CN101906344A - 一种多功能复合型载氧体颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学链系统中载氧体颗粒的制备技术领域，涉及一种适用于化学链燃烧和化学链气化技术并具有固硫作用的多功能复合型载氧体颗粒的制备方法，以CaSO₄或CuO为原料与Ni(NO₃)₂·9H₂O颗粒混合，研磨均匀后加入水，搅拌成具有粘性度的糊状物，置于超声设备中超声处理；再将超声处理的糊状物倒入成型设备中挤压成粒，然后放于空气中自然干燥，再置于马弗炉中分阶段煅烧后得多功能复合型载氧体颗粒，无需空分装置，气化炉的气化效率和能量利用率高；实现了CaSO₄-CuO和NiO-CuO双组分活性颗粒的有机结合，使得载氧体颗粒兼具两种优点；采用均一稳定的化学体系，不含有机溶剂，具有操作简便，安全可靠，工艺和设备结构简单，环境友好。

Description

一种多功能复合型载氧体颗粒的制备方法

技术领域：

本发明属于化学链系统中载氧体颗粒的制备技术领域，涉及一种适用于化学链燃烧和化学链气化技术并具有固硫作用的多功能复合型载氧体颗粒的制备方法。

背景技术：

化学链技术是一种新型的无火焰燃烧技术，具体应用包括化学链燃烧和化学链气化等方式，这种技术的优点是燃料在其燃烧或气化过程中，氧原子由载氧体实现从氧气向燃料的传递，由于反应器内的气体产物不与氮气混合，燃烧方式可方便简捷的实现CO₂气体的捕集，气化方式可简便高效的得到有效气成分很高的合成气。同时，载氧体颗粒在两个反应器之间循环，实现了热量的传递，降低了化学链系统的火用损，提高了系统热效率。化学链燃烧无需外加气体分离装置，既实现了较纯CO₂的分离和捕获，也降低了NOx气体产物的生成量；化学链气化简化了气化炉进料系统，无需空分装置便可制得热值较高的气化合成气，提高了气化炉的气化效率和能量利用率。不管是燃烧方式还是气化方式，载氧体颗粒的制备和选取均是化学链技术中的关键。目前，不是所有的载氧体均可同时适用于两种技术，在化学链气化技术中，由于燃料气化需要大量热量的供给，要求载氧体颗粒具有较大的比热容可实现热量由氧化反应器向气化炉的传递，或者载氧体在还原性气氛中可发生反应释放出较多的热量。在使用较多的传统载氧体如Ni、Fe、Cu、Co和Mn等金属氧化物和新型载氧体如CaSO₄和BaSO₄等硫酸盐中进行选取，得到NiO、CuO和CaSO₄可同时适用于燃烧方式和气化方式，它们在化学链系统中进行循环的方程式如下：

NiO+H₂(g)→Ni+H₂O(g)， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-2.13\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

NiO+CO(g)→Ni+CO₂(g)， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-43.67\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

Ni+0.5O₂(g)→NiO， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-239.87\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

CuO+H₂(g)→Cu+H₂O(g)， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-86.09\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

CuO+CO(g)→Cu+CO₂(g)， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-127.26\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

Cu+0.5O₂(g)→CuO， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-155.91\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-174.16\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

CaSO₄+4H₂→CaS+4H₂O(g)， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-24.51\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

CaS+2O₂→CaSO₄， ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-957.97\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

从这些方程式中可以看到，氧化反应器内Ni和CaS的氧化反应均为强放热反应，两者热容均较大。此外，CuO和CaSO₄在还原性气氛下同H₂和CO发生放热反应，可为气化反应提供热量来源。所以，寻求设计一种新型的多功能载氧体颗粒的制备方法是解决现有技术缺陷的关键。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求探索一种适合于化学链燃烧和化学链气化技术的载氧体颗粒，实现从氧化反应器向气化炉的热量传递，或者载氧体在气化炉的还原性气氛下可发生放热反应释放出较多热量，使得气化炉内的气化过程无需借助于燃料燃烧放热来实现。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：以CaSO₄或CuO为原料选取100重量份，与20～500重量份的Ni(NO₃)₂·9H₂O颗粒混合，研磨均匀后加入100～1000重量份的水，搅拌成具有粘性度的糊状物，置于通用的超声设备中超声处理；再将超声处理的糊状物倒入成型设备中挤压成粒，然后放于空气中自然干燥6小时，再置于马弗炉中分阶段恒温煅烧后所得颗粒物为多功能复合型载氧体颗粒。

本发明所述CaSO₄为无水硫酸钙、CaSO₄·2H₂O、石膏或磷石膏中的一种；所述CuO为商用分析纯氧化铜颗粒，或由Cu(NO₃)₂·6H₂O加热分解制得；所述成型设备为专用金属粉末成型设备和注射器中的一种；所述的马弗炉内的分阶段恒温煅烧温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃和700℃；所得产物通过扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，综合热分析仪(TGA)测试循环性能。

本发明与现有技术相比，采用化学链气化技术是简化了气化炉进料系统，无需空分装置，气化炉的气化效率和能量利用率高；实现了CaSO₄-CuO和NiO-CuO双组分活性颗粒的有机结合，使得复合型载氧体颗粒兼具两种载氧体颗粒的优点；采用均一稳定的化学体系，不含有机溶剂，具有操作简便，安全可靠，工艺和设备结构简单，环境友好。

附图说明：

图1为本发明的产物在循环反应前的SEM形貌图。

图2为本发明的产物在循环反应后的SEM形貌图。

图3为本发明的产物在进行循环反应时的TGA性能曲线。

图4为本发明的另一产物在循环反应前的SEM形貌图。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明：

本实施例的原料为商用分析纯无水硫酸钙颗粒；CuO为商用分析纯氧化铜颗粒；Ni(NO₃)₂为商用九水硝酸镍颗粒；成型设备为50ml玻璃注射器；马弗炉内的分段煅烧温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃；无水硫酸钙颗粒和CuO颗粒为100重量份；碳酸钙纳米颗粒为20～500重量份；所加蒸馏水为100～1000重量份；其具体制备工艺流程如下：先称取100重量份的无水硫酸钙颗粒或CuO颗粒和50重量份的Ni(NO₃)₂·9H₂O颗粒；再将以上两种颗粒置入研钵内研磨1～2小时，使其混合均匀充分；然后向研磨后的颗粒物内加入100～1000重量份的蒸馏水，搅拌配成糊状物，置于超声波设备中超声处理；再将糊状物倒入50ml专用注射器内挤压成粒后，置于空气中室温干燥6个小时；最后将收集到的颗粒在马弗炉内分别于300℃、400℃、500℃、600℃和700℃下各煅烧2小时，即得多功能复合型载氧体颗粒。

实施例1：

把5gCaSO₄与2.5gNi(NO₃)₂·9H₂O颗粒混合，置入研钵内研磨2小时，然后向颗粒混合物中滴入15g蒸馏水，配得糊状物后置于超声波设备中超声处理；将糊状物移入玻璃注射器挤压成粒后置于马弗炉中分别于300℃、400℃、500℃、600℃和700℃下各煅烧2小时，共10个小时，即得多功能复合型载氧体颗粒。电子扫描电镜(SEM)照片图1显示本实施例制得的载氧体，图2显示本实施例制得的载氧体在多次循环反应后的颗粒，图3显示本实施例制得的载氧体在20次循环反应中的热分析曲线。

实施例2：

把5gCuO与2.5gNi(NO₃)₂·9H₂O颗粒混合，置入研钵内研磨2小时，然后向颗粒混合物中滴入15g蒸馏水，配得糊状物后置于超声波设备中超声处理；将糊状物移入玻璃注射器挤压成粒后置于马弗炉中分别于300℃、400℃、500℃、600℃和700℃下各煅烧2小时，共10个小时，即得多功能复合型载氧体颗粒。电子扫描电镜(SEM)照片图4显示本实施例制得的载氧体颗粒照片。

Claims (2)

1.一种多功能复合型载氧体颗粒的制备方法，其特征在于以CaSO₄或CuO为原料选取100重量份，与20～500重量份的Ni(NO₃)₂·9H₂O颗粒混合，研磨均匀后加入100～1000重量份的水，搅拌成具有粘性度的糊状物，置于通用的超声设备中超声处理；再将超声处理的糊状物倒入成型设备中挤压成粒，然后放于空气中自然干燥6小时，再置于马弗炉中分阶段恒温煅烧后所得颗粒物为多功能复合型载氧体颗粒。

2.根据权利要求1所述的多功能复合型载氧体颗粒的制备方法，其特征在于所述CaSO₄为无水硫酸钙、CaSO₄·2H₂O、石膏或磷石膏中的一种；所述CuO为商用分析纯氧化铜颗粒，或由Cu(NO₃)₂·6H₂O加热分解制得；所述成型设备为专用金属粉末成型设备和注射器中的一种；所述的马弗炉内的分阶段恒温煅烧温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃和700℃；所得产物通过扫描电子显微镜表征形貌，综合热分析仪测试循环性能。

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