CN101903013A

CN101903013A - 包含半结晶聚氨酯/聚酯共聚物的化妆品组合物

Info

Publication number: CN101903013A
Application number: CN2008801211750A
Authority: CN
Inventors: S·阿尔迪蒂; J·蒙代
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: EP2219598A2; FR2924933A1; CN101903013B; WO2009077994A3; JP2011506426A; WO2009077994A2; FR2924933B1

Abstract

本发明涉及化妆品组合物，其在生理上可接受的介质中包含有效量的至少一种半结晶聚氨酯/聚酯共聚物和至少一种染料物质，所述共聚物具有大于或等于20℃的熔点。

Description

包含半结晶聚氨酯/聚酯共聚物的化妆品组合物

技术领域

本发明的主题是被赋予了可热调整机械性能的化妆品组合物。本发明的主题还在于化妆和/或护理角蛋白纤维的方法。

根据本发明的组合物可更特别地是用于涂覆角蛋白纤维例如人类的睫毛、眉毛和头发或者假睫毛的化妆品组合物。

因而，根据本发明的组合物可以是一种化妆组合物，也称作睫毛膏(mascara)，一种用于角蛋白纤维的化妆底料或者也称基底料(basecoat)，一种要施用于化妆上的组合物，也被称作外涂料(top coat)，或者可选择地，用于处理角蛋白纤维的组合物。更特别地，根据本发明的组合物是睫毛膏。

背景技术

卷曲(具有伸长、体积、分离)是消费者在涉及它们的睫毛膏时所表达的主要期待之一。对于她们来说，卷曲通过睫毛的造型来表达，但是也尤其涉及这种卷曲在几天内的稳定性。这种部分地与睫毛的类型有关的期待特别明确地在亚洲被表达。

所谓卷曲睫毛膏组合物因而已经从现有技术中可知，其包含蜡和成膜聚合物的混合物，如文献EP-B-0928607中描述的组合物。

从文献WO00/74519中还已知在睫毛膏组合物中使用有机胶凝剂以替代全部或一部分的蜡以获得对于睫毛的卷曲来说改进的性能。要指出的是，可从BASF以商标P.U.R.获得的氨基甲酸酯均聚物并不是半结晶共聚物。

但是，这种组合物使得不能够获得睫毛的最佳卷曲。

另一方面，存在用于卷曲睫毛的装置，例如“卷睫毛器”。一种类型的卷睫毛器例如在于在钳夹之间紧夹睫毛，以在化妆之前赋予它们卷曲的形状，但这种操作的实施是棘手的。其它卷睫毛器是加热钳或刷的形式，如文献US5,853,010或JP2000-38314中所描述的，用于在热作用下使睫毛造型。实际上，这些加热装置常常提供不足的卷曲效果。

实际上，通过利用有利于其处理的足够周期来使睫毛造型以及这种造型随时间的良好耐性的可能性涉及沉积物的对抗的性能。在第一种情况下，必须能够在其可延展时操作沉积物，但在第二种情况下，这种沉积物必须要具有良好的机械性能以耐久地将睫毛保持在它们的卷曲位置。

为了满足这两个要求，最近已知提出在睫毛膏类型的组合物中采用在刺激物如热量的影响下改变状态的材料。

因而，文献US2005/0031656和US2005/0058496提出组合物，所述组合物出于这些目的使用无定形成膜聚合物和具有热分布(profile)的化合物的组合，所述化合物尤其选自蜡、半结晶聚合物和增稠油。

发明内容

出人意料地，本发明人已经发现目前有可能通过采用不同于上述那些化合物的化合物的能力来进一步优化这种卷曲，以进行它们的机械性能的改变，这尤其导致响应温度升高的硬化。

更具体地，本发明的主题在于用于角蛋白纤维的护理和/或化妆用化妆品组合物，其在生理上可接受的介质中包含有效量的至少一种半结晶聚氨酯/聚酯共聚物和至少一种染料物质，所述共聚物具有大于或等于20℃的熔点。

术语“生理上可接受的介质”被理解为是指能够被施用到角蛋白纤维如人类的睫毛、眉毛和头发的无毒介质，并且其尤其与眼部区域相容。

本发明的主题还在于如上限定的化妆品组合物的用途以获得具有改善的卷曲性能的角蛋白纤维上沉积的膜。

本发明的主题还在于用于化妆或者用于非治疗性护理角蛋白纤维的化妆方法，包括向角蛋白纤维施用根据本发明的组合物，所述组合物在其施用之前、同时或者之后被加热到大于或等于其所含的共聚物的熔点的温度。

所述组合物可以在其施用之前、同时或者之后被加热到这个温度，这尤其借助于包括加热装置如加热刷的施用装置来进行。

因而，根据本发明的组合物当它们被加热到比它们所含共聚物的熔点高的温度时具有导致在角蛋白纤维的表面形成具有非常令人满意的卷曲性能的均匀膜的特定特征。

因而，有可能在具有大于或等于该共聚物的熔点的温度的热源(如加热刷)的作用下使得利用这种组合物涂覆的睫毛快速地造型。

半结晶聚氨酯/聚酯共聚物

-术语“可结晶聚氨酯/聚酯聚合物”被理解为是指包含至少一种可结晶聚酯嵌段的聚氨酯聚合物。这个或这些聚酯嵌段可以是一种或多种直接存在于形成骨架的聚氨酯链内或者与这个聚氨酯链相连的一个或多个接枝上的聚酯嵌段，这两种选项还可同时存在于聚氨酯处。

-术语“半结晶聚酯”被理解为是指所具有的链或可结晶链部分具有引起聚合物相变化(固体-液体转变)的熔化温度的聚酯。

-术语“可结晶链或嵌段”对于本发明的目的来说被理解为是指下述这样的链或嵌段，如果其是单独的，会从无定形状态不可逆地变为结晶状态，这取决于温度是高于还是低于这个熔化温度。

-术语“嵌段”通常被理解为是指属于骨架的原子的集合，该集合构成了聚合物的重复单元之一。嵌段通常包含至少5个相同的重复单元。可结晶嵌段因而具有不同于无定形嵌段的化学性质。当可结晶部分为聚合物骨架的可结晶嵌段的形式时，聚合物的无定形部分为无定形嵌段的形式；半结晶聚合物在这种情况下是包含至少一种可结晶嵌段和至少一种无定形嵌段的嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段或多嵌段类型的嵌段共聚物。

-术语“链”对于本发明的目的来说被理解为是指相对于聚合物骨架的原子的悬挂或侧集合。有利地，“可结晶悬挂链”可以是包含至少6个碳原子的链。当本发明的聚合物是具有可结晶侧链的聚合物时，它有利地为无规形式。

可在本发明组合物中使用的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物具有大于或等于20℃，特别地为25℃-100℃，优选30℃-80℃，更好地为35℃-70℃的熔点。

该熔点可通过任何已知的方法测量，尤其是使用差示扫描量热计(D.S.C)，例如由METLER公司以名称DSC 30销售的量热计，根据以下描述的操作程序来测量。

使置于坩锅中的5-10mg共聚物样品进行从-20℃到110℃，加热速率为5℃/分钟的第一升温，然后在5℃/分钟的冷却速率下从110℃冷却到-20℃，最后以5℃/分钟的加热速率进行从-20℃到110℃的第二升温。在第二升温的过程中，随时间变化测量由空坩锅和容纳共聚物样品的坩锅所吸收的功率之间的差值变化。

熔点的值对应于如此获得的热分布的峰最大值。

有利地，根据本发明使用的半结晶共聚物具有大于或等于1000的数均分子量Mn。

有利地，本发明组合物的半结晶共聚物具有范围为2000-800000，优选3000-500000，更好地4000-150000，特别地小于100000，甚至更好地为4000-99000的数均分子量

优选地，根据本发明的共聚物的可结晶嵌段或链占共聚物总重量的至少20％，甚至更好地至少30％。

可在根据本发明的组合物中使用的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物是合成来源的。

根据本发明的组合物可包含1-60％重量，特别地3-50％重量，更特别地5-40％重量的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物。

通常，在本发明中所考虑的聚氨酯/聚酯共聚物是通过至少一种二异氰酸酯衍生物与半结晶聚酯之间的反应形成的，所述半结晶聚酯在其链的每个α或ω端具有反应性-OH或-NH₂基团，优选-OH基团，尤其是在本发明的范围内旨在赋予其热可变机械性能。

更具体地，根据本发明的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物可以通过至少一种具有α-和ω-OH端的结晶或半结晶脂族聚酯和至少一种脂族、脂环族或芳族(通常为C₃-C₅₀)的二异氰酸酯衍生物之间的反应而获得。

根据一种简化的实施方案，所考虑的二异氰酸酯和聚酯可以以等摩尔量并且在有利于它们相应的相互作用的条件下进行接触，以形成所期望的共聚物。

根据在本发明的范围内特别优选的另一种变化实施方案，这两种化合物之间的这种反应可以在至少一种被称作偶联试剂或偶联剂的第三种类型的化合物的存在下进行。

正如在下文将更详细描述的，这种化合物可以是二醇、二胺或氨基醇性质的偶联剂。

根据这种变化形式，聚氨酯/聚酯共聚物的结构则由通过共价键连接在一起的嵌段形成，所述嵌段是交替的至少两种不同类型的片段，被称作硬片段和软片段。所谓的硬片段是由二异氰酸酯和偶联剂的反应形成的聚氨酯(和/或聚脲)片段。它们具有高密度的高极性的氨基甲酸酯基团并且在室温下是刚性的。关于软片段，它们是通过二异氰酸酯与聚酯之间的反应形成的片段。它们具有低的极性，这是聚酯的低极性。由于它们具有低密度的氨基甲酸酯单元，因此它们在室温下是柔性的，并且因而引起包含它们的组合物的延长特性。而且，根据形成聚酯的化学性质，它们在暴露于一定温度下时是可结晶的，因而赋予了包含它们的组合物在其冷却时所期望的刚性。

脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯

关于脂族、脂环族和/或芳族C₃-C₅₀二异氰酸酯，它们是本领域技术人员所周知的，并且是商业上可获得的。

因而，适合本发明的是下式的二异氰酸酯：

OCN-R₅-NCO

其中R₅是二价基团，选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烷基亚芳基或者芳基亚烷基基团，所述基团是线性或支化的并且包含1-50个碳原子并且所述基团有可能包含至少一个氧、硫和/或氮原子。

更特别地，R₅可选自以下基团：

其中：

f是1-30的整数，

g是1-3的整数，且

h是1-20，优选1-12的整数。

优选地，R₅选自二价基六亚甲基、异佛尔酮、2，4-甲苯、2，6-甲苯、4，4’-二环己基甲烷、对亚苯基和1，5-亚萘基。

最特别适合的是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

有利地，根据本发明的共聚物由至少一种聚己内酯与至少一种4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应获得。

可结晶聚酯

如上所述，根据本发明的共聚物具有至少一种半结晶聚酯嵌段。

这些嵌段的量被调节以允许所述共聚物表现出根据本发明的所期望的熔点。

这些聚酯嵌段更特别地是脂族聚酯。

正如由以下呈现的详细描述所看出的，这些聚酯单元可根据它们的制备方法进行表征。

根据第一种变化形式，它们可以由C_3-20内酯的聚加成而得到，所述C_3-20内酯是以C_1-6烷基基团取代或未取代的，优选未取代的。

根据第二种变化形式，它们可以通过至少一种线性、支化或环状并且优选线性的C_4-50脂族二酸与至少一种线性、取代或环状的并且优选线性的脂族C_4-50二醇的缩聚而得到。

根据第三种变化形式，它们可以由至少一种如上所限定的C₄-C₅₀二醇与同样如上所限定的C₄-C₅₀二羧酸的二甲基或二乙基二酯的酯交换和缩聚而得到。

下面将更特别地讨论这三种可选形式。

1)通过内酯环或环状酯的开环而获得的聚酯

这些聚酯是通过通常为C_3-20的内酯由二醇引发进行的聚加成反应而得到的聚酯，所述内酯是以C_1-6烷基基团取代或未取代的。

C_3-20内酯是通式如下的环状单酯：

其中-R₁-表示线性或支化的C_2-19亚烷基单元，其一个或多个H原子被取代或者未被取代。

可例如参考DSM的文献WO-A-0042091第13页。

作为未取代的内酯的代表，可以特别提及β-丙内酯；β-丁内酯；β-戊内酯；δ-戊内酯；δ-己内酯；ε-己内酯；ω-庚内酯；ω-辛内酯；ω-月桂内酯。

关于取代的内酯，它们在其一个或多个H原子可被C_1-22烷基取代的环的C原子上被取代。这个烷基基团可本身是线性或支化的或者包含环。作为这些取代的聚内酯的示例，可以特别提及β-甲基-δ-戊内酯和α-甲基-ε-己内酯。

在所述的内酯当中，ε-己内酯是优选的。它对应于如上限定的C₃-C₂₀内酯，其中R₁

基团。

还适合的是环状酯，其不再是单酯而是二酯，并且例如对应于下式：

其中T表示氢或C_1-10烷基。

如果T表示CH₃，化合物是丙交酯。

如果T表示H，化合物是乙交酯。

取各种可选异构体：下面的化合物可被识别：L，L-丙交酯；D，D-丙交酯；D，L-丙交酯。应当指出，内酯和交酯可以一起共聚。

在这些环状酯中，最适合的是ε-己内酯。

如上所指出的，导致产生具有-OH末端的聚己内酯的如上限定的环的开环通常利用二醇引发。

根据一种特定的实施方案，根据本发明的可结晶聚酯通过将ε-己内酯开环而获得。

对于这种类型的聚酯的合成，可以尤其参考在文件EP1457514中描述的操作程序。

2)通过缩聚(或者酯交换)获得的二醇聚酯，所述缩聚(或者酯交换)是在至少一种线性、支化或环状并且优选线性的C₄-C₅₀二羧酸(或者在酯交换的情况下的其甲基或乙基二酯)与至少一种脂族、线性、取代或环状并且优选线性的C₄-C₅₀二醇之间进行的。

不管所考虑的反应即缩聚或酯交换，该反应在相对于二酸或二酯化学计量的过量二醇的存在下进行，以使得缩聚物在其每一端带有羟基官能团。

a)脂族或环脂族二羧酸以及它们的衍生物

对于本发明的目的，二羧酸衍生物尤其涵盖了它们的酰基二氯，它们的酸酐衍生物或者它们的甲基或乙基二酯。

这些二酸尤其可以由式HOOC-R₃-COOH来表示，其中R₃表示选自以下的基团：线性、支化或者环状C_2-50二价烃基如饱和或不饱和亚烷基或亚芳基，优选亚烷基，该基团可在它们的链中包含一个或多个杂原子如O、N、S和/或Si，-以及它们的酰基氯和酸酐衍生物。在这些二羧酸当中，可以更特别地提及琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、衣康酸、环己烷二羧酸和十二烷二羧酸，其还可以以如上指出的它们的衍生物的形式使用。

根据一种变化的实施方案，反应介质可另外包含至少一种所要求的脂族羧酸、芳族二酸如对苯二酸的异构体，只要如此获得的聚合物是适合于本发明的半结晶的。

b)脂族或脂环族二醇

适合于本发明的脂族二醇可尤其对应于下式：

HO-R₂-OH，

其中R₂表示选自以下的基团：线性、支化或环状C_2-50二价烃基，如饱和或不饱和的亚烷基，其可以在它们的链中包含一个或多个杂原子如O、N、S和/或Si并且其可以是部分或完全地被氟原子取代的。

在本发明的情况下，在这方面最适合的是乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，6-环己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、一缩二丙二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、以及多元醇如甘油和山梨糖醇，及其混合物。

根据本发明的二醇聚酯还可以通过羟基酸的缩聚获得。

作为这些羟基酸的示例，尤其可以提及α-、β-、γ-和ω-羟基羧酸如乳酸、苹果酸和柠檬酸。

除了上述两类最适合于本发明的聚酯之外，下述类型的聚酯也可以被提及：

3)由细菌聚合得到的二醇聚酯

作为这些天然聚酯的代表，可以尤其提及聚(β-羟基链烷酸酯)如聚羟基丁酸酯(PHB)并且更特别地是聚-3-羟基丁酸酯的形式，但也可以是聚-4-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)、聚羟基辛酸酯(PHO)及其共聚物。

4)对应于下述通式的二醇聚碳酸酯

其中R₂表示C_4-50二醇，尤其是如上所限定的，R₄是线性或支化的，任选地被取代或者三价的烷基、烯基或炔基基团，优选具有1-20个碳原子并且n的选择使得二醇聚碳酸酯的分子量为大约300-大约10000g/mol，优选大约300-大约5000g/mol，更优选300-大约2000g/mol。

这些二醇聚碳酸酯具有的优点是半结晶的，并且具有符合在本发明的范围内需要的要求的熔点。

制备这些聚酯所需的材料的选择要考虑到这种要求来进行。这个方面显然在本领域技术人员的能力范围之内。

但是，在希望优选使用的化合物原样不能将聚酯的熔点调节到对应于这个温度范围的情况下，可以将这种聚酯与在这时不是可结晶的另一种类型的聚合物嵌段组合，以精确地将熔点调节到期望的值，例如这种嵌段是聚酰胺嵌段或者聚二烯嵌段或有机硅嵌段。

如上所指出的，半结晶聚氨酯/聚酯共聚物可根据一种优选的变化形式通过使二异氰酸酯(尤其是如上限定的二异氰酸酯)与至少一种如上限定的聚酯在偶联剂的存在下进行反应而获得。

偶联试剂或偶联剂

适合于本发明的偶联剂可以是二醇、二胺衍生物或氨基醇衍生物，尤其是具有下面的化学式：

HO-R₆-OH，

H₂N-R₆-NH₂或者

HO-R₆-NH₂

其中R₆表示包含1-50个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的亚烷基基团，包含6-50个碳原子的亚芳基基团、亚环烷基、烷基亚芳基或者芳基亚烷基基团，所述基团是线性或支化的并且包含6-50个碳原子。

作为低分子量二醇的示例，特别可以提及下面的化合物：

1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇、2-甲基-1，2-戊二醇、3，3-甲基-1，2-丁二醇、4-甲基-1，2-己二醇、1，2-庚二醇、3-苯基-1，2-丙二醇、1，2，6-己三醇、1，2-己二醇、1，2，4-丁三醇以及其组合。

根据一种变化实施方案，二异氰酸酯衍生物与聚酯之间的反应可以在带有可离子化官能团(例如羧基、磺基或胺类型的，并且更特别的是羧基类型的)的偶联剂的存在下进行。

这种偶联剂可尤其有利于分离制备后获得的共聚物的目的。

作为这种偶联剂的示例，可以尤其提及二羟甲基丙酸。

根据另一种变化实施方案，二异氰酸酯衍生物与聚酯衍生物之间的反应可以在两种类型的偶联剂的存在下进行，一种带有至少一种可离子化官能基团。

用于制备在本发明的范围内考虑的聚氨酯聚酯共聚物的反应条件涉及在本领域技术人员能力范围之内清楚明确的操作程序并且在下文中不再具体指出。这种方法尤其描述于专利EP1457914中。

由内酯得到的聚酯类别在本发明的范围内是特别有利的，因为这些聚合物通常具有被限制到且小于60℃的熔化温度，以及快速的结晶速率，从而使得能够快速获得在本发明范围内对于所希望的造型所期望的性能。

作为最适合于本发明的共聚物的示例，尤其可以提及在存在或不存在偶联剂如1，4-丁二醇的情况下由以下物质之间的反应获得的那些：尤其具有1000-6000，尤其是2000-5500的分子量的聚己内酯类型的聚酯和低聚异氰酸酯，尤其选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

作为这种类型的共聚物的示例，特别可以提及半结晶聚氨酯/聚己内酸共聚物。根据本发明的更特别的组合物可包含由Noveon以标号

CLA-60D-V和

CLA-93A-V树脂销售的那些半结晶聚氨酯/聚己内酯共聚物，或者由Merquinsa以标号

和特别是

D31S和

D39S销售的那些，及其混合物。

染料物质

根据本发明的组合物包含染料物质如粉状染料物质，脂溶性染料，水溶性染料。这种染料物质的存在量为0.1％-20％重量，相对于组合物的总重量计，优选1％-15％重量。

粉状染料物质可选自颜料和珠光剂。

所述颜料可以是白色或有色的，无机和/或有机的，涂覆或未涂覆的。在无机颜料中，可以提及任选地进行表面处理的二氧化钛，锆、锌或铈的氧化物，以及铁或铬的氧化物，锰紫，群青蓝，铬水合物和铁蓝(ferric blue)。在有机颜料当中，可以提及炭黑、D&C型颜料，以及基于胭脂虫红、钡、锶、钙或铝的漆。

珠光剂可选自白色珠光剂如以钛或铋的氯氧化物涂覆的云母，有色珠光颜料如具有铁氧化物的云母-钛，尤其具有铁蓝或者铬氧化物的云母-钛，具有上述类型的有机颜料的云母-钛以及基于氯氧化铋的珠光颜料。

脂溶性染料例如是苏丹红，D&C红

D&C绿

β-胡罗卜素，大豆油，苏丹褐，D&C黄

D&C紫

D&C橙

喹啉黄，胭脂树红。水溶性染料例如是甜菜汁和亚甲蓝。

生理上可接受的介质

根据本发明的组合物可以以连续水性相的形式或者以无水的形式或者以油包水乳液、水包油乳液、油包水分散体或水包油分散体的形式提供。它可以是固体、液体或膏剂。

根据本发明的组合物因而可包含水性相，所述水性相可以主要由水组成。它还可以包含水和水可混溶性溶剂的混合物，所述水可混溶性溶剂例如是具有1-5个碳原子的低级一元醇，例如乙醇，异丙醇，具有2-8个碳原子的二醇，例如丙二醇，乙二醇，1，3-丁二醇，一缩二丙二醇，C₃-C₄酮，C₂-C₄醛。

水性相(水和任选的水可混溶性有机溶剂)可以占5％-95％重量，相对于组合物的总重量计。

所述组合物通常包含脂肪相。这包含至少一种油和/或至少一种蜡。

术语“油”被理解为是指在室温(25℃)下且在大气压(760mmHg，也就是105Pa)下为液体的脂肪物质。所述油可以是挥发性或不挥发性的。

对于本发明的目的来说，术语“挥发性油”被理解为是指能够在与皮肤或角蛋白纤维接触时在室温下在大气压下在小于一小时内蒸发的油。本发明的挥发性油是挥发性化妆品油，其在室温下为液体并且其具有在室温和大气压下的非零蒸气压，尤其是0.13Pa-40000Pa(10^-3-300mmHg)，尤其是1.3Pa-13000Pa(0.01-100mmHg)，更特别地是1.3Pa-1300Pa(0.01-10mmHg)。

术语“不挥发性油”被理解为是指在室温下在大气压下在皮肤或角蛋白纤维上保持至少几个小时并且尤其具有小于10^-3mmHg(0.13Pa)的蒸气压的油。

所述油可选自任何生理上可接受的并且尤其是化妆品可接受的油，尤其是矿物、动物、植物和合成的油；特别是挥发性或不挥发性烃和/或有机硅和/或氟化油及其混合物。更具体地，术语“烃油”被理解为是指主要包含氢和碳原子和任选的一个或多个选自羟基、酯、酯和羧基官能团的官能团的油。通常，所述油具有0.5-100000mPa.s，优选50-50000mPa.s，再优选100-300000mPa.s的粘度。

作为可以在本发明中使用的挥发性油的示例，可以提及：

-挥发性烃油，选自具有8-16个碳原子的烃油，尤其是支化C₈-C₁₆烷烃如石油来源的C₈-C₁₆异链烷烃(也被称作异链烷烃)，如异十二烷(也被称作2，2，4，4，6-五甲基庚烷)，异癸烷，异十六烷，以及例如以

或

商标销售的油，支化的C₈-C₁₆酯异己基新戊酸酯，及其混合物。也可以使用其它挥发性烃油如石油馏出物，特别是由SHELL公司以名称Shell

销售的那些；

-挥发性有机硅，例如挥发性线性或环状硅油，特别是粘度≤8厘沱(8x10^-6m²/s)并且尤其具有2-7个硅原子的那些，这些有机硅任选地包含具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。作为可在本发明中使用的挥发性硅油，尤其可以提及八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，七甲基己基三硅氧烷，七甲基辛基三硅氧烷，六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷及其混合物。

还可以提及下述通式(I)的挥发性线性烷基三硅氧烷油：

其中R表示包含2-4个碳原子的烷基基团，并且其中一个或多个氢原子可以被氟或氯原子取代。

在通式(I)的油中，可以提及：

3-丁基1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，

3-丙基1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，和

3-乙基1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，

对应于式(I)的油，其中R分别是丁基、丙基或乙基。

作为可在本发明中使用的不挥发性油，可以提及：

-动物来源的烃油，如全氢角鲨烯；

-烃植物油，例如4-24个碳原子的脂肪酸的液体甘油三酯，如庚酸或辛酸甘油三酯，或者麦芽油，橄榄油，甜杏仁油，棕榈油，油菜籽油，棉花子油，紫花苜蓿油，罂粟子油，南瓜籽油，葫芦油，黑醋栗籽油，月见草油，小米油，大麦油，奎奴亚藜油，黑麦油，红花油，桐实油，西番莲油，麝香玫瑰油，葵花油，玉米油，大豆油，葡萄籽油，芝麻油，榛实油，杏子油，澳洲坚果油，蓖麻油，鳄梨油，辛酸/癸酸的甘油三酯如由Dynamit Nobel公司以名称

810，812和818销售的那些，加州希蒙得木油，牛油树脂；

-无机或合成来源的线性或支化烃，例如石蜡油以及它们的衍生物，凡士林，聚癸烯，聚丁烯，氢化聚异丁烯，如

角鲨烷；

-合成醚，具有10-40个碳原子；

-合成酯，尤其是脂肪酸的合成酯，如式R₁COOR₂的油，其中R₁表示包含1-40个碳原子的线性或支化更高级脂肪酸的残基并且R₂表示烃链，其尤其是支化的，包含1-40个碳原子，条件是R₁+R₂≥10，例如Purcellin油(辛酸鲸蜡硬脂基酯)，异壬酸异壬基酯，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，C₁₂-C₁₅醇苯甲酸酯，月桂酸己酯，己二酸二异丙酯，异壬酸异壬基酯，棕榈酸2-乙基己酯，硬脂酸2-辛基十二烷基酯，芥酸2-辛基十二烷基酯，异硬脂酸异硬脂基酯，偏苯三酸十三烷基酯；醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻酸酯，例如丙二醇二辛酸酯；羟基化酯如乳酸异硬脂基酯，羟基硬脂酸辛酯，羟基硬脂酸辛基十二烷基酯，苹果酸二异硬脂基酯，柠檬酸三异鲸蜡基酯，脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯，癸酸酯；多元醇酯如二辛酸丙二醇酯，新戊基二醇二庚酸酯，二甘醇二异壬酸酯；以及季戊四醇的酯，如季戊四醇四异硬脂酸酯；

-在室温下为液体的具有12-26个碳原子的支化和/或不饱和碳链的脂肪醇，例如，辛基十二醇，异硬脂醇，2-丁基辛醇，2-己基癸醇，2-十一烷基十五醇，油醇；

-高级脂肪酸，例如油酸，亚油酸，亚麻酸；

-碳酸酯；

-乙酸酯；

-柠檬酸酯；

-氟化油，其任选地是部分地烃基和/或有机硅基的，例如氟硅油，氟化聚醚，氟化有机硅，如文献EP-A-847752中描述的那些；

-硅油，例如线性或环状不挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚二甲基硅氧烷，其包含悬挂的或者在有机硅链末端的烷基、烷氧基或苯基基团，所述基团具有2-24个碳原子；苯基化的有机硅，例如苯基聚三甲基硅氧烷，苯基聚二甲基硅氧烷，苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷，二苯基聚二甲基硅氧烷，二苯基甲基二苯基三硅氧烷，2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸盐，

-它们的混合物。

根据本发明的组合物可包含的挥发性或不挥发性油的量为1％-80％重量，相对于组合物的总重量计，例如5％-70％重量，优选10％-50％重量，更优选15％-40％重量。

根据本发明的组合物可包含至少一种蜡。

在本发明的范围内考虑的蜡通常是在室温(25℃)下为固体的亲脂性化合物，其是可变形的或不可变形的，具有可逆的固体/液体状态变化，具有大于或等于30℃的熔点，并且可以高达200℃，尤其是高达120℃。

通过使蜡达到液态(熔化)，则可使其与油混溶，并且形成显微均匀的混合物，但是在使混合物的温度返回到室温时，则获得在混合物的油中的蜡的再结晶。

特别地，适合于本发明的蜡可以具有大于或等于45℃，特别大于或等于55℃的熔点。

对于本发明的目的来说，熔化温度对应于如在ISO 11357-3标准1999中描述的热分析(DSC)中观察到的最吸热峰值温度。蜡的熔点可以借助于差示扫描量热法(DSC)测量，例如由TA Instruments公司以名称“MDSC 2920”销售的量热计。

测量操作程序如下所示：

使置于坩锅中的5mg样品进行从-20℃到100℃，加热速率为10℃/分钟的第一升温，然后在10℃/分钟的冷却速率下从100℃冷却到-20℃，最后以5℃/分钟的加热速率进行从-20℃到100℃的第二升温。在第二升温的过程中，随温度的变化测量由空坩锅和由容纳蜡的坩锅所吸收的功率差的变化。化合物的熔点是与表示随温度变化吸收的功率差变化的曲线的峰顶点相对应的温度值。

可在本发明的组合物中使用的蜡选自动物、植物、无机或合成来源的在室温下为固体的蜡，以及它们的混合物。

可在本发明的组合物中使用的蜡通常具有0.01MPa-15MPa，特别地大于0.05MPa，尤其大于0.1MPa的硬度。

利用RHEO公司以名称TA-XT2销售的质构仪(texturometer)，其配备有直径2mm的不锈钢圆筒，并且以0.1mm/s的测量速度移动，并且刺入到蜡中，刺入深度为0.3mm，通过在20℃下测量的压制力的测量结果来确定硬度。

测量操作程序如下所示：

将所述蜡在等于蜡的熔点+10℃的温度下熔化。将熔化的蜡倒入直径25mm且深度为20mm的容器中。所述蜡在室温(25℃)下再结晶24小时，以使得蜡的表面是平的和平滑的，然后在进行硬度或黏性(tackiness)的测量之前在20℃下存储至少1小时。

质构仪的锭子以0.1mm/s的速度移动，然后刺入到蜡中，刺入深度为0.3mm。当锭子已经刺入蜡中0.3mm的深度时，所述锭子保持固定1秒(对应于松弛时间)，然后以0.5mm/s的速度退出。

硬度值是所测量的最大压制力除以接触蜡的质构仪圆筒的表面积。

作为适合于本发明的蜡的示例，可以尤其提及烃蜡如蜂蜡，羊毛脂蜡，中国虫蜡，米糠蜡，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，小冠椰子蜡，细茎针草蜡，浆果蜡，虫漆蜡，日本蜡，漆树蜡，褐煤蜡，橙蜡和柠檬蜡，微晶蜡，石蜡和地蜡，聚乙烯蜡，通过费托合成获得的蜡以及蜡状共聚物其及酯。

还可以提及通过催化氢化具有线性或支化C₈-C₃₂脂肪链的动物或植物油获得的蜡。在这些当中，尤其可以提及异构化的加州希蒙得木油如反式异构化的部分氢化的加州希蒙得木油，由DESERT WHALE以商标Iso-Jojoba-

生产和销售，氢化葵花油，氢化蓖麻油，氢化椰子油，氢化羊毛脂油和二(1，1，1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯，由HETERENE公司以名称Hest 2T-

生产和销售。

还可以提及有机硅蜡和氟化蜡。

还可以使用通过氢化以鲸蜡醇酯化的蓖麻油而获得的蜡，其由SOPHIM公司以名称Phytowax ricin

和

销售。这些蜡被描述于申请FR-A-2792190中。

根据一种优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种被称作黏性(tacky)蜡的蜡，也就是说具有大于或等于0.1N.s的黏性以及小于或等于3.5MPa的硬度。

所使用的黏性蜡尤其具有范围为0.1N.s-10N.s，尤其是0.1N.s-5N.s，优选0.2N.s-5N.s，更好地0.3N.s-2N.s的黏性。

根据以下针对硬度指出的操作程序，在20℃下，通过测量随时间变化的力(压制力)的变化来确定蜡的黏性。

在1s的松驰时间过程中，所述力(压制力)极大地降低，直到其变为零，然后在锭子退出的过程中，力(牵拉力)变为负并且然后再次向着0值增加。所述黏性对应于与负力值对应的曲线部分的随时间变化的力的曲线的积分。黏性值以N.s表示。

可被使用的黏性蜡通常具有小于或等于3.5MPa，特别地为0.01MPa-3.5MPa，特别地0.05MPa-3MPa的硬度。

作为黏性蜡，可以使用C₂₀-C₄₀烷基(羟基硬脂基氧基)硬脂酸酯(该烷基基团包含20-40个碳原子)，其单独使用或者作为混合物使用。

这种蜡尤其由KOSTER KEUNEN公司以名称“Kester Wax K 82

”、“羟基聚酯K 82”和“Kester Wax K 80

”销售。

在本发明中，还可以使用以小颗粒的形式提供的蜡，所述小颗粒具有以体积平均“有效”直径D[4，3]表示的尺寸，大约为0.5-30微米，尤其是1-20微米，更特别地是5-10微米，这在随后被称作“微蜡”。

颗粒尺寸可通过各种技术测量，尤其可以提及(动态和静态)光散射技术，Coulter计数技术，基于沉积速率(通过Stokes定律与尺寸相关联)和显微镜方法的测量。这些技术使得能够测量颗粒直径，并且对于它们中的一些来说，可以测量颗粒尺寸分布。

优选地，根据本发明的组合物的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布借助于Malvern的MasterSizer 2000型商业颗粒尺寸分析器通过静态光散射来测量。数据根据Mie散射理论来处理。更精确地用于各向同性颗粒的这种理论使得能够在非球形颗粒的情况下确定“有效”颗粒直径。这种理论尤其描述于著作Van de Hulst，H.C的“Light Scattering bySmall Particles(通过小颗粒的光散射)”，第9和10章，Wiley，纽约，1957年。

该组合物以如下方式定义的其体积平均“有效”直径D[4，3]表征：

D [4,3] = \frac{\underset{i}{Σ} V_{i} \cdot d_{i}}{\underset{i}{Σ} V_{i}}

其中V_i表示具有有效直径d₁的颗粒的体积。这个参数尤其描述于用于颗粒尺寸分析器的技术文献中。

所述测量在25℃下，针对颗粒的稀分散体来进行，所述分散体通过如下方式由组合物获得：1)用水稀释100倍，2)将溶液均化，3)使溶液静置18小时，4)回收发白的均匀上清液。

“有效”直径通过对水采用1.33的折射指数并且对颗粒采用1.42的平均折射指数而获得。

作为可在本发明组合物中使用的微蜡，尤其可以提及巴西棕榈微蜡，如MICRO POWDERS公司以名称MicroCare

销售的那些，合成蜡的微蜡，如由MICRO POWDERS公司以名称MicroEase

销售的那些，由巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的混合物构成的微蜡，如由MICRO POWDERS公司以Micro Care

和

销售的那些，由巴西棕榈蜡和合成蜡的混合物构成的微蜡，如由MICRO POWDERS公司以名称Micro Care

销售的那些，聚乙烯微蜡，如由MICROPOWDERS公司以名称Micropoly

和

销售的那些，聚四氟乙烯微蜡，如由MICRO POWDERS公司以名称Microslip

和519

销售的那些。

根据本发明的组合物可包含蜡用量为0.1-40％重量，相对于组合物的总重量计，特别是其可包含0.5-30％，更特别地1-20％的量。

如上所具体指出的，根据本发明所考虑的半结晶共聚物可在组合物中起结构化(structuring)剂的作用。

但是，所述组合物还可包含至少一种其它结构化剂，选自传统上在化妆品中使用的亲脂性胶凝剂、增稠剂及其混合物。

作为传统上在化妆品中使用的亲脂性胶凝剂，可以例如提及无机亲脂性胶凝剂如粘土或二氧化硅，聚合物有机亲脂性胶凝剂如部分或全部交联的弹性体有机聚硅氧烷，聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)类型的嵌段共聚物，聚酰胺及其混合物。

至于组合物的水性相，其可以利用增稠剂进行增稠。在可根据本发明使用的水性相增稠剂中，可以提及纤维素增稠剂、粘土、多糖、丙烯酸类聚合物，缔合聚合物及其混合物。

作为亲水性增稠剂，尤其可以提及由SEPPIC公司销售的

或

类型的AMPS/丙烯酰胺共聚物。

在根据本发明的组合物中，水性相增稠剂的量可以是0.1-15％重量，相对于组合物的总重量计，优选1-10％，更好地是1-5％重量。

表面活性剂

所述组合物可包含非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂或表面活性乳化剂。对于表面活性剂的定义和性能和功能(乳化剂)，可参考文献″Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，KIRK-OTHMER″，第22卷，第333-432页，第3版，1979年，WILEY，尤其是这个文献的第347-377页，关于阴离子、两性和非离子表面活性剂。

这种表面活性剂可尤其以0.1-20％，更好地以0.3％-15％重量的比例存在，相对于组合物的总重量计。

根据本发明，通常使用乳化表面活性剂，对其进行合适的选择以获得水包油乳液。特别地，可使用在25℃下根据GRIFFIN的HLB平衡(亲水-亲油平衡)为大于或等于8的乳化表面活性剂。根据GRIFFIN的HLB值在J.Soc.Cosm.Chem中限定，1954年(第5卷)，第249-256页。

优选用在本发明组合物中的表面活性剂：

-选自非离子表面活性剂：

a)在25℃下HLB大于或等于8的非离子表面活性剂，其单独使用或者作为混合物使用；尤其可以提及：

·可包含1-150个氧基亚乙基或氧基亚丙基单元的氧基亚乙基化和/或氧基亚丙基化甘油醚；

·脂肪醇(特别为C₈-C₂₄，优选C₁₂-C₁₈)的氧基亚乙基化和/或氧基亚丙基化醚(其可包含1-150个氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元)，如包含20个氧基亚乙基单元的硬脂醇的氧基亚乙基化醚(CTFA名称″Steareth-20″)，如BRIJ由UNIQEMA公司销售，包含30个氧基亚乙基单元的鲸蜡硬脂醇的氧基亚乙基化醚(CTFA名称″Ceteareth-30″)以及包含7个氧基亚乙基单元的C₁₂-C₁₅脂肪醇的混合物的氧基亚乙基化醚(CTFA名称″C_12-15Pareth-7″)，如由SHELL CHEMICALS以名称NEODOL25-

销售的那些；

·脂肪酸，尤其是C₈-C₂₄，并且优选C₁₆-C₂₂的脂肪酸和聚乙二醇(或者PEG)的酯(其可包含1-150个氧基亚乙基单元)，例如PEG-50硬脂酸酯和PEG-40单硬脂酸酯，由UNIQEMA公司以名称MYRJ 52

销售；

·脂肪酸，尤其是C₈-C₂₄，并且优选C₁₆-C₂₂的脂肪酸与氧基亚乙基化和/或氧基亚丙基化甘油醚的酯(其可以包含1-150个氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元)，例如包含200个氧基亚乙基单元的聚氧基亚乙基化甘油单硬脂酸酯，由SEPPIC公司以名称Simulsol 220

销售；包含30个氧基亚乙基单元的聚氧基亚乙基化甘油硬脂酸酯，如由GOLDSCHMIDT公司销售的产品TAGAT

包含30个氧基亚乙基单元的聚氧基亚乙基化甘油油酸酯，如GOLDSCHMIDT公司销售的产品TAGAT包含30个氧基亚乙基单元的聚氧基亚乙基化甘油椰子酸酯，如SHEREX公司销售的产品VARIONIC LI

包含30个氧基亚乙基单元的聚氧基亚乙基化甘油异硬脂酸酯，如GOLDSCHMIDT公司销售的产品TAGAT

以及包含30个氧基亚乙基单元的聚氧基亚乙基化甘油月桂酸酯，如GOLDSCHMIDT公司销售的产品

·脂肪酸，尤其是C₈-C₂₄，并且优选C₁₆-C₂₂的脂肪酸与氧基亚乙基化和/或氧基亚丙基化山梨糖醇醚的酯(其可以包含1-150个氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元)，如UNIQEMA公司以名称Tween销售的聚山梨糖醇酯60；

·聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，例如DOW CORNING公司以名称Q2-

销售的产品；

·聚二甲基硅氧烷共聚多元醇苯甲酸酯，例如由FINTEX公司以名称FINSOLV SLB

和

销售的产品；

·环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，还称作EO/PO缩聚物，

·以及它们的混合物。

EO/PO缩聚物更特别地是由聚乙二醇嵌段和聚丙二醇嵌段构成的共聚物，例如聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段缩聚物。这些三嵌段缩聚物具有下面的化学结构：

H-(O-CH₂-CH₂)_a-(O-CH(CH₃)-CH₂)_b-(O-CH₂-CH₂)_a-OH，在该式中，a的范围为2-120，b的范围为1-100。

EO/PO缩聚物优选具有1000-15000，更好地2000-13000的重均分子量。有利地，所述EO/PO缩聚物具有在蒸馏水中在10g/1下大于或等于20℃，优选大于或等于60℃的混浊温度。混浊温度根据ISO1065标准测量。作为可以根据本发明使用的EO/PO缩聚物，可以提及聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段缩聚物，由ICI公司以名称

如SYNPERONIC

和SYNPERONIC

销售；

b)具有在25℃小于8的HLB的非离子表面活性剂，任选地与一种或多种如上所述的具有在25℃大于8的HLB的非离子表面活性剂组合，例如：

·单糖的酯和醚，如硬脂酸蔗糖酯，椰子酸蔗糖酯，硬脂酸山梨糖醇酯及其混合物，例如由ICI公司销售的Arlatone

或者UNIQEMA公司的SPAN 65V；

·脂肪酸，尤其是C₈-C₂₄，并且优选C₁₆-C₂₂的脂肪酸和多元醇，特别是甘油和山梨糖醇的酯，例如硬脂酸甘油酯，例如由GOLDSCHMIDT公司以名称TEGIN

销售的那些，月桂酸甘油酯，如由HULS公司以名称IMWITOR

销售的产品，聚甘油-2硬脂酸酯，山梨糖醇三硬脂酸酯以及甘油蓖麻醇酸酯；

·氧基亚乙基化和/或氧基亚丙基化醚，如包含2个氧基亚乙基单元的硬脂醇的氧基亚乙基化醚(CTFA名称″Steareth-2″)，如由UNIQEMA公司销售的BRIJ

·由DOW CORNING公司以名称Q2-

销售的环甲聚硅氧烷(cyclomethicone)/聚二甲基硅氧烷共聚多元醇混合物；

-选自阴离子表面活性剂：

a)聚氧基亚乙基化脂肪酸的盐，尤其是氨基盐或碱金属盐，及其混合物；

b)C₁₆-C₃₀脂肪酸的盐，尤其是氨基盐，如硬脂酸三乙醇胺或者2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇硬脂酸盐；

c)磷酸酯及它们的盐如″DEA oleth-10磷酸盐″(Crodafos NCRODA公司)或者单鲸蜡基磷酸单钾(Amphisol来自Givaudan，或者ARLATONE MAP

来自公司UNIQUEMA)；

d)磺基琥珀酸酯盐，如″PEG-5柠檬酸酯月桂基磺基琥珀酸酯二钠″和″蓖麻醇酸酰胺MEA磺基琥珀酸酯二钠″；

e)烷基醚硫酸盐，如月桂基醚硫酸钠；

f)羟乙磺酸盐；

g)酰基谷氨酸盐，如″氢化牛脂酰谷氨酸二钠″(AMISOFT HS-21由AJINOMOTO公司销售)及其混合物，

-选自阳离子表面活性剂：

a)烷基-咪唑啉鎓(imidazolidinium)，如乙基硫酸异硬脂基乙基亚氨基鎓(isostearylethylimidonium etho-sulfate)；

b)铵盐如卤化(C12-30烷基)-三(C1-4烷基)铵，例如氯化N，N，N-三甲基-1-山嵛基铵(或者山嵛基三甲基氯化铵)，

-选自两性表面活性剂：N-酰基-氨基酸，如N-烷基-氨基乙酸盐和椰子两亲二乙酸二钠，以及氧化胺如氧化硬脂胺，或者有机硅表面活性剂，如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇磷酸盐，例如由PHOENIXCHEMICAL公司以名称PECOSIL PS

销售的那些。

根据一种实施方案，根据本发明的组合物包含作为乳化体系的下述组合：

-至少一种C₁₀-C₃₀烷基磷酸盐表面活性剂，和

-至少一种聚乙二醇的C₈-C₂₄脂肪醇醚，所述醚包含1-19个氧基亚乙基单元并且在25℃下HLB＜8。

根据一种实施方案，所述乳化体系另外包含至少一种聚乙二醇的C₈-C₂₄脂肪醇醚，所述醚包含20-1000个氧基亚乙基单元并且在25℃下HLB＞8。

成膜聚合物

根据本发明的组合物可另外包含至少一种成膜聚合物。

术语“成膜聚合物”被理解为是指能够以其自身或者在成膜助剂存在下在载体特别是角蛋白材料上形成连续且粘附性膜的聚合物。

成膜聚合物可以以固体颗粒的形式分散在组合物的水性相中，或者以固体颗粒的形式分散或者溶解在液体脂肪相中。所述组合物可包含这些聚合物的混合物。当成膜聚合物是固体颗粒的形式时，这些颗粒可具有5nm-600nm，优选20nm-300nm的平均颗粒尺寸。

成膜聚合物可以在本发明的组合物中以0.1％-60％重量的干物质含量存在，相对于组合物的总重量计，优选0.5％-40％重量，更好地为1％-30％重量。

在可在本发明组合物中使用的成膜聚合物中，可以提及自由基类型或缩聚物类型的合成聚合物，天然来源的聚合物，以及它们的混合物。

术语自由基成膜聚合物被理解为是指通过尤其具有烯属不饱和度的单体的聚合而获得的聚合物，每种单体能够均聚合(相比于缩聚物)。

自由基类型的成膜聚合物可以尤其是乙烯基聚合物或共聚物，特别是丙烯酸类聚合物。

乙烯基成膜聚合物可由具有至少一种酸基团的烯属不饱和单体和/或这些酸单体的酯和/或这些酸单体的酰胺的聚合而获得。

作为带有酸基团的单体，可以使用不饱和α，β-烯属羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，衣康酸。优选使用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更特别地使用(甲基)丙烯酸。

酸单体的酯有利地选自(甲基)丙烯酸的酯(也称作(甲基)丙烯酸酯)，尤其是烷基、特别是C₁-C₃₀烷基、优选C₁-C₂₀烷基的(甲基)丙烯酸酯，芳基、尤其是C₆-C₁₀芳基的(甲基)丙烯酸酯，羟基烷基、尤其是C₂-C₆羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯。

在(甲基)丙烯酸烷基酯当中，可以提及甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸环己酯。

在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯当中，可以提及丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

在(甲基)丙烯酸芳基酯当中，可以提及丙烯酸苄基酯和丙烯酸苯基酯。

特别优选的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。

所述酯的烷基基团可以被氟化或全氟化，也就是说该烷基基团的一些或全部的氢原子被氟原子取代。

作为酸单体的酰胺，可以提及例如(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-烷基、特别是C₂-C₁₂烷基(甲基)丙烯酰胺。在N-烷基(甲基)丙烯酰胺当中，可以提及N-乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一烷基丙烯酰胺。

乙烯基成膜聚合物还可以由选自乙烯基酯和苯乙烯单体的单体的共聚或均聚而获得。特别地，这些单体可以与酸单体和/或它们的酯和/或它们的酰胺(如以上提及的那些)聚合。

作为乙烯基酯的实例，可以提及乙酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基叔丁基酯。

作为苯乙烯单体，可以提及苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

还可以使用本领域技术人员已知的属于丙烯酸类和乙烯基单体种类的任何单体(包括由有机硅链改性的单体)。

在成膜缩聚物当中，可以提及聚氨酯，聚酯，聚酯酰胺，聚酰胺，环氧基酯树脂，聚脲。

聚氨酯可选自阴离子、阳离子、非离子或者两性聚氨酯，聚氨酯-丙烯酸类，聚氨酯-聚乙烯基吡咯烷酮，聚酯-聚氨酯，聚脲，聚脲-聚氨酯，以及其混合物。

天然来源的任选改性的聚合物可选自虫胶树脂，香松树胶，达玛脂，榄香脂，柯巴脂，纤维素聚合物，及其混合物。

根据第一种实施方案，另外的成膜聚合物可以以在水性分散体中的颗粒的形式存在，通常以胶乳或假胶乳的名称而为人知。用于制备这些分散体的技术是本领域技术人员所周知的。

作为成膜聚合物的水性分散体，可以使用丙烯酸类分散体，由DSMNEORESINS公司以名称NEOCRYL

NEOCRYLNEOCRYL

NEOCRYL

NEOCRYL

NEOCRYL

销售，由DOW CHEMICAL公司以名称DOWLATEX

销售，由DAITO KASEY KOGYO公司以名称DAITOSOL 5000

销售；由INTERPOLYMER公司以名称SYNTRAN 5760，SYNTRAN 5190和SYNTRAN 5170销售，或者聚氨酯的水性分散体，由DSM NEORESINS公司以名称NEOREZ

NEOREZ R-

销售，由NOVEON公司以名称AVALUREAVALUREAVALURE

AVALURE

SANCURE

SANCURE

SANCURE

SANCURE

销售，由BAYER公司以名称IMPRANIL

销售，由HYDROMER以名称AQUAMERE H-

销售。

作为成膜聚合物的水性分散体，还可以使用通过一种或多种自由基单体的自由基聚合所得到的聚合物的分散体，所述自由基单体在至少一种选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酯酰胺和/或醇酸树脂的聚合物的先前存在的颗粒的内部和/或部分地在表面上。这些聚合物通常被称作杂化聚合物。

根据本发明组合物的另一种变化实施方案，成膜聚合物可以存在于包含有机油或溶剂的液体脂肪相中。

术语“液体脂肪相”对于本发明的目的来说被理解为是指在室温(25℃)下和大气压(760mmHg，也即10⁵Pa)下为液体的脂肪相，其由一种或多种在室温下为液体的脂肪物质(也称作油，通常相互相容)组成。

优选地，液体脂肪相包含挥发性油，任选地与不挥发性油混合，所述油可选自以上提及的油。

根据本发明组合物的另一种实施方案，成膜聚合物可以以在分散在液体脂肪相中的表面稳定化的颗粒的形式存在。

表面稳定化的聚合物颗粒的分散体可如文献EP-A-749747中所述制备。

聚合物颗粒可以通过稳定剂进行表面稳定化，所述稳定剂可以是嵌段聚合物，接枝聚合物和/或无规聚合物，它们单独使用或者以混合物的形式使用。

在稳定化剂存在下在液体脂肪相中的成膜聚合物分散体尤其描述于文献EP-A-749746、EP-A-923928、EP-A-930060中。

在水性相中或者在液体脂肪相中，在分散体中的聚合物颗粒的尺寸可以是5nm-600nm，优选20nm-300nm。

根据本发明组合物的另一种实施方案，成膜聚合物可以溶解在液体脂肪相中，该成膜聚合物则被认为是脂溶性聚合物。

作为脂溶性聚合物的实例，可以提及乙烯基酯(该乙烯基直接连接到酯基团的氧原子上并且该乙烯基酯具有1-19个碳原子的线性或支化的饱和烃基，连接到酯基团的羰基上)和至少一种可以是乙烯基酯(不同于已经存在的乙烯基酯)、α-烯烃(具有8-28个碳原子)、烷基乙烯基醚(其中烷基基团包含2-18个碳原子)或者烯丙基或甲代烯丙基酯(具有1-19个碳原子的线性或支化的饱和烃基，连接到酯基团的羰基上)的其它单体的共聚物。

这些共聚物可以利用交联剂进行交联，所述交联剂可以是乙烯基类型的，或者烯丙基或甲代烯丙基类型的，如四烯丙氧基乙烷，二乙烯基苯，二乙烯基辛二酸酯，二乙烯基十二烷二酸酯和二乙烯基十八烷二酸酯。

作为这些共聚物的实例，可以提及以下共聚物：乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯，乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯，乙酸乙烯酯/十八烯，乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚，丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯，丙烯乙烯酯/月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯/1-十八烯，乙酸乙烯酯/1-十八烯，硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚，丙烯乙烯酯/鲸蜡基乙烯基醚，硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙酯，乙烯基2，2-二甲基辛酸酯/月桂酸乙烯酯，烯丙基2，2-二甲基戊酸酯/月桂酸乙烯酯，乙烯基二甲基丙酸酯/硬脂酸乙烯酯，烯丙基二甲基丙酸酯/硬脂酸乙烯基酯，用0.2％二乙烯基苯交联的丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯，用0.2％二乙烯基苯交联的乙烯基二甲基丙酸酯/月桂酸乙烯酯，用0.2％四烯丙氧基乙烷交联的乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚，用0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙基酯，用0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/1-十八烯，以及用0.2％二乙烯基苯交联的丙酸烯丙酯/硬脂酸烯丙酯。

作为脂溶性成膜聚合物，还可以提及脂溶性均聚物，尤其是由9-22个碳原子的乙烯基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(所述烷基具有10-20个碳原子)均聚而获得的那些。

这种脂溶性均聚物可选自聚硬脂酸乙烯酯，用二乙烯基苯交联的聚硬脂酸乙烯酯，二烯丙基醚或二烯丙基邻苯二甲酸酯，聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯，聚月桂酸乙烯酯，聚(甲基)丙烯酸月桂基酯，这些聚(甲基)丙烯酸酯可以利用乙二醇或二甲基丙烯酸四甘醇酯交联。

如上限定的脂溶性共聚物和均聚物是已知的并且尤其描述于申请FR-A-2262303中；它们可具有2000-500000，优选4000-200000的重均分子量。

作为可在本发明中使用的脂溶性成膜聚合物，还可以提及聚烯属烃，尤其是C₂-C₂₀烯烃如聚丁烯的共聚物，具有线性或支化的饱和或不饱和的C₁-C₈烷基的烷基纤维素如乙基纤维素和丙基纤维素，乙烯吡咯烷酮(以下简写作VP)的共聚物，并且尤其是乙烯吡咯烷酮和C₂-C₄₀，更好地C₃-C₂₀烯烃的共聚物。作为可用于本发明中的VP共聚物的实例，可以提及VP/乙酸乙烯酯，VP/甲基丙烯酸乙酯，丁基化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，VP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯，VP/二十烯，VP/十六烯，VP/三十烯，VP/苯乙烯，VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。

根据本发明的组合物可包含促进利用成膜聚合物的膜形成的成膜助剂。这种成膜剂可选自本领域技术人员已知的能够起到所希望的作用的所有化合物，并且尤其可选自增塑剂和聚结剂。

其它添加剂，包括填料

本发明的组合物可另外包含常规用在化妆品中的任何添加剂，例如填料，抗氧剂，防腐剂，香料，中和剂，增塑剂，化妆试剂如润肤剂，保湿剂，维生素，遮光剂，及其混合物。这些添加剂可以在组合物中以组合物总重量的0.01-30％的量存在。

填料可选自本领域技术人员公知并且常用于化妆品组合物中的那些。填料可以是无机或有机的，片状或球形的。可以提及滑石，云母，二氧化硅，高岭土，聚酰胺粉末如Arkema的Nylon或

聚-β-丙胺酸和聚乙烯，四氟乙烯聚合物的粉末，如

月桂酰赖氨酸，淀粉，氮化硼，膨胀的聚合物中空微球，如聚偏二氯乙烯/丙烯腈的那些，如

(Nobel Industrie)，丙烯酸类粉末如(Dow Corning)，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和有机硅树脂的微珠(例如来自Toshiba的

)，沉淀碳酸钙，碳酸镁和碳酸氢镁，羟磷灰石，中空二氧化硅微球(SILICA

MAPRECOS)，玻璃或陶瓷微胶囊，由具有8-22个碳原子，优选12-18个碳原子的有机羧酸得到的金属皂，例如锌、镁或锂的硬脂酸盐，月桂酸锌，肉豆蔻酸镁。

所述填料可占组合物总重量的0.1-25％，更好地1-20％。

当然本领域技术人员将会小心地选择任选的另外添加剂和/或它们的用量，以使得本发明组合物的有利性能并不会受到所预期添加的损害。

根据本发明的组合物可通过已知方法制备，通常是在化妆品领域中使用的方法。

根据本发明的组合物优选是要被加热的。

尤其是目的在于卷曲睫毛的组合物的加热可在其通过例如专利US5853010中描述的装置施用之后进行。

根据本发明的组合物可被包装在包装和施用组件(set)(1)中，包括：

i)储器(2)；

ii)用于施用根据本发明的所述化妆品组合物的装置(10)，和

iii)加热装置(53)，以使所述组合物在其施用的同时或者之后达到大于其所包含的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物的熔点的温度。

特别地，本发明的另一主题在于尤其用于睫毛和/或眉毛的化妆和/或护理组合物的包装和施用组件(1)，包括：

i)储器(2)；

ii)置于所述储器(2)内的化妆和/或护理组合物，所述组合物在生理上可接受的介质中包含有效量的至少一种半结晶聚氨酯/聚酯共聚物，

iii)用于施用所述化妆和/或护理组合物的装置(10)，和

iv)加热装置(53)，以使所述组合物在其施用的同时或者之后达到大于其所包含的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物的熔点的温度。

根据一种实施方案，所述加热装置由与施用装置或部件分开的装置形成，所述组件被设计为包装和施用装置的形式，所述包装和施用装置另外包括容纳本发明组合物的容器。这种装置可被包装在泡罩型包装内。所述加热装置可以是在专利US6009884或US5853010中描述的类型。也可以使用设计为加热镊子的形式的其它装置(在睫毛的情况下)。这种装置尤其描述于专利US6220252中。

在图1中所示的成套用具(kit)1包括用于包装和施用睫毛膏的组件(100)以及加热装置(50)，所述加热装置与所述包装和施加组件分开。

两个装置(100)和(50)可在泡罩型的同一包装中一起销售，或者分开销售。容纳睫毛膏的单元(100)可分开销售。

包装和施加组件(100)包括容器(2)，其包含根据本发明的组合物，所述容器(2)的顶上装有螺纹颈(3)，所述螺纹颈的自由边界定了开口(4)。排放装置(5)安装在开口(4)中。组件(100)还包括施用装置(10)，所述施用装置(10)包括与轴(13)整合在一起的塞子(11)，所述轴的末端包括施用器(12)，其通常被设计为在螺旋铁线的两个分支之间保持的纤维排列的形式。塞子(11)的内表面是有螺纹的以与颈(3)的螺纹相配合。因而，当施用器(12)和轴(13)置于容器(2)内部时，塞子(11)的螺纹与颈(3)的螺纹接合，使得所述塞子以密封的方式关闭容器的开口(4)。这种包装和施用组件是众所周知的。

加热装置(50)符合专利US6009884中所描述的。它主要包括夹紧部件(51)和帽子(52)。电池置于夹紧部件(51)内并且与加热线(53)相连，所述加热线被设计成螺旋线圈的形式，置于轴(54)上。开关(55)使得能够打开该装置或者相应地关闭该装置。二极管(56)当其改变颜色时则指示该装置处于所要求的温度，并且其因而是准备被使用的。

通过电池供给加热部件的电源是12V。所耗散的功率是大约1瓦。加热线(53)可以由镍/铬合金制成。

根据这种实施方案，睫毛膏通过刷子(12)以冷状态以传统方式施用到睫毛上，然后在施用之后被加热：用户将装置(50)的加热部件(53)与睫毛接合以使所沉积的产品达到组合物的熔化温度。

一旦冷却，则组合物由于小的熔化峰宽度而非常快速地返回到其半结晶状态。睫毛以持久的方式以它们所希望的卷曲构型被固定。

具体实施方式

通过图1并且在下面的实施例中将更详细地描述本发明。

实施例

用于配制以下呈现的两种睫毛膏组合物的操作程序是用于睫毛膏的通过反相法的“传统”操作程序。它尤其包括将脂肪相加热到98℃并且在剧烈搅拌下添加预先加热到93℃的水性相的步骤。

在此以水性分散体形式使用的聚合物在组合物的温度接近40℃时在配制结束时被引入。

组合物No.1：

-蜂蜡 7.4％

-巴西棕榈蜡 3.5％

-铁氧化物 7％

-Simulgel

3.5％

-D31W40＊＊ 8％＊

(D31S，以40％水性分散体)

-PEG-

甘油硬脂酸酯 4％

-消泡剂 0.1％

-防腐剂 qs

-水 qs 100

＊％以共聚物的重量表示

＊＊聚己内酯/4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯共聚物

组合物No.2：

-蜂蜡 7.4％

-巴西棕榈蜡 3.5％

-铁氧化物 7％

-Simulgel

3.5％

-

D39W50＊＊ 10％＊

(

D39S，以50％水性分散体)

-PEG-

甘油硬脂酸酯 4％

-消泡剂 0.1％

-防腐剂 qs

-水 qs 100

＊％以共聚物的重量表示

＊＊聚己内酯/4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯共聚物

在将这些组合物的每一种施用到睫毛上并且用加热刷将组合物膜加热几秒种之后，这些睫毛膏被判断具有良好的持久力并且显著改善了睫毛的卷曲。

Claims

1.化妆品组合物，其在生理上可接受的介质中包含有效量的至少一种半结晶聚氨酯/聚酯共聚物和至少一种染料物质，所述共聚物具有大于或等于20℃的熔点。

2.根据前一个权利要求的组合物，其中所述共聚物具有25℃-100℃，优选30℃-80℃，更好地为35℃-70℃的熔点。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述共聚物通过至少一种具有α-和ω-OH端的结晶或半结晶脂族聚酯和至少一种脂族、脂环族或芳族C3-C50二异氰酸酯衍生物之间的反应而获得。

4.根据前一个权利要求的组合物，其中该二异氰酸酯衍生物具有下式：

OCN-R₅-NCO

5.根据权利要求3或4的组合物，其中异氰酸酯衍生物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中形成所述共聚物的聚酯嵌段通过以C1-6烷基基团取代或未取代的C3-20内酯的聚加成反应而得到。

7.根据前一个权利要求的组合物，其中所述内酯选自β-丙内酯；β-丁内酯；β-戊内酯；δ-戊内酯；δ-己内酯；ε-己内酯；ω-庚内酯；ω-辛内酯；ω-月桂内酯。

8.根据前一个权利要求的组合物，其中所述内酯是ε-己内酯。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述共聚物由至少一种聚己内酯与至少一种4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应获得。

10.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述聚酯通过至少一种线性、支化或环状并且优选线性的C4-50脂族二酸与至少一种线性、取代或环状的并且优选线性的脂族C4-50二醇的缩聚而得到。

11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述半结晶聚氨酯/聚酯共聚物通过在选自二醇、二胺衍生物或氨基醇衍生物的偶联剂的存在下进行的反应而获得。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，包含1-60％重量，尤其是3-50％重量，更特别地5-40％重量的半结晶聚氨酯/聚酯共聚物。

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含水性相。

14.根据前一个权利要求的组合物，其中水性相占5％-95％重量，相对于组合物的总重量计。

15.根据权利要求13或14的组合物，其中水性相利用至少一种增稠剂增稠。

16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含至少一种成膜聚合物。

17.根据前一个权利要求的组合物，其中所述成膜聚合物以0.1％-60％重量的干物质含量存在，相对于组合物的总重量计，优选0.5％-40％重量，更好地为1％-30％重量。

18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中染料物质以0.1％-20％重量存在，相对于组合物的总重量计，优选1％-15％重量。

19.根据前述权利要求中任一项的组合物，其是用于涂覆角蛋白纤维的组合物。

20.用于化妆或者用于非治疗性护理角蛋白纤维的化妆方法，包括向角蛋白纤维施用根据前述权利要求任一项中所要求保护的化妆品组合物，所述组合物在其施用之前、同时或者之后被加热到大于或等于在所述组合物中所含的共聚物的熔点的温度。

21.尤其用于睫毛和/或眉毛的化妆和/或护理组合物的包装和施用组件(1)，包括：

i)储器(2)；

ii)置于所述储器(3)内的化妆和/或护理组合物，所述组合物在生理上可接受的介质中包含有效量的至少一种半结晶聚氨酯/聚酯共聚物，

iii)用于施用所述化妆和/或护理组合物的装置(10)，和

iv)加热装置(53)，用于使所述组合物在其施用的同时或者之后达到大于其所包含的所述共聚物的熔点的温度。

22.根据权利要求21的组件，其中所述组合物如权利要求1-19中限定。