CN101906500B - 一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法。按照计量备料、还原冶炼、出渣出铁、精炼浇注等步骤进行，在无钙铬渣中配入还原剂，在电炉内冶炼，冶炼得到的铬铁水直接进入精炼炉进行吹氧脱碳精炼，得到铬基合金钢，其主要成分为：0.2～6.0％C、8.0.0～50.0％Cr、0.3～1.0％Si、S≤0.05％、P≤0.05％、V0.1～0.5％。该种合金钢可以直接铸造或锻压生产各种耐磨材料，比如生产水泥、电力及选矿用耐磨钢球、钢锻或衬板等。本发明全部以无钙铬渣为原料直接生产铬基合金钢产品，它不仅使无钙铬渣得到彻底解毒，而且使有限的铬资源得到重生。对铬盐清洁化生产，废渣资源化利用方面均具有深远的意义。

Description

一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物的处理及资源化利用，具体的说是一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法。

背景技术

无钙铬渣是当前利用最先进的无钙焙烧工艺技术生产铬盐过程中排出的一种工业废渣，因其中含有少量溶于水的六价铬(Cr⁶⁺)，是一种严重的污染源，属危险废渣。

无钙焙烧工艺生产铬盐过程中排放铬渣的主要化学成份

成分

MgO

CaO

V

含量％

11～14.5

18～23

7.5～9.8

0～1.2

28～32

4.0～5.5

0～0.5

0.2～0.5

7～11

传统铬渣解毒处理方式一般有湿法和干法两种。

湿法解毒是将铬渣磨细用水打浆、搅拌均匀，加入硫酸亚铁、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或通入二氧化硫气体后，使六价铬逐步还原为三价铬，再加入酸或碱调整PH值，使三价铬沉淀，达到解毒的目的。

干法解毒一般多为纯粹独立解毒处理，将铬渣与煤或含碳的低价原料掺混一起，在竖炉或转炉内高温煅烧，铬渣中的六价铬在高温下被碳还原，生成三价铬物质固化在渣中。另外，少量加入到其他产品生产中，代替部分原料或者作为造渣剂使用，比如：水泥生产中可以替代铁质原料，在炼钢中可以替代部分白云石，在镁铬耐火材料中可以替代部分原料等。

可见，传统湿法解毒和干法纯粹独立解毒只能达到有害元素解毒，无害化处理的目的，并且传统的处理方法均具有成本高、处理量小等缺点，无法从根本上解决铬渣的污染问题，更谈不上实现资源综合利用，“变废为宝”。加之，无钙铬渣中除含有微量有害六价铬，还含有大量铁和铬等有益元素，特别是铬元素，我国属于贫铬资源国，90％铬资源需从国外进口。如果不加以回收利用，势必会造成稀缺资源的浪费。

因此，如何直接将无钙铬渣作为原料加以综合利用生产出有用的工业产品，并从根本上达到彻底解毒的目的，是当前亟待研究解决的重要问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种综合利用一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法。

本发明方法按下列步骤进行：

A、计量备料

冶炼原料的重量份为：无钙铬渣100份、碳还原剂15～25份和造渣剂1～11份，碳还原剂优选20～23份，造渣剂优选9～11份。

碳还原剂为含碳的煤或焦炭中的一种，造渣剂是硅石，

碳还原剂指含碳的煤或焦炭，必要时也可采用具有还原性质的硅合金，如硅铁或硅铬等。

造渣剂主要指硅石，根据冶炼熔渣性质，必要时可以适当补充部分石灰石、萤石等其他矿化剂，以降低熔点。

本发明的关键所在是无钙铬渣为细粉料，

当以煤做还原剂时，由于煤比重比较轻，需要将煤和无钙铬渣磨细混匀后，采用压球机将无钙铬渣与煤均匀混在一起进行成球，成球直接用水，再不加任何粘结剂，成球后缓慢烘干至水分小于3％，于50-200MPa的压力条件下，将混合物压制成直径为10-30mm的球体，再还原冶炼。采用如此的工艺方法，可以提高冶炼效率，稳定冶炼工艺。

若用其他坚硬块状物料做还原剂时，如焦炭、硅铁或者硅铬作还原剂时，无钙铬渣单独成球，需将还原剂破碎至3～5cm。

B、还原冶炼

将混配制成的冶炼原料加入电炉内，熔融冶炼，在1500～1650℃时发生还原反应，冶炼时间为110-150分钟；

其主要反应式如下：

C+O₂＝2CO↑

2Na₂CrO₄+3CO＝Cr₂C₃+2Na₂O+3CO↑

2Fe₂O₃+3C＝4Fe+3CO₂↑

2Cr₂O₃+3C＝4Cr+3CO₂↑

Fe₂O₃+3CO＝2Fe+3CO₂↑

Cr₂O₃+3CO＝2Cr+3CO₂↑

3Cr₂O₃+13C＝2Cr₂C₃+9CO↑

SiO₂+2CO＝Si+2CO₂

2Fe₂O₃+3Si＝4Fe+3SiO₂↑

2Cr₂O₃+3Si＝4Cr+3SiO₂↑

铬渣中以氧化物形式存在的铬和铁，在高温熔融状态下，被还原剂还原为单质铁和铬，同时原料中的部分Si、C、V、S、P也被还原或直接进入合金液相。

本发明的关键所在是渣中的有用物质铬和铁被提炼的同时，有毒的六价铬在高温下也被还原转化为无毒三价铬，进而被还原为单质铬，实现了六价铬的彻底解毒。

C、出渣出铁

用钢水包承接液态炉渣和铬基合金铁液，倾倒扒除上层炉渣，得到铬基合金铁水；

D、精炼浇注

将铬基合金铁水转入精炼炉内，吹入氧气及氩气进行脱碳，另造新渣净化钢水完成精炼，精炼后的铬基合金钢液倒入钢锭模，所产铬基合金钢的化学组成为：C 0.2～6.0％、Cr 8.0～50.0％、Si 0.3～1.0％、S≤0.05％、P≤0.05％、V0.1～0.5％。每吨原料可生产铬基合金钢约250-300kg。也可以与铸造工序相匹配，生产出各种标准的铬基合金钢铸件。

该种合金钢可以直接铸造或锻压生产各种耐磨材料，比如生产水泥、电力及选矿用耐磨钢球、钢锻或衬板等。

关于本发明的效果，我单位在630kVA直流电炉(矿热炉)进行了工业化生产试验，已取得预期效果，无钙铬渣中有毒六价铬得到了100％完全解毒，同时生产出了合格的铬基合金钢产品。

本发明全部以无钙铬渣为原料直接生产铬基合金钢产品，具有吃渣量大，解毒彻底，经济效益显著的特点，从根本上克服了现有传统工艺所存在的缺点。对铬盐清洁化生产，废渣资源化利用均具有深远的意义。具有如下主要特点：

(1)它的解毒及冶炼工艺流程比较简短，不需另行配置专用设备，在现行电炉内便可以实现解毒和冶炼铬基合金钢同时进行。

(2)它直接以无钙铬渣为原料，在解毒的同时，实现了资源化利用，节约了有限的铬资源。

(3)它冶炼生产的铬基合金钢是水泥、电力及选矿等行业必要的耐磨合金材料，用途比较广泛。

(4)它解毒及冶炼生产技术易于掌握，操作十分简单。便于生产组织和经营管理，运行成本低，可以实现一定的经济效益。从根本上解决了传统铬渣解毒需新增费用的难题。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限定本发明。

实施例1

以无钙铬渣和当地大河煤为原料，造渣剂为硅石。其中大河煤化学成分为：C70％，Fe₂O₃1.29％，MgO0.75％，CaO1.08％，SiO₂10.65％，Al₂O₃4.88％，其他成分11.35％。硅石化学成分为：SiO₂90.83％，MgO3.65％，Al₂O₃1.28％，Fe₂O₃0.86％，其他成分3.38％。本实例中应用的电炉为630kVA直流矿热炉，容量1.3吨，炉体直径φ1.8m，高度H1.5m，有效内径φ0.95m，有效高度为0.92m。采用碳砖和镁砖复合砌筑。该电炉采用双电极供电。具体步骤按以下次序进行：

1、首先向1000kg无钙铬渣中加入200kg大河煤，将混合原料用搅拌机混匀。

2、采用成球机，于200MPa的压力条件下，将混合料压成直径为10-30mm的球体。并将混合物球体烘干脱水至水分小于3％。

3、向1200kg混合物球体加入90kg硅石，将球体和硅石混合物投入电炉进行熔融冶炼。

4、冶炼温度：1575℃；

5、冶炼时间：150分钟；

6、铬基合金钢产品：本实例于2009年11月10日连续生产8炉，平均每炉得到成品约235kg，其产品指标见下表：

实施例2

以无钙铬渣和当地大河煤为原料，造渣剂为硅石。其中大河煤化学成分为：C70％，Fe₂O₃1.29％，MgO0.75％，CaO1.08％，SiO₂10.65％，Al₂O₃4.88％，其他成分11.35％。硅石化学成分为：SiO₂90.83％，MgO3.65％，Al₂O₃1.28％，Fe₂O₃0.86％，其他成分3.38％。本实例中应用的电炉为630kVA直流矿热炉，容量1.3吨，炉体直径φ1.8m，高度H1.5m，有效内径φ0.95m，有效高度为0.92m。采用碳砖和镁砖复合砌筑。该电炉采用双电极供电。具体步骤按以下次序进行：

1、首先向1000kg无钙铬渣中加入200kg大河煤，将混合原料用搅拌机混匀。

2、采用成球机，于200MPa的压力条件下，将混合料压成直径为10-30mm的球体。并将混合物球体烘干脱水至水分小于3％。

3、向混合球体中加入110kg硅石，将混合球体和硅石混合物投入电炉进行熔融冶炼。

4、冶炼温度：1500℃；

5、冶炼时间：120分钟；

6、铬基合金钢产品：本实例于2009年11月12日连续生产8炉，平均每炉得到成品约243.5kg，其产品指标见下表：

实施例1与实施例2比较说明，硅石量增加后，加快了冶炼速度，而产品中的硅Si含量有所增加，因此控制合适的硅石添加量可以取得较好的冶炼效果。

实施例3

以无钙铬渣和当地大河煤为原料，造渣剂为硅石。其中大河煤化学成分为：C70％，Fe₂O₃1.29％，MgO0.75％，CaO1.08％，SiO₂10.65％，Al₂O₃4.88％，其他成分11.35％。硅石化学成分为：SiO₂90.83％，MgO3.65％，Al₂O₃1.28％，Fe₂O₃0.86％，其他成分3.38％。本实例中应用的电炉为630kVA直流矿热炉，容量1.3吨，炉体直径φ1.8m，高度H1.5m，有效内径φ0.95m，有效高度为0.92m。采用碳砖和镁砖复合砌筑。该电炉采用双电极供电。具体步骤按以下次序进行：

1、首先向1000kg无钙铬渣中加入230kg大河煤，将混合原料用搅拌机混匀。

2、采用成球机，于200MPa的压力条件下，将混合料压成直径为10-30mm的球体。并将混合物球体烘干脱水至水分小于3％。

3、向混合物球体加入110kg硅石，将球体和硅石混合物投入电炉进行熔融冶炼。

4、冶炼温度：1650℃；

5、冶炼时间：110分钟；

6、铬基合金钢产品：本实例于2009年11月14日连续生产8炉，平均每炉得到成品约249kg，其产品指标见下表：

根据实施例3数据统计表，可以看出，在提高了还原剂煤的配入量之后，铬的收率随之提高，但由于还原剂过量，大量的硅被还原进入合金，同时合金中的含碳量也随之升高，并且由煤带入合金中的有害元素S和P大幅度增加。因此，还原剂煤的配加量不宜过量太大。依照本发明规定范围最佳。

实施例4精炼浇注

本实例应用的精炼炉为0.5吨的顶吹式工频感应炉，原料为以无钙铬渣经630KVA矿热电炉冶炼、刚出炉的铬基合金铁水，成分见下表：

将刚出炉的铬基合金铁水300kg，计量后倒入精炼炉内，具体步骤按照下述顺序进行：

1、铬基合金铁水温度为1490℃，

2、接通气源，所述气源气体为氧气和氩气，根据工况调整气体调节器上的调节阀，来控制气体流量以及氧气和氩气的比例，向精炼炉内送入气体。

3、开始吹入气体为氧气∶氩气＝3∶1，气体压力为0.35MPa，吹炼时间为20分钟，气体流量为760m³/h；

4、二期吹入气体为氧气∶氩气＝1∶1，气体压力为0.35MPa，吹炼时间9分钟，气体流量为800m³/h；

5、得到铬基合金钢产品：本实例生产出的产品指标见下表：

需要说明的是：对无钙铬渣生产铬基合金钢的精炼步骤不仅仅限于本实例所述的方法，可以以多种方式实现，除本实例谈到的工频感应炉吹炼外，其他可以实现铬铁降碳保铬的精炼设备均可以完成精炼操作。

通过实施例可以得出如下结论：

1、利用无钙铬渣为原料生产铬基合金钢具有吃渣量大，环境效益和经济效益明显，无钙铬渣解毒彻底，推广可行性强的优点；

2、通过调整配入无钙铬渣中的还原剂的量，可以取得不同的预期效果，具体表现在：当以煤做还原剂时，合金中的碳、硅、硫、磷等元素会随着还原剂配入的过量程度的增大而增加，同时，铬元素的收得率随之增大。

3、通过调整配入物料中的硅石含量，可以改善冶炼状况，具体表现在：适当提高硅石配入比例，将会缩短冶炼时间，但同时又会增加合金钢中的硅含量；

4、通过对铬基合金铁水的精炼，可以大幅降低合金中的碳含量，提高合金钢的内在质量，从而满足不同的生产需求。

Claims (3)

1.一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法，其特征在于:

它以无钙铬渣和当地大河煤为原料，造渣剂为硅石，其中大河煤化学成分为：C70%，Fe₂O₃1.29%，MgO 0.75%，CaO 1.08%，SiO₂10.65%，Al₂O₃4.88%，其他成分11.35%;硅石化学成分为：SiO₂90.83%，MgO 3.65%，Al₂O₃1.28%，Fe₂O₃0.86%，其他成分3.38%;应用的电炉为630kVA直流矿热炉，容量1.3吨，炉体直径φ1.8m，高度H1.5m，有效内径φ0.95m，有效高度为0.92m，采用碳砖和镁砖复合砌筑，该电炉采用双电极供电，具体步骤按以下次序进行：

1）、首先向1000kg无钙铬渣中加入200kg大河煤，将混合原料用搅拌机混匀；

2）、采用成球机，于200MPa的压力条件下，将混合料压成直径为10-30mm的球体，并将混合物球体烘干脱水至水分小于3%；

3）、向混合球体中加入110kg硅石，将混合球体和硅石混合物投入电炉进行熔融冶炼，冶炼温度：1500℃；冶炼时间：120分钟。

2.一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法，其特征在于:

它以无钙铬渣和当地大河煤为原料，造渣剂为硅石；其中大河煤化学成分为：C70%，Fe₂O₃1.29%，MgO 0.75%，CaO 1.08%，SiO₂10.65%，Al₂O₃4.88%，其他成分11.35%；硅石化学成分为：SiO₂90.83%，MgO3.65%，Al₂O₃1.28%，Fe₂O₃0.86%，其他成分3.38%；应用的电炉为630kVA直流矿热炉，容量1.3吨，炉体直径φ1.8m，高度H1.5m，有效内径φ0.95m，有效高度为0.92m；采用碳砖和镁砖复合砌筑，该电炉采用双电极供电，具体步骤按以下次序进行：

1）、首先向1000kg无钙铬渣中加入200kg大河煤，将混合原料用搅拌机混匀；

2）、采用成球机，于200MPa的压力条件下，将混合料压成直径为10-30mm的球体，并将混合物球体烘干脱水至水分小于3%；

3）、向1200kg混合物球体加入90kg硅石，将球体和硅石混合物投入电炉进行熔融冶炼，冶炼温度：1575℃；冶炼时间：150分钟。

3.一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法，其特征在于:

它以无钙铬渣和当地大河煤为原料，造渣剂为硅石；其中大河煤化学成分为：C70%，Fe₂O₃1.29%，MgO0.75%，CaO1.08%，SiO₂10.65%，Al₂O₃4.88%，其他成分11.35%；硅石化学成分为：SiO₂90.83%，MgO3.65%，Al₂O₃1.28%，Fe₂O₃0.86%，其他成分3.38%；应用的电炉为630kVA直流矿热炉，容量1.3吨，炉体直径φ1.8m，高度H1.5m，有效内径φ0.95m，有效高度为0.92m；采用碳砖和镁砖复合砌筑，该电炉采用双电极供电，具体步骤按以下次序进行：

1）、首先向1000kg无钙铬渣中加入230kg大河煤，将混合原料用搅拌机混匀；

2）、采用成球机，于200MPa的压力条件下，将混合料压成直径为10-30mm的球体，并将混合物球体烘干脱水至水分小于3%；

3）、向混合物球体加入110kg硅石，将球体和硅石混合物投入电炉进行熔融冶炼，冶炼温度：1650℃；冶炼时间：110分钟。