CN101915742A - 基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪，其特征在于包括：一个拉曼探头，激光器，光隔离器，光环行器，用于把接收到拉曼散射光除待检测的窄带宽的光以外的光过滤掉的窄带滤波器，连接于所述窄带滤波器输出端的光探测器，数据处理单元。本发明的生物柴油在线检测仪，是基于拉曼技术，实时监控生物材油生产过程中脂肪酸甲酯的转换比率，以达到对生产过程的实时控制，这种在线检测仪具有体积小、结构灵活、成本低的特点。

Description

基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪

技术领域

本发明涉及一种生物材油转酯化过程的在线检测仪，是一种基于拉曼技术的在线检测仪。

背景技术

生物柴油(Biodiesel)燃料是以来自生物的油脂为原料制造的柴油发动机用燃料，生物柴油是一种洁净的替代燃料，它不仅不含石化成分，并且脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester，缩写FAME)燃烧时不产生硫氧化物，可以独立使用或与石化柴油混合使用，并且还具有高燃点、润滑性等优点，是一种方便、无毒、生物可分解、更为清洁的新型燃料。

生物柴油的主要原料为植物油，如：油菜籽油、大豆油、棕榈油、橄榄油、向日葵油、蓖麻油等，或动物脂肪。因此，大力发展生物柴油不但为人类寻求新型可替代能源找到出路，亦可为带来食品安全的地沟油的处理找到一个好的解决方法。目前生产生物燃料的方法包括混合稀释、微细乳化、热解与转酯化。其中，以转酯化方法最佳，具有转化率高与反应时间短等优点，因此目前已商业化的生物柴油生产工厂都采用转酯化方法。转酯化反应是指油脂、醇类在某一比例下进行反应，生成酯类的过程。生物柴油燃料的转酯化制造过程就是将油脂甲酯化，去除丙三醇，转化为脂肪酸甲酯。

在转酯化生产生物柴油的过程当中需要对其转化率进行检测，以提高转化效率，降低生产成本。目前传统在线分析仪表大多是由实验室仪器改进而来的，因测量原理所限，所以用改进的实验室分析仪器进行在线分析具有分析速度慢、精度比实验室仪器差的缺陷，一种仪表仅能测量一种参数，如需测量多种质量参数，则需要购置多台仪表，因而造成设备投资过大，仪器的易损件和消耗品多，维护量大且频次高。因此，这些仪表的实际应用效果并不理想，甚至有相当一部分被停用。

1928年印度物理学家拉曼首次发现拉曼散射效应(即当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化)并因此荣获1930年诺贝尔物理学奖。近年来，拉曼光谱技术已发展到共焦显微拉曼技术、表面增强拉曼技术、共振拉曼技术等，形成了拉曼光谱分析领域的技术体系。拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源与分子的振动和转动相关。不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过拉曼光谱作定性分析；根据物质光谱拉曼散射强弱的特点，可以对物质作定量分析；对拉曼光谱谱带的分析，可进行物质官能团及分子结构的分析。正因如此，激光拉曼光谱技术在物质鉴定、分子结构研究、化工过程、医学医药、生物化学、考古及宝石鉴定、公安与法学样品分析、反恐技术、食品安全、地质及环境科学等各个领域都得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。

采用Raman光谱结合化学计量学方法快速测定油品的物化参数的研究几乎与近红外光谱方法(NIR)同期进行，如汽油的辛烷值、蒸气压、苯含量、氧含量和密度，柴油的十六烷值和十六烷值指数，重油的API度，石脑油中的族组成和密度、以及芳烃抽提中的BTEX和二甲苯异构体含量等，其中因拉曼光谱通常对芳烃族化合物有较强的吸收，且能够分辨出不同分子的精细结构，因此，Raman测定二甲苯异构体含量的精度要优于NIR光谱方法，除重油因荧光干扰外，其他轻质油品各参数的测定结果与NIR方法相当。由于其在油品检测上的优势，近年来随着生物柴油等替代性清洁燃料快速发展的趋势，拉曼检测技术也在生物柴油的检测与制程过程中发挥了重要作用。美国RTA公司的便携式油料质量分析仪是一种便携式燃料自动检测系统，用于识别未知的燃料类型(汽油，柴油，航空燃料)，并提供相关的燃料性质(如密度等其他参数)，该分析仪也具有衡量燃油添加剂的能力。这种分析仪是机架式或独立式结构，仪器采用研究级拉曼光谱仪。由于利用了研究级别的拉曼光谱仪，虽然其功能强大，但也具有价格高、设备大的不足。而对于在线监测来说，由于待检测的指标往往比较单一，所以这种拉曼分析仪高昂的价格使其实用性被大大的降低了，难以推广使用。所以，生物柴油生产企业迫切需要一种低成本的生物柴油在线检测仪。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪，这种检测仪与研究级检测设备相比成本低、结构灵活、功能针对性强，特别适合在线检测生物柴油转酯化过程的监测。

本发明采用如下技术方案：一种基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪，包括：

一个拉曼探头，用于将产生拉曼效应的光源聚集，并收集被检测生物柴油样品的散射及反射光；

激光器，用作产生拉曼效应所需的光源；

光隔离器，设置于所述激光器的输出光路上，用于使激光器产生的光透过而隔离反射光；

光环行器，第一端口连接所述光隔离器，第二端口连接所述拉曼探头，第三个端口作为输出，用于将经过所述隔离器输出的光传输到所述的拉曼探头，并将拉曼探头收集到的散射和反射光经第三端口输出；

窄带滤波器，用于把光环行器输出的光中除待检测目标波长的窄带宽的光以外的光过滤掉；

连接于所述窄带滤波器输出端的光探测器，用于探测对应的窄带滤波器滤波后的光，并转换为电信号；

数据处理单元，其输入连接所述的光探测器的输出，用于对光探测器输出的信号数字化并对数据进行处理，得到检测结果。

根据待检测成份，所述窄带滤波器和对应的光探测器可以为多个，方便同时检测样品中多个成份，对应地还包括一个光纤分束器，光纤分束器的输出端分别连接所述的窄带滤波器，用于将所述光环行器输出的散射和反射光分成多束分别传输到所述窄带滤波器。

对于生产生物柴油工艺来说，通常通过某一反应物的含量变化可以方便地计算出转化率，或者通过某一生成物含量的变化也可以容易地计算出转化率，在选择时应该选择特征峰明显且无干扰的成份作为检测目标。在生物柴油生产过程中，原料中的苯甲酸通过转酯化反应会被转化成苯甲酸甲酯，苯甲酸在780cm^-1具有明显的特征峰，而苯甲酸甲脂在817cm^-1处具有明显特征谱，生产过程中两种物质的特征谱在这两处无其他明显干扰，并且由于这两处特征峰通过最小二乘法与转酯化率具有良好的线性关系，这就说明可以通过这两个特征峰的功率值来计算生物燃料过程中的转酯化情况，是简单易行的。因此这种在线检测仪用于生物柴油转化率检测时使用2个波长的滤波器，中心波长分别为780cm^-1和817cm^-1，滤波器带宽为±5cm^-1；滤波器为模块化设计，便于拆卸安装。

而数据处理单元可以根据事先设定的转酯化率与对应的特征谱功率的线性关系式，通过探测器的探测数据计算出当前的转酯化率。

本发明的生物柴油在线检测仪，是基于拉曼技术，实时监控生物材油生产过程中脂肪酸甲酯的转换率，以达到对生产过程的实时控制。苯甲酸在780cm^-1具有明显的特征峰，而苯甲酸甲脂在817cm^-1处具有明显特征谱，生产过程中两种物质的特征谱在这两处无其他明显干扰，并且两处特征峰的光功率通过最小二乘法与转酯化率具有良好的线性关系，本发明通过探测两个特征峰的功率达到对转酯化率的实时监测。这种在线检测仪具有体积小、成本低的特点。

附图说明

图1为本发明基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪原理图。

具体实施方式

如图1所示，一种基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪，包括：

一个安装在被检测生物柴油流经通路上的拉曼探头5，用于将产生拉曼效应的光源聚集，并收集被检测生物燃料的散射及反射光；拉曼探头5包括光纤准真透镜11、聚焦透镜12和表面增强基底15，聚焦透镜12位于表面增强基底15和光纤准直透镜11之间且表面增强基底15位于所述聚焦透镜12的焦平面上，还有一个液体室(图中虚线部分)，表面增强基底位于液体室内，液体室上有进液口13和出液口14，把整个探头放在流动的生物柴油环境中，使生物柴油样品流该液体室，方便液体的实时交换就可以保证样品实时更新，满足实时在线检测的需要。拉曼探头5与仪器主体部分可以通过光纤连接器6进行连接，这样便于拉曼探头在生产设备上先安装后再接仪器主体，拉曼探头的形状安装方式可以根据实际应用情况进行针对性设计，方便各种场合下的安装与应用。

激光器1，用作产生拉曼效应所需的光源；考虑到生物燃料在激光照射下的拉曼效应、荧光影响以及元器件的成本，选用1064nm的商品化半导体激光器。亦可选用其他相近波长的激光器，如735nm。

光隔离器2，设置于所述激光器1的输出光路上，用于使激光器1产生的光透过而隔离反射光，使其后端器件的反射光不能进入激光器，以避免反射光对激光器的稳定工作造成影响。

光环行器4，第一端口经过光纤3连接光隔离器2，第二端口连接拉曼探头5，第三个端口作为输出，用于将经过所述隔离器输出的入射光只能传输进入到所述的拉曼探头，而拉曼探头的散射和反射光只能到达第三端口输出到滤波探测器段而不进入到激光器；

光纤分束器7，光纤分束器连接于光环行器4的第三端口，光纤分束器的输出端分别连接两个窄带滤波器8。

两个窄带滤波器8，用于把光纤分束器7输出的两束光中除待检测目标波长的窄带宽光以外的光过滤；两个窄带滤波器分别对应的中心波长分为780cm^-1和817cm^-1，滤波器带宽为±5cm^-1，并且两处特征峰的通过最小二乘法与转酯化率具有良好的线性关系，这就说明可以通过两个特征峰的功率值来计算生物燃料过程中的转酯化情况。

两个连接于窄带滤波器8输出端的光探测器9，用于探测对应的窄带滤波器滤波后的特征谱为780cm^-1和817cm^-1光功率，并将其转化为电信号；所述探测器采用的是带尾纤的光电探测器，以便于连接。

数据处理单元10，用于对光探测器9输出电信号数字化，并对数据进行处理，根据事先设定的转酯化率与对应的特片谱功率的线性关系式，通过探测器的探测数据计算出当前的转酯化率。数据处理时可对当前测试的特征峰功率数值进行多次加权平均，提高数据测试的准确性。

所述激光器、光隔离器、光环行器、光纤分束器、窄带滤波器和拉曼探测头之间用光纤连接，形成全光纤系统。

其工作过程为：激光器1发射出来的光经光纤传输通过光隔离器2，光束再经过光环行器4到达光纤拉曼探头5，拉曼探头5的作用是将光束用光纤准直透镜11整形并经聚焦透镜12聚焦后，照射到液体室内的表面增强基底15上的监测物质(生物柴油)，表面增强基底的作用是增强被检测物质的拉曼散射效应，表面增强基底15位于液体室内，安装位置为会聚透镜的焦平面上；从被检测生物柴油燃料的散射及反射光将再次被聚集透镜12耦合进入光纤；此处的光纤与入射光光纤相同，光束再次经过光环行器4到达光纤分束器7，光纤分束器7将收集到的光平均分为两路，每路光经过各自的窄带滤波器8滤除杂光后再由光探测器9进行探测。窄带滤波器的功能是使得波长范围的的光通过，由于瑞利光及其他杂散光的波长异于此范围，所以他可以被有效地剔除降低探测器的噪声水平。光信号由光探测器9转化为电信号，探测器的输出信号进入数据处理单元10，首先经A/D转换器将信号转换成数字量，由数据处理单元10数据处理电路对A/D转换器的输出数据进行处理，数据处理单元根据事先设定的转酯化率与两个特征谱功率的线性关系式，通过探测器测量结果就可以计算出当前的转酯化率，判定当前状况下生物材油的转酯化情况。本发明中的两个滤波器可进行模块化设计，在不同的监测项目中只需要更换滤波器，然后重新编制数据处理软件即可。

Claims (8)

1.一种基于拉曼技术的生物柴油在线检测仪，其特征在于包括：

一个拉曼探头，用于将产生拉曼效应的光源聚集，并收集被检测生物柴油样品的散射及反射光；拉曼探头具有液体室，用于被检测液体的实时更新。

激光器，用作产生拉曼效应所需的激发光源；

光隔离器，设置于所述激光器的输出光路上，用于使激光器产生的光透过而隔离反射光；

光环行器，第一端口连接所述光隔离器，第二端口连接所述拉曼探头，第三个端口作为输出，用于将经过所述隔离器输出的光传输到所述的拉曼探头，并将拉曼探头收集到的散射和反射光经第三端口输出；

窄带滤波器，用于把光环行器输出的光中除待检测目标波长的窄带宽的光以外的光过滤掉；

连接于所述窄带滤波器输出端的光探测器，用于探测对应的窄带滤波器滤波后的光，并转换为电信号；

数据处理单元，其输入连接所述的光探测器的输出，用于对光探测器输出的信号数字化并对数据进行处理，得到检测结果。

2.如权利要求1所述的在线检测仪，其特征在于：所述窄带滤波器和对应的光探测器为多个，对应地还包括一个光纤分束器连接于所述的光环行器第三端口，光纤分束器的输出端分别连接所述的窄带滤波器。

3.如权利要求2所述的在线检测仪，其特征在于：所述光纤分束器为两路的光纤分束器，对应地所述窄带滤波器和光探测器均为两个，滤波器分别对应的中心波长分别为780cm^-1和817cm^-1，滤波器带宽为±5cm^-1。

4.如权利要求1至3中之一所述的在线检测仪，其特征在于：所述拉曼探头包括光纤准真透镜、聚焦透镜和增强被检测物质的拉曼效应表面增强基底，以及液体室，所述聚焦透镜位于表面增强基底和光纤准直透镜之间且表面增强基底位于所述聚焦透镜的焦平面上；表面增强基底位于液体室内。

5.如权利要求1至3中之一所述的在线检测仪，其特征在于：所述激光器为1064nm的半导体固体激光器。

6.如权利要求2或3所述的在线检测仪，其特征在于：所述激光器、光隔离器、光环行器、光纤分束器、窄带滤波器、光探测器和拉曼探测头之间的连接采用光纤。

7.如权利要求1至3中之一所述的在线检测仪，其特征在于：所述拉曼探头与光环行器之间有光纤连接器。

8.如权利要求1至3中之一所述的在线检测仪，其特征在于：所述探测器采用的是带尾纤的光电探测器。

Images