CN101913638A - 一种微米氧化钙及其制备方法和在生物柴油制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物柴油制备所用催化剂领域，特别涉及一种微米氧化钙及其制备和在生物柴油制备中的应用。所述微米氧化钙为粒径4-8μm的规则微球，通过下法制得：将含有等物质的量的可反应生成碳酸钙的A与B物质的溶液混合，控制速度为100-2000r/min搅拌5-600秒，之后静置1-60分钟，分离出沉淀物干燥后于700-920℃下煅烧0.5-5小时即可得到所述微米氧化钙。本发明合成的氧化钙固体碱催化剂的形貌新颖，比表面积高，催化酯交换反应制生物柴油率高，且催化剂的制备方法简单、快速且成本低，对催化酯交换反应制生物柴油条件要求较低。

Description

一种微米氧化钙及其制备方法和在生物柴油制备中的应用
(一)技术领域
本发明属于生物柴油制备所用催化剂领域，特别涉及一种微米氧化钙及其制备和在生物柴油制备中的应用。
(二)背景技术
当今世界化石燃料供给不足与人们对能源越来越多的需求，使能源危机得到了极高的关注度。替代性可再生燃料的发掘，成为解决能源危机这一严重问题的一个可行性途径。生物柴油作为众多较有潜力的可再生能源中的一种，具有无毒、生物可降解及适于农业国家生产等优点。
目前工业上生产生物柴油主要是通过催化酯交换反应的方法来进行，其典型的制备方法是，将可再生的生物质资源脂类如植物油与动物脂肪与醇与脂肪酸甘油三酯之间进行酯交换反应，生成长链脂肪酸的单烷基化酯与短链的醇。经过酯交换反应后，长链、较大分子量的脂肪甘油三酯转变为链长较短、分子量较小的单脂肪酸酯。由酯交换反应生成的分子量较小的脂肪酸酯具有较低的粘度，且其燃烧产生的热值并没有因脂类原料(植物油或动物脂肪)发生酯交换反应而降低。这些低粘度的生物柴油可直接作为柴油机燃料。现在可用于制备生物柴油的酯交换法有酶催化酯交换法、超临界酯交换法、均相催化酯交换法和非均相催化酯交换法等。酶催化酯交换法制生物柴油催化效率高，但催化剂成本较高，酶的催化活性对温度等反应条件极为敏感，故对反应条件要求苛刻。超临界酯交换法制生物柴油，因需超临界条件而对反应设备要求较高，使其在工业生产中的应用也受到一定限制。目前基于H2SO4和NaOH、KOH的均相催化剂，主要被用于工业水平酯交换制生物柴油。尽管均相酸/碱为催化剂的催化制生物柴油的反应条件温和、酯交换反应速度快，但仍然有许多迫切需要解决的问题，例如，难以实现催化剂和生物柴油产纯品的分离，且在中和及洗涤产品时将会产生大量的工业废水。因此，能解决上述问题的异相催化剂已经引起了许多研究者的极大兴趣。目前，包括固体碱如金属氧化物、氢氧化物、金属醇分子筛、Mg-Al水滑石和固体酸如磷酸钒、铁-锌双金属氰化物、磺化有序介孔碳在内的许多催化剂已被用于催化植物油的酯交换反应制生物柴油。
氧化钙、甲醇钙对催化酯交换反应方面有着较好催化活性。CaO作为一种异相固体碱催化剂，对酯交换反应具有较高的催化活性。商业氧化钙对酯交换反应的催化活性相对较低，通常可通过煅烧商业氧化钙或其前体得到活化的氧化钙。据报道，纳米晶体对催化制备生物柴油具有优良的催化效率。因此研发制备可以提高催化活性的氧化钙晶体成为一个新的研究方向。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种微米氧化钙及其制备方法和在生物柴油制备中的应用，对催化制备生物柴油具有优良的催化效率。
本发明采用的技术方案如下：
一种微米氧化钙，其为粒径4-8μm的规则微球，通过下法制得：将含有等物质的量的可反应生成碳酸钙的A与B物质的溶液混合，控制速度为100-2000r/min搅拌5-600秒，之后静置1-60分钟，分离出沉淀物干燥后于700-920℃下煅烧0.5-5小时即可得到所述微米氧化钙。
所述的微米氧化钙为多孔氧化钙，其形貌如图1所示，其X射线衍射定性分析结果如图2所示，图2中的X射线衍射分析图谱中特征峰与JCPDS标准卡00-037-1497中的完全一致，表明所得微米催化剂的化学成份为氧化钙。
A物质为水溶性碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等；所述的B物质为水溶性钙盐，如氯化钙、硝酸钙等。
沉淀物分离后干燥前分别用水与有机溶剂先洗涤，有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。
所述的微米氧化钙在生物柴油制备中有非常好的应用。
微米氧化钙作为催化剂加入。
本发明方法所述的微米氧化钙的形貌及尺寸可控，催化活性高。具体的，通过控制A、B溶液浓度的大小、搅拌速度的快慢、搅拌与静置时间的长短，从而得到粒径形貌及尺寸可控的微米级的氧化钙微球。
溶液浓度低时，会得到粒径小的氧化钙微球，因此若制备时溶液中的局部浓度过低，则得到的产品中就会出现粒径较小的氧化钙微球，如果制备所用溶液浓度整体降低，将会使所制备的氧化钙微球平均粒径减小。
当搅拌速度低或搅拌时间短时，得到的氧化钙微球容易粒径大小不均或得到非球形的氧化钙微球。但过高的搅拌速率与过长的搅拌时间对于工业生产并不经济，对设备的要求也高。
静置时间偏短会导致所得氧化钙微球的粒径太小，静置时间过长会造成非球形氧化钙的生成。
此外，煅烧温度对氧化钙微球的形貌影响也非常大。煅烧温度过低会造成所得氧化钙微球的孔隙与比表面积变小，进而影响到该催化剂的催化效率；煅烧温度过高会造成氧化钙微球的变形、融合，致使其生成的孔隙减少甚至消失，从而影响到该氧化钙微球的催化效率。另外，煅烧温度越高完全转变为氧化钙所需时间越短，温度越低完全转变为氧化钙所需时间越长。
利用本发明方法制得的多孔微米氧化钙微球，除具有较高的催化活性外，其回收利用方便，仅通过静置即可实现生物柴油产品与催化剂的分离。从催化剂合成到生物柴油产品的分离的全过程中，所有操作均非常简单，极易实现工业化生产。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明合成的氧化钙固体碱催化剂的形貌新颖，比表面积高，催化酯交换反应制生物柴油率高，且催化剂的制备方法简单、快速且成本低，对催化酯交换反应制生物柴油条件要求较低，具有较好工业应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明所述微米CaO微球的低放大倍数(a)与高放大倍数(b)的SEM图；
图2为本发明所述微米氧化钙的X射线衍射分析图谱；
图3是不同制备条件对所得CaO微球形貌影响的示例图。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
微米氧化钙，通过下法制得：室温下，将等体积的Na2CO3溶液与CaCl2溶液混合，两溶液的浓度为0.33M，控制速度为1000r/min搅拌30秒，之后静置10分钟，分离出沉淀物，用水和乙醇洗涤，之后干燥，然后于800℃煅烧2小时即可得到所述微米氧化钙，其SEM图如图3b所示。
合成的CaO微球是具有5.3m2/g的高比表面积和0.0249cm3/g的总孔隙体积的规则微球，粒径为4-8μm。
实施例2
微米氧化钙，通过下法制得：室温下，将等体积的Na2CO3溶液与CaCl2溶液混合，两溶液的浓度为0.33M，控制速度为1000r/min搅拌30秒，之后静置10分钟，分离出沉淀物，用水和乙醇洗涤，之后干燥，然后于900℃煅烧2小时即可得到所述微米氧化钙，其SEM图如图3c所示。
合成的CaO微球是具有4.5m2/g的高比表面积和0.0209cm3/g的总孔隙体积的规则微球，粒径为4-8μm。
实施例3
微米氧化钙，通过下法制得：室温下，将等体积的Na2CO3溶液与CaCl2溶液混合，两溶液的浓度为0.33M，控制速度为1000r/min搅拌30秒，之后静置10分钟，分离出沉淀物，用水和乙醇洗涤，之后干燥，然后于1000℃煅烧2小时即可得到所述微米氧化钙，其SEM图如图3d所示。
合成的CaO微球是具有2.0m2/g的高比表面积和0.00946cm3/g的总孔隙体积的规则微球，粒径为4-8μm。
实施例4
微米氧化钙，通过下法制得：室温下，将等体积的Na2CO3溶液与CaCl2溶液混合，两溶液的浓度为0.33M，控制速度为1000r/min搅拌30秒，之后静置10分钟，分离出沉淀物，用水和乙醇洗涤，之后干燥，然后于700℃煅烧2小时即可得到所述微米氧化钙，其SEM图如图3a所示。
合成的CaO微球是具有1.2m2/g的高比表面积和0.0041cm3/g的总孔隙体积的规则微球，粒径为4-8μm。
应用实例：
将实施例1，2，3中制备的多孔CaO微球用于催化大豆油的酯交换反应制备生物柴油，多孔CaO微球的加入量为大豆油重量的3％，反应温度为65℃、醇油物质的量比为9∶1，经检测，反应时间分别为1小时、2小时、3小时后，实施例1、2、3的催化剂的催化效率可达到98％以上。
在同样的反应条件与催化剂用量下，用文献方法[Ziku Wei，Chunli Xu，Baoxin Li.Application of waste eggshell as low-cost solid catalyst forbiodiesel production，Bioresource Technology 100(2009)2883-2885]制得的氧化钙催化剂催化制备生物柴油，其中CaO的加入量为大豆油重量的3％，反应温度为65℃、醇油物质的量比为9∶1，反应3小时后，催化剂的催化效率才达到95％。
可见，该发明技术方案所得的微米氧化钙对催化制备生物柴油具有较好的催化效率。

Claims (8)

1.一种微米氧化钙，其特征在于，其为粒径4-8μm的规则微球，通过下法制得：将含有等物质的量的可反应生成碳酸钙的A与B物质的溶液混合，控制速度为100-2000r/min搅拌5-600秒，之后静置1-60分钟，分离出沉淀物干燥后于700-920℃下煅烧0.5-5小时即可得到所述微米氧化钙。
2.如权利要求1所述的微米氧化钙，其特征在于，所述的A物质为水溶性碳酸盐，所述的B物质为水溶性钙盐。
3.如权利要求1或2所述的微米氧化钙，其特征在于，沉淀物分离后干燥前分别用水与有机溶剂先洗涤。
4.权利要求1所述的微米氧化钙的制备方法，其特征在于，将含有等物质的量的可反应生成碳酸钙的A与B物质的溶液混合，控制速度为100-2000r/min搅拌5-600秒，之后静置1-60分钟，分离出沉淀物干燥后于700-920℃下煅烧0.5-5小时即可得到所述微米氧化钙。
5.如权利要求4所述的微米氧化钙的制备方法，其特征在于，所述的A物质为水溶性碳酸盐，所述的B物质为水溶性钙盐。
6.如权利要求5所述的微米氧化钙的制备方法，其特征在于，沉淀物分离后干燥前分别用水与有机溶剂先洗涤。
7.权利要求1所述的微米氧化钙在生物柴油制备中的应用。
8.如权利要求7所述的微米氧化钙在生物柴油制备中的应用，其特征在于，微米氧化钙作为催化剂加入。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396460A (zh) * 2013-07-29 2013-11-20 柳州爱格富食品科技股份有限公司 蔗糖酯的制备方法
CN111420661A (zh) * 2020-04-09 2020-07-17 江苏科技大学 一种双金属固体碱性纳米催化剂及其制备方法与应用
CN117263533A (zh) * 2023-09-19 2023-12-22 西南科技大学 具有微纳结构的多孔球形氧化钙粉体及其制备方法、应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058198A (zh) * 1991-05-14 1992-01-29 齐鲁乙烯无机化工厂 一种生产高活性氧化钙的方法
CN1621351A (zh) * 2003-11-30 2005-06-01 刘景三 生产高活性氧化钙的方法
CN1836772A (zh) * 2005-03-23 2006-09-27 中国石油化工股份有限公司 负载型氧化钙催化剂、其制备方法及应用
CN101187055A (zh) * 2007-09-07 2008-05-28 北京工业大学 一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法
CN101628221A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 郑州天祥无机材料有限公司 球形氧化钙吸附剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058198A (zh) * 1991-05-14 1992-01-29 齐鲁乙烯无机化工厂 一种生产高活性氧化钙的方法
CN1621351A (zh) * 2003-11-30 2005-06-01 刘景三 生产高活性氧化钙的方法
CN1836772A (zh) * 2005-03-23 2006-09-27 中国石油化工股份有限公司 负载型氧化钙催化剂、其制备方法及应用
CN101187055A (zh) * 2007-09-07 2008-05-28 北京工业大学 一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法
CN101628221A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 郑州天祥无机材料有限公司 球形氧化钙吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《石油炼制与化工》 20061231 刘学军等 氧化钙固体碱催化剂用于大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油的研究 39-42 第37卷, 第12期 2 *
《粮油加工》 20081231 郭伟等 负载型氧化钙固体碱催化剂用于棉籽油制备生物柴油的研究 63-66 , 第3期 2 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396460A (zh) * 2013-07-29 2013-11-20 柳州爱格富食品科技股份有限公司 蔗糖酯的制备方法
CN103396460B (zh) * 2013-07-29 2016-04-27 柳州爱格富食品科技股份有限公司 蔗糖酯的制备方法
CN111420661A (zh) * 2020-04-09 2020-07-17 江苏科技大学 一种双金属固体碱性纳米催化剂及其制备方法与应用
CN117263533A (zh) * 2023-09-19 2023-12-22 西南科技大学 具有微纳结构的多孔球形氧化钙粉体及其制备方法、应用

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