CN101906291B - 一种高温特种油井水泥材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温特种油井水泥。该水泥是向高贝利特水泥中掺入石英砂粉和外加剂后混匀得到的产品。本发明的水泥产品具有以下特点：1.高贝利特水泥配以适量的石英砂和外加剂制成的高温特种油井水泥材料，具有较好的热稳定性。2.高温特种油井水泥的水化产物随温度的变化而不同，60℃-80℃为AFt和氢氧化钙；90℃时AFt消失，出现了硬硅钙石；110℃时，水化产物全部转变为硬硅钙石。3.高温特种油井水泥在1.2-1.8水灰比，水泥的各项性能基本满足技术指标要求。4.高温特种油井水泥随水化龄期的延长，强度稳步增加，没有出现倒缩现象。本发明的水泥产品具有热稳定性高、低污染等优点，制备方法具有对仪器设备要求低和成本低廉等优点，适合大面积推广和应用。

Description

一种高温特种油井水泥材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域中的水泥产品，特别是涉及一种适用温度较宽(60℃-130℃)的微细油井水泥(本发明命名为高温特种油井水泥)及其制备方法。

背景技术

微细油井水泥，是指最大粒径在10-15μm，平均粒径2-4μm的油井水泥。其特点是水泥粒径小，比表面积高，一般在800-1600m²/Kg。微细油井水泥的应用是由于近几十年油田的进一步开发，使得地质储量的动用程度增加。为了延缓原油产量的递减，开发上采用多次加密调整，注水补充地层能量来稳产。由于长时间的调整开发，造成地层的压力变化，许多油层被水淹，导致井下出水。根据资料报道，胜利油田、大庆油田等大型油田，每吨采出液的含水率达90％以上。因此，井下堵水作业是确保油田产量的一项重要工作。常规的堵水方法分机械法和化学法。机械法是利用器械对井下出水处卡封，但是随着井下出水条件的日趋复杂，此种方法已解决不了问题；化学法是采用化学灌浆堵剂，它可以有效的解决一些地区的出水问题，但不适用深井和热采井使用，也不能解决高渗透地层以及存在大裂缝、大孔道的地层。八十年代末期，日本、美国等提出以微细油井水泥作为封堵材料，由于它的粒径小，具有比普通水泥高的地层渗透性以及广泛的温度适用性，并且满足施工所要求的胶结强度，因此得到应用。八十年代末期，在北美地区，微细油井水泥用于修补套管和封堵水窜取得了显著的效果。近年，微细油井水泥被列在由全球石油固井专家编写的《固井产品及外加剂总汇》一书中作为固井基本水泥，标志着这个品种水泥的应用取得了世界的认可。然而，这些微细油井水泥(包括本申请对比实验中使用的美国Hallibuton Services公司的微细油井水泥产品)，其组成配方均保密，而进口价格也较高，且强度性能低，很难满足目前我国油田地面施工的需求。目前尚未检索到以高贝利特水泥作为微细油井水泥中基本原材料的文献报道。

发明内容

本发明提供了一种由新型水泥制备的性能优异、适用温度较宽(60℃-130℃)的高温特种油井水泥材料。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种高温特种油井水泥材料，是向高贝利特水泥中掺入石英砂粉和外加剂后混匀得到的产品。

所述石英砂粉中的SiO₂含量大于98％，添加量为水泥重量的10％-25％，优选为15-20％。

所述高贝利特水泥和石英砂粉的粒径≤15μm。

所述外加剂为S-2或S-3，S-2添加量为水泥重量的0.22％-0.32％，S-3添加量为水泥重量的0.9％-1.5％。

S-2为木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐，如钠盐或钾盐，适用于60℃-90℃，S-3为乙二胺四亚甲基膦酸盐，如钠盐或钾盐，适用于100℃-130℃，根据需要进行选择。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述高温特种油井水泥材料的方法。

本发明所提供的制备方法，是向高贝利特水泥中掺入石英砂粉后混匀，再加入外加剂混合后搅拌，得到高温特种油井水泥。

所述搅拌时间为10-30min，优选为15min。

本发明提供一种高温特种油井水泥材料及其制备方法。本发明的水泥产品是以特定的化学成分和矿物组成的硅酸盐胶凝材料，并采用耐高温外加剂改善水泥浆在高温高压条件下的物理性能。该高温特种油井水泥的水泥浆比重可调范围广，适用于不同区域的地层压力，水泥浆的稠化性能和浆体稳定性好，能够满足目前我国油田地面施工的具体要求。另一方面，经实验比较，本发明的高温特种油井水泥与美国HallibutonServices公司提供的微细水泥粒径比较接近，但在相同的试验条件下，24小时抗压强度比Hallibuton Services提供的样品抗压强度高数倍。

本发明的水泥产品具有以下特点：

1.高贝利特水泥配以适量的石英砂和外加剂制成的高温特种油井水泥材料，具有较好的热稳定性。

2.本发明高温特种油井水泥的水化产物随温度的变化而不同，60℃-80℃为AFt和氢氧化钙；90℃时AFt消失，出现了硬硅钙石；110℃时，水化产物全部转变为硬硅钙石。水化产物的变化，有助于其硬化强度的发展。

3.本发明高温特种油井水泥在水灰比为1.2-1.8时，水泥的各项性能基本满足技术指标要求。

4.本发明高温特种油井水泥随水化龄期的延长，强度稳步增加，没有出现倒缩现象。

5.本发明高温特种油井水泥以高贝利特水泥配制，高贝利特水泥与普通水泥相比，具有低能耗、低排放的优点，因此本发明高温特种油井水泥低污染。

综上所述，本发明的水泥产品具有热稳定性高、低污染等优点，制备方法具有能耗低、对设备要求低和成本低廉等优点，适合大面积推广和应用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1表3中编号B-4在各温度下高温特种油井水泥水化产物分析结果。

具体实施方式

下述实施例中所用方法除特殊注明外均按照GB10238-88及其附录所规定方法和仪器进行试验。

实施例1、高温特种油井水泥材料的配制

本发明高温特种油井水泥材料主要用于井底温度60℃-130℃的油气井修井工程。

(1).原料的选择

高温特种油井水泥材料的适用温度范围宽，最高使用温度高达130℃，最低使用温度为60℃，因此本发明提出配制这类水泥材料的原料应具有较好的温度稳定性。

配制高温特种油井水泥材料可供选用的有三种国标中规定的硅酸盐水泥，它们分别是中抗G级油井水泥、高抗D级油井水泥和高贝利特水泥(代号B)。三种水泥的化学成分和矿物组成见表1。

表1三种水泥的化学成分和矿物组成

以上三种水泥和石英砂粉(SiO₂含量大于98％)分别在气流磨中粉碎至粒径≤15μm超细粉。磨细后的三种水泥中分别掺入水泥重量0％，10％，15％，20％，25％的石英砂粉和一定量的外加剂S-2或S-3(外加剂的成分和掺量参见后续(3)的介绍)，混合配制成水泥样品，分别在60℃常压和130℃×20.7MPa水热条件下养护24h后进行抗压强度试验(水灰比为1.5)。

实验结果见表2，G级水泥在60℃下的强度随掺入的石英砂量变化不大，而130℃的强度则明显增加；D级水泥掺入石英砂后，60℃下的强度为随石英砂掺量的增加明显下降，130℃的强度普遍比60℃的强度高，当石英砂掺入一定量(15％-20％)时强度最高；高贝利特水泥加石英砂后，60℃常压和130℃高压的强度波动不大，都能达到5MPa左右，尤其60℃强度明显高于前两者。三种加砂水泥的强度对比结果说明，高贝利特水泥具有很好的热稳定性。因此，确定高贝利特水泥作为本发明高温特种油井水泥的原材料。

表2三种水泥的抗压强度结果

(注：G编号为G级水泥；D编号为D级水泥；B编号为高贝利特水泥)

(2).高贝利特水泥和石英砂配比的确定

向上述磨好的高贝利特水泥中分别掺入水泥重量10％、15％、20％、25％、30％的磨细石英砂粉(石英砂粉粒径要求为≤15μm)，再外掺入一定量的外加剂S-2或S-3(外加剂的成分和掺量参见后续(3)的介绍)，混合制成样品，编号分别为B-0、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5。分别在常压60℃、70℃、80℃、90℃和高压(20.7MPa)100℃、110℃、120℃、130℃的水热条件下养护24h后进行抗压强度试验。

结果见表3，根据结果分析，在同一温度下，石英砂的掺量对水泥的强度稍有影响，当石英砂掺量超过25％时，水泥在各温度下的强度均稍有下降；同一石英砂掺量在各温度下的强度则变化不大，说明水泥的热稳定性很好。考虑到高温特种油井水泥的生产成本，选定掺入20％的石英砂粉作为高温特种油井水泥的最佳配比。

表3高贝利特水泥加石英砂不同温度的强度

(3).高温特种油井水泥材料中外加剂的选择

1).试验样品

采用高贝利特水泥和SiO₂含量大于等于98％的石英砂，分别在气流磨粉碎至颗粒15≤μm(原材料的颗粒级配见表4)，按重量比80∶20混合后(不加外加剂)制成样品。

表4原材料的颗粒级配

2).样品在不同温度压力下的稠化时间实验

首先将制备好的样品，按1.5水灰比制浆，按标准方法进行60℃的稠化时间实验。

结果见表5，该水泥原浆在60℃×49MPa下的稠化时间只有126min，与指标要求的3-5h相差较远，因此，必须加入外加剂调整，以达到要求。

表560℃样品的稠化时间

3).外加剂的选择

本发明通过掺入外加剂来调整高温特种油井水泥材料的稠化时间。本发明通过大量的试验，确定的可用外加剂按温度分为两种，一种是用于60℃-90℃的S-2，另一种是用于100℃-130℃的S-3。

S-2为木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐，如钠盐或钾盐，在本发明中可延长稠化时间；商购用于混凝土减水剂的改性木质素磺酸盐均可使用，相关产品和技术介绍可参考文献[李爱阳；唐有根；改性木质素磺酸盐混凝土减水剂的研究；中华纸业；2007年02期]。

S-3为乙二胺四亚甲基膦酸盐，如钠盐或钾盐，在本发明中可抗高温，延长稠化时间。

按照不同温度下达到要求的稠化时间所需的外加剂的量，掺入至前述样品中(掺量按水泥重量百分比计算，S-2为商购的改性木质素磺酸盐)，按标准方法分别试验水泥材料在常温常压下的流动度和析水，以及对应温压下的稠化时间和抗压强度，试验结果分别列入表6-表13。

表660℃水泥的各项性能试验结果

表770℃水泥的各项性能试验结果

表880℃水泥的各项性能试验结果

表990℃水泥的各项性能试验结果

表10100℃水泥的各项性能试验结果

表11110℃水泥的各项性能试验结果

表12120℃水泥的各项性能试验结果

表13130℃水泥的各项性能试验结果

从试验结果可以看出，样品中加入适量外加剂后，水泥浆的初始稠度小，在各温度压力下的稠化时间均能达到3-5小时，稠化曲线成直角拐弯型，如60℃-90℃下水泥浆从30Bc至80Bc只需三十多分钟，而100℃-130℃下水泥浆从30Bc至100Bc仅用几十分钟，说明水泥浆在达到要求的稠化时间后，凝结硬化很快，这正是修井施工所需要的性能。水泥的抗压强度在各温度压力下均比空白水泥有所下降，尤其是60℃-90℃，外加剂的掺量增加，水泥的强度下降明显，但均高于指标要求。水泥浆的析水也都小于5mL，满足指标要求。这说明，在1.5水灰比条件下，由高贝利特水泥、石英砂、外加剂组成的高温特种油井水泥材料的各项性能都满足指标要求。

由此，本发明确定的高温特种油井水泥材料主要由高贝利特水泥100重量份、石英砂粉10～25重量份、S-2(0.20～0.32)重量份或S-3(0.9～1.5)重量份组成；优选石英砂粉15～20重量份，S-2(0.20～0.32)重量份或S-3(0.9～1.5)重量份。S-2适用于60℃-90℃，S-3适用于100℃-130℃，根据需要进行选择。

实施例2、高温特种油井水泥材料的制备

1、制备过程

选择高贝利特水泥、SiO₂含量≥98％的石英砂和外加剂S-2和S-3作为高温特种油井水泥材料的原料。首先，将高贝利特水泥和石英砂分别在气流磨中粉磨至粒径≤15μm的细粉，再加入计算量的外加剂S-2或S-3，然后按实施例1中确定的配比倒入DXH-悬臂双螺旋锥式混拌机中进行混拌10-20min得到高温特种油井水泥材料；将其装入包装袋中，每袋净重40kg±1kg。

2、混拌时间的确定

按配比配制500kg的高温特种油井水泥材料在混拌机中分别混拌10min、15min、20min。分别在每锅的四个不同的位置上取等量的样品共1kg，混合均匀后分别进行稠化性能试验，结果见表14。

表14不同混拌时间的水泥的稠化性能

从表14的试验结果可以看出，在相同的试验条件下，不同的混拌时间，水泥材料的稠化性能基本相同。按一定配比配置的高温特种油井水泥材料混拌10min后已经均匀，但为保险起见，制备高温特种油井水泥材料本发明推荐的混拌时间为15min。

3、高温特种油井水泥材料的均匀性检测

按混拌时间为15min连续生产2吨该品种水泥材料，按规定的取样方法取样，混合均匀后置于密封容器。从中取两个样品，分别进行稠化时间的平行试验，试验结果见表15。

表15空白水泥的稠化时间

表15的试验结果表明，两个平行样品的稠化时间相差12分钟，规定水泥材料的稠化时间相差不大于30min，则认为水泥材料均匀，否则应重新测定。以上两个样品符合要求，取两个平行样品的稠化时间的平均值作为高温特种油井水泥的基准稠化时间，该样品作为高温特种油井水泥的基准样品。

4、高温特种油井水泥材料性能检测

对上述方法生产的高温特种油井水泥材料2吨按规定的方法取样(高贝利特水泥100份，石英砂粉20份，外加剂掺量见表20，试验条件60℃～90℃的样品中外加剂为S-2，试验条件100℃～130℃的样品中外加剂为S-3)，进行各水泥材料性能检验，结果见表16。

表16高温特种油井水泥材料的各项性能检测结果

表16的试验结果表明，制备的高温特种油井水泥材料各温度的性能满足指标要求。

5、高温特种油井水泥材料的其它性能检测

(1).高温特种油井水泥材料的技术指标：

浆体比重：根据油田使用要求确定。

游离液：浆体静止2h游离液≤2％(5mL)。

稠化性能：15-30min的稠度≤30Bc，对应温度压力下达到100Bc的时间为3-5h。

抗压强度：对应温度压力下24h的强度≥1.0MPa。

(2).高温特种油井水泥水化产物分析

将上述B-4编号(实施例1表3中)各温度强度试验后的试块破碎，迅速放入盛有无水乙醇的小试瓶内终止水化，然后再将部分终止水化的试样磨细，过筛，进行X衍射分析。

分析X衍射图谱见图1，可以看出，60℃到80℃水泥的主要水化产物是AFt和氢氧化钙；90℃开始，AFt消失，氢氧化钙逐渐减少，而出现了低碱性水化硅酸钙C₆S₆H(硬硅钙石)；到110℃，氢氧化钙完全消失，全部转化为C₆S₆H。

实施例3、高温特种油井水泥材料的使用性能

1.高温特种油井水泥材料不同龄期的抗压强度

为进一步研究高温特种油井水泥材料在延长养护时间的情况下水泥的强度发展，选择60℃、90℃常压和100℃、130℃20.7MPa四种条件下氧化24h、48h和72h，试验抗压强度的变化规律。

结果见表17，四个温度条件下，水泥的抗压强度均随养护时间的延长而稳步增加，没有出现倒缩现象。因此，弥补了由于加入外加剂而造成水泥强度的下降。

表17高温特种油井水泥材料不同龄期的抗压强度结果(w/c＝1.5)

2.高温特种油井水泥材料不同水灰比的性能

高温特种油井水泥是一种井下修井材料，在施工应用中，施工单位要根据地质条件来调整水泥浆的比重，保证施工的安全性，因此，水泥浆的比重(水灰比)应有一定的可调性。

选择60℃和130℃两个试验温度，水泥浆按1.2、1.5、1.8三个水灰比分别进行稠化时间、抗压强度、析水和流动度的试验，结果见表18和表19。

结果显示，高温特种油井水泥材料掺入适量的外加剂，在60℃和130℃的稳压条件下，三种水灰比的稠化时间均能达到4小左右；抗压强度随水灰比的下降而大幅度增加，随养护时间的延长而明显提高；除60℃1.8水灰比的水泥浆析水稍有增加外，其它性能均满足指标要求。说明高温特种油井水泥材料具有一定的水灰比调节范围。

表1860℃对应压力下不同水灰比的试验结果

表19130℃对应压力下不同水灰比的试验结果

以上实施例的试验结果表明：

1.高贝利特水泥配以适量的石英砂和外加剂制成的高温特种油井水泥材料，具有较好的热稳定性。2.高温特种油井水泥的水化产物随温度的变化而不同，60℃-80℃为AFt和氢氧化钙；90℃时AFt消失，出现了硬硅钙石；110℃时，水化产物全部转变为硬硅钙石；3.高温特种油井水泥材料在1.2-1.8水灰比，水泥的各项性能基本满足技术指标要求。4.高温特种油井水泥材料随水化龄期的延长，强度稳步增加，没有出现倒缩现象。

实施例4、本发明的高温特种油井水泥材料和美国Hallibuton Services的微细油井水泥材料性能对比

依据国际通用的检测标准(GBT 19139-2003油井水泥试验方法)，在标准冷却水浴温度(27℃±3℃)下将本发明高温特种油井水泥材料B4与美国HallibutonServices提供的微细油井水泥材料H₁、H₂进行对比实验，性能对比结果见表20。

表20产品性能对比

比对结果表明，本发明的高温特种油井水泥24h抗压强度明显高于美国Hallibuton Services公司的微细水泥样品。本发明微细油井水泥材料已达国际先进水平，填补了我国微细油井水泥在这个领域的空白。

Claims (7)

1.一种高温特种油井水泥材料，是向高贝利特水泥中掺入石英砂粉和外加剂后混匀得到的产品；

所述石英砂粉中的SiO₂含量大于98％，添加量为高贝利特水泥重量的10％-25％；

所述高贝利特水泥和石英砂粉的粒径≤15μm；

所述外加剂为S-2，适用于60℃-90℃，为木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐，添加量为高贝利特水泥重量的0.22％-0.32％；或

所述外加剂为S-3，适用于100℃-130℃，所述S-3为乙二胺四亚甲基膦酸盐，添加量为高贝利特水泥重量的0.9％-1.5％。

2.根据权利要求1所述的高温特种油井水泥材料，其特征在于：石英砂粉添加量为高贝利特水泥重量的15-20％。

3.根据权利要求1或2所述的高温特种油井水泥材料，其特征在于：所述盐为钠盐或钾盐。

4.一种制备权利要求1至3任一所述高温特种油井水泥材料的方法，是向高贝利特水泥中掺入石英砂粉后混匀，再加入外加剂后混合搅拌，得到高温特种油井水泥材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述将高贝利特水泥和石英砂粉混合前先磨碎。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为10-30min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为15min。

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