油、甲酯化大豆油、甲酯化棉籽油、丙酮、环己酮、甲醇、乙醇和C10芳烃溶剂油中的一种或几种。

本发明杀菌剂组合物产品中，所述的湿润剂为十二烷基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钙和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

本发明杀菌剂组合物产品中，所述的分散剂为木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。

本发明杀菌剂组合物产品中，所述的填料为高岭土、白炭黑、凹凸棒土、滑石粉、硅藻土和陶土中的一种或几种。

本发明的以氟硅唑和左旋α-松油醇为有效成分的杀菌剂生产方法：

按原料重量百分比，将氟硅唑、左旋α-松油醇，按需要依次加入乳化剂和溶剂，在常温下搅拌至均相液，即得到乳油产品。

按原料重量百分比，将氟硅唑、左旋α-松油醇、湿润剂、分散剂、填料依次加入锥形混合机中混合，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，即得到可湿性粉剂产品。

本发明的杀菌剂组合物可用于防治黄瓜白粉病、苹果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病。

本发明有如下优点：

(1)本发明的杀菌剂组合物复配后具有明显的增效作用，混剂中各组分在活性不损失的情况下使用浓度降低，混剂的活性得到增加。

(2)本发明的杀菌剂组合物复配后使病原菌难以同时消除两种不同杀菌剂对其的影响，延缓病原菌中抗药性个体产生。

(3)本发明的杀菌剂组合物复配后扩大了杀菌剂的使用范围，使其能够同时防治多种病害。

(4)左旋松油醇作为由天然可再生资源——松节油合成而来的单萜醇类，易于在环境中降解，符合绿色环保要求。本发明涉及的可湿性粉剂不使用有机溶剂，同样降低了对环境的污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。

实施例1(25％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油)：

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑20％、左旋α-松油醇5％、十二烷基苯磺酸钙4％、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚6％、丙酮10％，二甲苯补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、丙酮依次加入二甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为25％的组合物乳油。

实施例2(40％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油)：

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑20％、左旋α-松油醇20％、十二烷基苯磺酸钙3.5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚2.5％、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚5％，甲苯补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚依次加入甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为40％的组合物乳油。

实施例3(50％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油)：

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑40％、左旋α-松油醇10％、十二烷基苯磺酸钙4％、脂肪醇聚氧乙烯醚8％，C10芳烃溶剂油补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入C10芳烃溶剂油中搅拌至均相液，得到有效成分含量为50％的组合物乳油。

实施例4(55％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油)：

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑10％、左旋α-松油醇45％、十二烷基苯磺酸钙3.5％、二苄基联苯基聚氧乙烯醚7.5％、烷基酚聚氧乙烯醚2％、甲酯化大豆油10％，二甲苯补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、甲酯化大豆油依次加入二甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为55％的组合物乳油。

实施例5(20％氟硅唑·左旋α-松油醇可湿性粉剂)：

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑15％、左旋α-松油醇5％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠2％、亚甲基双萘磺酸钠4％、白炭黑20％，高岭土补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、白炭黑和高岭土依次加入锥形混合机中混合2小时，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，得到有效成分含量为20％的组合物可湿性粉剂。

实施例6(35％氟硅唑·左旋α-松油醇可湿性粉剂)

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑20％、左旋α-松油醇15％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、白炭黑40％，硅藻土补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钙、白炭黑和硅藻土依次加入锥形混合机中混合2小时，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，得到有效成分含量为35％的组合物可湿性粉剂。

实施例7(40％氟硅唑·左旋α-松油醇可湿性粉剂)

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑30％、左旋α-松油醇10％、十二烷基苯磺酸钠2％、月桂醇醚硫酸钠2％、亚甲基双萘磺酸钠6％，白炭黑补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇醚硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠和白炭黑依次加入锥形混合机中混合2小时，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，得到有效成分含量为40％的组合物可湿性粉剂。

实施例8(50％氟硅唑·左旋α-松油醇可湿性粉剂)

(1)原料配比：

按重量百分比，氟硅唑40％、左旋α-松油醇10％、月桂醇醚硫酸钠3％、木质素磺酸钙7％，白炭黑补充至100％。

(2)制备方法：

将氟硅唑、左旋α-松油醇、月桂醇醚硫酸钠、木质素磺酸钙和白炭黑依次加入锥形混合机中混合2小时，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，得到有效成分含量为50％的组合物可湿性粉剂。

实施例9(含氟硅唑和左旋α-松油醇杀菌剂组合物对香蕉黑星病的田间药效试验)

(1)试验药剂

供试药剂为实施例1(25％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油)；设600倍、1000倍、2000倍3个浓度处理；对照药剂为25％氟硅唑乳油和25％左旋α-松油醇乳油，均设1000倍浓度处理；另外设清水处理(CK)。

(2)试验对象与试验地点

防治对象为香蕉黑星病。试验在广西南宁市西乡塘区金陵镇的香蕉地进行，试验地肥力中等，香蕉品种为威廉斯。户主起畦种植并按常规方法进行水肥管理，试验期间不进行剪叶清园，种植密度为每亩约150株。

(3)小区安排

采用完全随机排列方式进行试验。每小区的供试香蕉株数为10株，每处理设4个重复。

(4)施药方法

使用的施药器械为背负式手摇喷雾器(台州市路桥奇力农械厂生产，型号：3WBS-15型)。采取叶面喷雾法施药，以均匀喷湿叶片正反面为度。施药次数为3次，每次间隔14天。

(5)调查方法、时间和次数

每小区随机调查8株，每株香蕉从顶叶往下调查8～13片叶，用目测法评估叶片的发病程度。记录调查的总叶数、病叶数及病级。分级标准如下：

0级——无病；

1级——病斑面积占整个叶片面积的5％以下；

3级——病斑面积占整个叶片面积的6％～10％；

5级——病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；

7级——病斑面积占整个叶片面积的26％～50％；

9级——病斑面积占整个叶片面积的50％以上。

共进行4次病情调查：第一次调查为药前发病基数调查，药后14天调查一次。

(6)药效计算方法

本试验调查的数据共有2种，即病情指数(以下简称病指)和防治效果(以下简称防效)，其计算方法如下：

CK₀与Pt₀分别为药前清水对照区及药剂处理区的病指；CK₁与Pt₁分别为药后清水对照区及药剂处理区的病指。

结果见表1。

表1 25％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油(供试药剂)对香蕉黑星病的防效

注：同一列间的不同大、小字母分别表示差异显著性水平达0.01和0.05。

从表中可见，第三次施药后调查，25％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油稀释1000倍对香蕉黑星病的防效为75.37％，高于相同浓度下的25％氟硅唑乳油和25％左旋α-松油醇乳油的防效。

实施例10(含氟硅唑和左旋α-松油醇杀菌剂组合物对苹果炭疽病、葡萄黒痘病、黄瓜白粉病的田间药效试验)

(1)试验药剂

供试药剂为实施例1(25％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油)，设500倍、1000倍、1500倍3个浓度处理；对照药剂为25％氟硅唑乳油和25％左旋α-松油醇乳油，均设1000倍浓度处理；设清水处理(CK)；所有处理均设4个重复。

(2)试验对象与试验地点

苹果炭疽病防治试验在山东莱西市店埠镇进行；葡萄黒痘病防治试验在广西灵川县大圩镇进行；黄瓜白粉病在广西南宁市四塘镇进行。试验地肥力中等，所有试验小区的栽培条件一致，且符合当地科学的农业实践。

(3)结果

最终的调查结果表明，25％氟硅唑·左旋α-松油醇乳油稀释1000倍对苹果炭疽病、葡萄黒痘病、黄瓜白粉病的防效分别为82.35％、77.58％和85.50％；对照药剂25％氟硅唑乳油对苹果炭疽病、葡萄黒痘病、黄瓜白粉病的防效分别为79.63％、70.25％和81.75％；对照药剂25％左旋α-松油醇乳油对苹果炭疽病、葡萄黒痘病、黄瓜白粉病的防效则分别为56.50％、61.28％和67.33％。

从试验结果来看，本发明的杀菌剂组合物对对苹果炭疽病、葡萄黒痘病、黄瓜白粉病的防效分别高于原农药单剂，说明说明氟硅唑与左旋α-松油醇复配有很好的增效作用。

Claims (10)

1.一种含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：该杀菌剂组合物由有效成分和助剂组成，有效成分为氟硅唑(flusilazole)和左旋α-松油醇(α-(L)-Terpineol)，其中氟硅唑重量百分含量为1％～50％，左旋α-松油醇重量百分含量为1％～50％，其余是助剂。

2.根据权利要求1所述含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的组合物包括由有效成分和助剂制成的乳油或可湿性粉剂。

3.根据权利要求1和2所述含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的助剂包括乳化剂、溶剂、湿润剂、分散剂和填料中的一种或几种。

4.如权利要求1和2所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法，其特征在于：所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为：氟硅唑1％～50％，左旋α-松油醇1％～50％，乳化剂1％～30％，其余是溶剂，各组分之和为100％。将各个组分混合后，在常温下搅拌均匀得到产品。

5.如权利要求1和2所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的可湿性粉剂产品中，各组分组成及重量百分含量为：氟硅唑1％～50％，左旋α-松油醇1％～20％，湿润剂1％～30％，分散剂1％～30％，其余是填料，各组分之和为100％。将各个组分一起加入锥形混合机中混合，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入锥形混合机中混合1小时，得到产品。

6.如权利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种。

7.如权利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：溶剂为甲苯、二甲苯、甲酯化菜籽油、甲酯化大豆油、甲酯化棉籽油、丙酮、环己酮、甲醇、乙醇和C10芳烃溶剂油中的一种或几种。

8.如权利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的湿润剂为十二烷基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钙和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

9.如权利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的分散剂为木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种；所述的填料为高岭土、白炭黑、凹凸棒土、滑石粉、硅藻土和陶土中的一种或几种。

10.如权利要求1和2所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物在制备防治黄瓜白粉病、苹果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病农药方面的用途。