CN101896579A - 加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

提供使用基本液相的连续加氢加工条件的加氢裂化烃流(12，112，212)的方法(10，110，210)。一方面，该方法包括独立加氢处理和加氢裂化系统，其中加氢裂化区(24)是基本液相的连续系统。另一方面，该方法包括两级加氢裂化系统，其中加氢裂化区(113，114)(213，224)之一或两者是基本液相的连续反应系统。

Description

加氢裂化方法
发明背景
本领域大体上涉及烃流的加氢加工，更特别涉及催化加氢裂化系统。
石油精炼者常通过将来自原油或其重馏分的烃原料加氢裂化来生产想要的产品，尤其例如汽轮机燃料、柴油燃料、中间馏分油、石脑油和汽油沸点烃。经受加氢裂化的原料可以是减压瓦斯油、重瓦斯油和从原油中蒸馏回收的其它烃流。例如，典型的重瓦斯油包含相当一部分沸点高于371℃(700°F)的烃组分，通常至少50重量％沸点高于371℃(700°F)，典型的减压瓦斯油一般具有315℃(600°F)至565℃(1050°F)的沸点范围。
加氢裂化是使用含氢的气体与适用于特定用途的催化剂的工艺。通常，如今使用的加氢裂化装置有三种主要构造：单级加氢裂化系统、独立加氢处理和加氢裂化系统，和两级加氢裂化系统。在单级加氢裂化系统中，进料先加氢处理，随后送往在分馏区前的加氢裂化区。在独立加氢处理和加氢裂化系统中，将进料加氢处理，随后在加氢裂化器前通过分馏区。在两级加氢裂化系统中，将进料加氢处理，送往第一加氢裂化区，随后该第一加氢裂化区的流出物在第二加氢裂化区前经过分馏区。
目前通过使所选原料在反应器或反应区中与合适的催化剂在升高的温度和压力条件下在氢(在三相反应系统(气体/液体/固体催化剂)中作为独立相)存在下接触来实现加氢裂化。这种加氢裂化常在滴流床反应器中进行，其中贯穿该反应器的连续相是气体而非液体。
在滴流床反应器中，在连续气相中存在过量氢气。在许多情况下，典型的滴流床加氢裂化反应器需要在最多17.3MPa(2,500psig)压力下最多283SCM/B(10,000SCF/B)的氢以实现所需反应。在这些系统中，由于贯穿该反应器的连续相是气相，通常需要大量氢气维持这种连续相。但是，在加氢裂化所需的操作条件下供应如此大量的气态氢增加了该系统的复杂性和花费。
例如，为了供应和维持连续气相系统中的所需氢量，常将来自裂化反应器的流出物分离成含氢的气态组分和液态组分。将气态组分送往压缩机，随后再循环回反应器入口以助于供应维持其中的连续气相所需的大量氢气。传统滴流床加氢裂化装置通常在高达17.3MPa(2,500psig)下运行，因此需要使用高压再循环气体压缩机以提供在必要高压下的再循环氢。这类氢再循环常可高达283SCM/B(10,000SCF/B)，通过高压压缩机处理这样量的氢增加了加氢裂化装置的复杂性和花费。
已经提出两相加氢加工(即液态烃流和固体催化剂)以在一些情况下将某些烃流转化成更有价值的烃流。例如，某些烃流中硫的还原可利用存在氢预饱和的两相反应器而非使用传统三相系统。参见例如Schmitz，C.等人，″Deep Desulfurization of Diesel Oil：Kinetic Studies andProcess-Improvement by the Use of a Two-Phase Reactor withPre-Saturator″CHEM.ENG.Sd.，59：2821-2829(2004)。这些两相系统仅使用足以饱和该反应器中的液相的氢。因此，Schmitz等人的反应器系统具有随着反应进行和氢消耗，由于溶解氢的消耗，反应速率降低的缺点。
液相反应器用于加工某些烃质流的其它应用要求使用稀释剂/溶剂流以助于氢在未转化的油进料中的溶解度并要求限制液体进料流中的氢量。例如，已经提出柴油燃料的液相加氢处理，但要求加氢处理过的柴油作为在液相反应器前掺入油进料中的稀释剂再循环。在另一实例中，提出减压瓦斯油的液相加氢裂化，但同样要求加氢裂化产物作为稀释剂再循环至液相加氢裂化器的进料中。这些现有技术系统也可能允许液相反应器中存在一些氢气，但该系统仅限于总体积的10％或更少的氢气。对该系统中的氢气的这类限制往往限制了这类液相反应器中的总反应速率和每程(per-pass)转化率。
由于加氢处理和加氢裂化一般需要大量氢以实现它们的转化，因此即使这些反应在液相系统中完成，仍然需要大的氢需求量。因此，为了维持这类液相加氢处理或加氢裂化反应并仍提供所需氢量，这些现有液相系统需要稀释剂或溶剂以提供与未转化的油相比更大的溶解氢相对浓度，从而确保在液相加氢处理和加氢裂化区中可发生充分转化。因此，需要更大更复杂的液相系统实现所需转化，这仍要求大量供应氢。
尽管在工业石油烃转化工艺中已经使用多种工艺流程、运行条件和催化剂，始终需要提供更有用的产品和改进的产品特性的新方法和流程。在许多情况下，即使工艺流程或运行条件的微小变化也会显著影响品质和产物选择。通常需要平衡经济考虑因素，如资本支出和运行设施成本，以及制成品的所需品质。
概述
总体而言，提供了使用一个或多个加氢裂化区的加氢裂化烃质流的方法，所述加氢裂化区使用基本液相的连续加氢加工条件。一方面，首先将所选烃质原料送往加氢处理区，其可以是气相连续系统，以产生加氢处理区流出物。随后将该加氢处理区流出物送往分离区，在此将一种或多种较低沸点的烃流与较高沸点的液态烃流分离。随后将一定量的氢添加到该较高沸点的液态烃流中或添加到其至少一部分中以维持基本液相条件。随后将该较高沸点的液态烃流(其可以基本未用其它烃流稀释)送往基本液相的连续加氢裂化区，在此该料流随后在加氢裂化催化剂存在下和在加氢裂化条件下反应以产生加氢裂化区流出物，其具有沸点范围比送入加氢裂化器的较高沸点的液态烃流低的烃。另一方面，送往该基本液相的连续加氢裂化区的该较高沸点的液态烃流或其至少一部分通常基本没有由该液相加氢裂化区或其它再循环流提供的烃含量。
在另一方面中，首先将所选烃质原料送往加氢处理区，其优选是气相连续系统，以产生加氢处理区流出物。在这一方面中，随后将该加氢处理区流出物送往第一加氢裂化区(在一种情况下是气相连续区，在另一情况下是液相连续区)并与加氢裂化催化剂接触和在加氢裂化条件下运行以产生第一加氢裂化区流出物。接着，将该第一加氢裂化区流出物在分离区中分离成一种或多种较低沸点的烃流和较高沸点的液态烃流。将一定量的氢添加到该较高沸点的烃流中或添加到其至少一部分中以维持基本液相条件。随后将该较高沸点的液态烃流(其也可基本未用其它烃稀释)送往基本液相的连续加氢裂化区。优选，较高沸点的液态烃流基本未用其它烃流稀释，因为无需稀释反应组分就可以将充足的氢与该进料流混合以实现加氢裂化区中的所需裂化反应。在该液相连续加氢裂化区中，较高沸点的液态烃流优选在加氢裂化催化剂存在下和在加氢裂化条件下反应以产生第二加氢裂化区流出物，其具有沸点范围比送入第二加氢裂化器的较高沸点的烃流低的烃。
在这些方面中，所述一个或多个基本液相的连续反应区降低了氢需求并不再需要氢循环(与传统气相连续系统相比)，因为连续相是液体而非气体。因此，本文的方法可省去一个或多个昂贵的高压再循环气体压缩机，因为可由来自氢补充系统的滑流(slip stream)供应氢需求。另一方面，本文所述的使用一个或多个基本液相的连续加氢裂化反应区的方法可提供与由传统气相连续加氢裂化反应区获得的转化水平相等或更高的所选原料向较低沸点烃的转化水平；但是，这样的转化水平是在降低的氢需求下获得的。
在上述各方面中，将一定量的氢添加到相应的基本液相的连续加氢裂化区的进料流中。在此方面中，氢以可基本一直供液相反应区中消耗的量和形式供应。在此方面中，与相应液相加氢裂化区的进料混合的氢的量超过进料饱和所需的量，以致加氢裂化反应区内存在小的蒸气相。在此方面中，可以由来自氢补充系统的滑流供应氢，这大致避免了使用高压压缩机。
在这一方面中，液相流内具有充足的氢以使基本液相的反应器随反应进行在整个反应器中大致具有饱和水平的氢。换言之，随着反应消耗溶解的氢，液相具有可连续获自夹带在液相中或以其它方式与液相结合的小气相的附加的氢，从而溶解回液相中以维持基本恒定的饱和水平。因此，在这一方面中，基本液相的反应区优选从反应区一端到另一端在液流中具有大致恒定的溶解氢水平。因此，这种液相反应器可以以基本恒定的反应速率运行以便以更小的反应器提供更高的每程转化率。
其它实施方案包括该方法的进一步细节，如优选的原料、优选的加氢处理催化剂、优选的液相催化剂和优选的运行条件以提供若干实例。下面在本方法的各种方面的下列论述中公开这样的其它实施方案和细节。
附图简述
图1是加氢裂化工艺的示例性流程图；
图2是另一加氢裂化工艺的示例性流程图；
图3是另一加氢裂化工艺的示例性流程图；
图4是来自实施例的传统现有技术的气相连续独立加氢处理和加氢裂化系统的示例性流程图；
图5是来自实施例的使用基本液相的连续加氢裂化反应器的独立加氢处理和加氢裂化系统的示例性流程图。
发明详述
一方面，本文所述的方法特别可用于加氢裂化含烃和/或其它有机材料的烃质原料以产生含有具有更低平均沸点和更低平均分子量的烃和/或其它有机材料的产物。不使用需要大量高压氢和高压再循环气体压缩机的气相连续加氢裂化区，本文的方法使用基本液相的连续加氢裂化区，其需要的氢量降低，氢可以由来自氢补充系统的滑流供应。即使在这种降低的氢量下，本文的方法也可以实现至少40％的转化水平，优选至少97％的转化水平。本文所用的转化水平涉及输出流的沸点与原料的沸点的比较并决定了沸点范围低于原料沸点范围的输出烃的总量。
另一方面，可通过本文公开的方法施以液相加氢加工的烃质原料包括所有矿物油和合成油(例如页岩油、沥青砂产品等)及其馏分。示例性的烃原料包括含有沸点高于288℃(550°F)的组分的那些，如常压瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青的减压和常压渣油、加氢处理的或温和加氢裂化的残油、焦化馏出油、直馏馏出物、溶剂脱沥青油、热解衍生油、高沸点合成油、循环油和催化裂化器馏出物。一方面，优选原料是其组分的至少50重量％，优选至少75重量％在371℃(700°F)以上沸腾的瓦斯油或其它烃馏分。例如，优选的原料含有在288℃(550°F)以上沸腾的烃组分，用含有至少25体积％在315℃(600°F)和565℃(1050°F)之间沸腾的组分的进料实现优选结果。
一方面，将所选烃质原料和富氢气流混合并引入加氢处理区，其优选是气相连续加氢处理区，并在加氢处理催化剂存在下反应和在加氢处理条件下运行以产生具有硫化氢和氨的加氢处理区流出物。优选的加氢处理反应条件包括360℃(680°F)至393℃(740°F)的温度，11.03MPa(1,600psig)至17.24MPa(2,500psig)的压力，0.5hr-1至5hr-1的新鲜烃质原料液时空速，含有加氢处理催化剂或加氢处理催化剂组合。
在该加氢处理区中，将含氢的处理气体57至227SCM/B(2,000至8,000SCF/B)与烃质原料混合并在合适的催化剂存在下反应，该催化剂主要用于从该烃原料中除去杂原子，如硫和氮。一方面，适用于本发明的加氢处理催化剂是传统加氢处理催化剂并包括由在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种第VIII族金属，优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍，和至少一种第VI族金属，优选钼和钨构成的那些。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。另一方面，可以在相同反应器中使用超过一种类型的加氢处理催化剂。在此方面中，第VIII族金属通常以2至20重量％，优选4至12重量％的量存在。第VI族金属通常以1至25重量％，优选2至25重量％的量存在。
在这一方面中，随后将加氢处理区的流出物送往分离区。分离区可以包括高压分离区、低压分离区和/或分馏区中的一个或多个。一方面，首先使加氢处理区的流出物与水性流接触以溶解任何铵盐，随后部分冷凝。随后将加氢处理流出物引入高压气-液分离器，其通常用于产生包括轻质气体(即氢、甲烷、乙烷、丙烷、硫化氢、氨、沸点为32℃(90°F)至149℃(300°F)的烃等)的蒸气流和具有降低的硫浓度且在高于该蒸气流的范围内蒸馏的液态烃流。通过一种途径，高压分离器在32℃(90°F)至260℃(500°F)的温度和8.3MPa(1,200psig)至17.2MPa(2,500psig)的压力下运行以分离这些流。再一方面，来自分离器的蒸气可送往胺洗涤器以除去污染物，随后再循环回氢补充系统和/或加氢处理反应区。
另一方面，随后将来自高压分离区的液体在附加分馏之前送往低压分离区以除去酸性水。在此方面中，低压分离区在32℃(90°F)至149℃(300°F)的温度和1MPa(150psig)至3.1MPa(450psig)的压力下运行以从该系统中除去酸性水。从该低压分离区中取出液态烃流出物流，随后送往分馏区。
在分馏区中，可以将一种或多种较低沸点的烃流与较高沸点的液态烃流分离。在此方面中，分馏区可以有效地将在4℃(40°F)至93℃(200°F)的范围内沸腾的轻质烃、在32℃(90°F)至260℃(500°F)的范围内沸腾的石脑油沸点烃，和在149℃(300°F)至385℃(725°F)的范围内沸腾的馏出物沸点烃与在326℃(650°F)至593℃(1100°F)的范围内沸腾的液态烃流分离。但是，应认识到，可以根据进料组成、运行条件和其它因素由该分馏区形成其它料流和沸程。
一方面，分馏区可以包括稳定器分馏区、常压分馏区和真空分馏区。稳定器分馏区通常在32℃(90°F)至66℃(150°F)的温度和0.07MPa(10psig)至7MPa(100psig)的压力下运行以将轻质烃(如丙烷、丁烷等)与具有更高沸点的烃分离。随后将来自稳定器分馏区底部的较高沸点的烃送往在66℃(150°F)至288℃(550°F)的温度和0.7MPa(10psig)至7MPa(100psig)的压力下运行的常压分馏区以将石脑油沸点烃与其余具有更高沸点的烃分离。随后将来自常压分馏区底部的这些其余较高沸点的烃送往在204℃(400°F)至316℃(600°F)的温度和100mm Hg真空至500mm Hg真空的压力下运行的真空分馏区以将馏出产物(如煤油、柴油等)与其余具有更高沸点的烃(其是较高沸点的液态烃流)分离。
再一方面，取来自真空分馏区底部的较高沸点的液态烃流(或其至少一部分)作为加氢加工进料，随后与一定量的氢混合，并引入基本液相的连续加氢裂化区。在此方面中，添加的氢以维持加氢裂化区中的基本液相条件和获得整个反应器的基本恒定反应速率的量提供。较高沸点的烃流随后在该基本液相的连续加氢裂化区中与加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下反应以产生加氢裂化区流出物，其具有比送入加氢裂化反应器的所述较高沸点的烃流低的沸点范围。
一方面，加氢裂化条件包括315℃(600°F)至393℃(740°F)的温度、11.03MPa(1,600psig)至17.2MPa(2,500psig)的压力和0.5hr-1至5hr-1的液时空速(LHSV)。在一些方面中，加氢裂化反应导致显著转化成较低沸点的产物，这可以是至少5体积％的新鲜原料转化成具有较低沸点的产物的转化率。在另一些方面中，加氢裂化区中的每程转化率为15％至75％，每程转化率优选为20％至60％。因此，在较高沸点的液态烃流的范围内沸腾的未转化的烃与加氢裂化流出物的比率为1∶5至3∶5。一方面，本文的方法适用于生产石脑油、柴油或任何其它所需的较低沸点烃。这种转化率为该工艺提供至少40％，在一些情况下至少97％的总体转化水平。
根据所需输出，加氢裂化区可含有一个或多个相同或不同催化剂的床。一方面，当优选产物是中间馏出物时，优选的加氢裂化催化剂采用与一种或多种第VIII或第VIB族金属氢化组分结合的非晶基底或低含量沸石基底。另一方面，当优选产物在汽油沸程内时，加氢裂化区含有通常包含任何结晶沸石裂化基底(其上沉积有次要比例的第VIII族金属氢化组分)的催化剂。附加氢化组分可选自与用于沸石基底结合的第VIB族。沸石裂化基底有时在本领域中被称作分子筛并通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子，如钠、镁、钙、稀土金属等构成。它们的特征进一步在于具有4至14埃(10-10米)的相对均匀直径的晶体孔隙。优选使用具有3至12的相对较高二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。自然界中存在的合适的沸石包括，例如，丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括，例如，B、X、Y和L晶体类型，例如合成八面沸石和丝光沸石。优选沸石是具有8-12埃(10-10米)晶体孔径的那些，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为4至6。优选类别中的沸石的一个实例是合成Y分子筛。
天然存在的沸石常以钠形式、碱土金属形式或混合形式存在。合成沸石几乎总是先以钠形式制成。在任何情况下，为了用作裂化基底，大多数或所有原始沸石一价金属优选与多价金属和/或与铵盐离子交换，随后加热以分解与沸石缔合的铵离子，在它们的位置留下氢离子和/或实际上已通过进一步除去水而去阳离子的交换位点。氢或这种性质的“去阳离子的”Y沸石特别描述在US 3,130,006 B1中。
可以通过先与铵盐离子交换、随后与多价金属盐部分反交换并随后煅烧来制备混合多价金属-氢沸石。在一些情况下，如在合成丝光沸石的情况中那样，可以通过碱金属沸石的直接酸处理制备氢形式。一方面，优选的裂化基底是基于初始离子交换容量，欠缺至少10％，优选至少20％金属阳离子的那些。另一方面，合意和稳定的沸石类型是其中由氢离子满足至少20％的离子交换容量的那些。
在本发明的优选加氢裂化催化剂中用作氢化组分的活性金属是第VIII族的那些，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除这些金属外，也可以与它们一起使用其它助催化剂，包括第VIB族金属，例如钼和钨。该催化剂中氢化金属的量可以在宽范围内变动。一般而言，可以使用0.05％至30重量％之间的任何量。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05至2重量％。掺入氢化金属的优选方法是使沸石基料与所需金属的合适化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子形式存在。在加入所选氢化金属后，所得催化剂粉末随后过滤，干燥，如果需要，与加入的润滑剂、粘合剂等一起粒化，并在空气中在例如371℃至648℃(700°F至1,200°F)的温度下煅烧以活化催化剂和分解铵离子。或者，沸石组分可以先粒化，随后加入氢化组分并通过煅烧活化。前述催化剂可以以未稀释形式使用，或可以将粉状沸石催化剂以5至90重量％的比例与其它相对较不活性的催化剂、稀释剂或粘合剂，如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等混合或共粒化。这些稀释剂可以就这样使用，或它们可以含有次要比例的附加氢化金属，如第VIB族和/或第VIII族金属。
附加的金属助催化的加氢裂化催化剂也可用在本发明的方法中，包括例如铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬硅酸盐更详细描述在US 4,363,718 B1(Klotz)中。
一方面，与所述较高沸点的液态烃流(或其一部分)混合的氢的量是足以用氢饱和该料流的量。另一方面，添加到所述较高沸点的液态烃流(或其一部分)中的氢的量超过饱和该液体所需的量，以使基本液相的加氢裂化区也优选具有小的蒸气相。在此方面中，较高沸点的液态烃流中附加量的氢有效地随反应进行维持整个加氢裂化区中基本恒定的液体中的溶解氢的水平。因此，随着加氢裂化反应进行和消耗溶解的氢，小气相中有充足的附加氢以连续提供附加的氢，从而溶解回液相中以提供基本恒定的溶解氢的水平(如大致通过Henry’s law(亨利定律)提供的那样)。因此，即使随着加氢裂化反应消耗溶解的氢，液相仍基本被氢饱和。这种基本恒定的溶解氢水平是有利的，因为其在液相反应器中提供大致恒定的加氢裂化反应速率。
在该基本液相的加氢裂化反应区的一个方面中，与其进料混合的氢的量通常为饱和该料流的量至该料流大致处于从液相到气相的过渡但液相仍大于气相的量(基于运行条件)。一方面，例如，氢量为饱和的125％至150％。在另一些方面中，氢量预计可达饱和的500％，并可达饱和的1000％。在一些情况下，基本液相的加氢裂化反应器在该加氢裂化反应区中具有大于10体积％，在另一些情况下大于25体积％的氢气。另一方面，在上文论述的液相加氢裂化条件下，1.4至7.1SCM/B(50至250SCF/B)的附加氢预计提供饱和；但是，氢量通常随运行条件、料流组成、所需输出和其它因素而变。如果需要，可以加入超过饱和的这种附加氢量以维持整个液相反应器的基本恒定的氢饱和和实现加氢裂化反应。
在此方面中，氢优选包含上升穿过反应器中的液相的细或通常充分分散的气泡的小气泡流。在这种形式下，小气泡有助于氢溶解在液相中。另一方面，液相连续加氢裂化系统可以从精细分散在连续液相中的小的离散气泡形式的蒸气相到大致节涌流模式——其中蒸气相分离成横穿该液体的较大的气体部分或气穴。在任一情况下，液体是贯穿反应器的连续相。
但是，应该认识到，维持这种基本液相的连续加氢裂化系统所需的氢以及其优选的附加氢的相对量取决于该区域的进料的具体组成、所需加氢裂化的程度或量，和/或反应区温度和压力。一旦所有上述变量已选定，所需的氢的适当量取决于提供液相连续系统所必需的量及其优选的附加氢。
在该加氢裂化反应区内发生的反应过程中，必定消耗氢。在一些情况下，超出饱和所需的量混入进料中的额外的氢可代替消耗的氢以大致维持加氢裂化反应。在另一些情况下，也可以通过位于反应区中的一个或多个氢入口点向该系统加入附加的氢。使用这一选项，控制在这些位置加入的氢量以确保该系统作为基本液相的连续系统运行。例如，使用加氢裂化反应器入口点加入的氢的附加量通常为维持氢的饱和水平的量，在一些情况下，为超过如上所述的饱和的附加量。
在液相加氢裂化反应的另一方面中，基本液相的连续加氢裂化区的进料(即来自真空分馏区底部的较高沸点的液态烃流)也在没有氢再循环、其它烃再循环流或将其它烃流混入该进料的情况下运行，因为可以向该基本液相的连续加氢裂化反应器供应足够的氢以至少初始实施加氢裂化反应而无需稀释该进料。在一种这样的情况下，基本液相的连续加氢裂化区的进料通常没有由再循环或其它液相连续加氢加工区提供的显著烃含量。进入液相连续加氢裂化反应区进料中的稀释或再循环流通常降低每程的转化率。因此，基本未稀释的进料提供较不复杂和较小的反应器系统实现所需加氢裂化反应。
随后将该基本液相的连续加氢裂化区的流出物送往分离区，如在其中分离加氢处理区的流出物的相同高压分离区。因此，通过共用分离区，来自加氢裂化器的裂化产物也通过分馏区加工以将一种或多种轻质产物与任何其余更高沸点的烃分离。
在备选方法中，提供使用多级加氢裂化区来加氢裂化烃质原料的方法，其中，一方面，该方法具有在分馏区前的第一加氢裂化区和在分馏区后的第二加氢裂化区。这些加氢裂化区之一或两者可以在与前述类似的基本液相的连续条件下运行。
在多级法的一个方面中，来自前述加氢处理区的流出物可以先与含氢的处理气体合并并送往第一加氢裂化区，其可以是气相连续或基本液相的连续反应区。在这一方面中，加氢裂化区使加氢处理区流出物在加氢裂化催化剂(如上述那些)存在下在加氢裂化条件下反应以产生具有平均沸点较低的烃的第一加氢裂化区流出物。
通过一种途径，这种多级加氢裂化法的第一加氢裂化区在包括354℃(670°F)至393℃(740°F)的温度、11.03MPa(1,600psig)至17.2MPa(2,500psig)的压力和0.5hr-1至5hr-1的液时空速(LHSV)的加氢裂化反应器条件运行。在一些方面中，这种第一加氢裂化反应导致显著转化成较低沸点的产物，这可以是至少5体积％的新鲜原料转化成沸点比第二反应区的进料低的产物的转化率。在另一些方面中，第一加氢裂化区中的每程转化率为15％至75％，每程转化率优选为20％至60％。因此，在加氢处理流出物的范围内沸腾的未转化的烃与第一加氢裂化流出物的比率为1∶5至3∶5。
如果该多级加氢裂化系统的第一加氢裂化区是基本液相的连续反应系统，则可以将加氢处理区的流出物先送往分离器以从该加氢处理流出物中除去任何氢和轻质气体(如硫化氢、氨等)。分离器的液态流出物成为该基本液相的第一加氢裂化区的进料。
与前述基本液相的连续加氢裂化区类似，在这一方面中，第一加氢裂化区的进料(即分离器液态流出物)中具有维持基本液相条件的外加氢量。优选地，在这一选项中，与前述液相加氢裂化反应区类似，添加超过饱和所需量的氢。同样地，如果在此使用液相系统，第一加氢裂化反应区的进料优选未用稀释剂和/或其它溶剂，如再循环流、其它烃流等稀释，因为无需稀释该进料的反应组分就可以向该液相系统中加入充足的氢。将来自第一加氢裂化反应区的所得流出物送往分离区，优选送往上述高压分离区，在此如前所述将较高沸点的液态烃流与其它料流分离。
随后将来自分馏区的较高沸点的液态烃流送往第二加氢裂化区，其可以是气相连续系统或基本液相的连续系统。如果该第二加氢裂化区是基本液相的连续系统，则该反应区与前述液相区类似地构造，其中，一方面，将一定量的氢混入较高沸点的液态烃流；另一方面，氢量优选超过饱和该较高沸点的液态烃流所需的量；再一方面，较高沸点的液态烃流基本未被其它烃流稀释。通过一种途径，第二加氢裂化区在315℃(600°F)至399℃(750°F)的温度和11.03MPa(1,600psig)至17.2MPa(2,500psig)的压力以及0.5hr-1至5hr-1的液时空速下运行。根据所需输出、进料组成和其它因素，也可以使用其它条件。在这一方面中，随后将该第二加氢裂化区的流出物送往高压分离区以便在该分馏区中分离反应组分。
应该认识到，上文对各反应区和分离区提供的示例性条件仅用于举例说明，并可以随原料组成、要生产的所需产物和其它因素而变。
附图详述
转向附图，更详细描述示例性的基本液相的加氢裂化系统。本领域技术人员会认识到，上述方法的多种要素，如泵、仪器、热交换和回收装置、冷凝器、压缩机、闪蒸鼓、进料罐、传统上用在烃转化工艺的工业实施方案中的其它辅助或杂项工艺设备并未描述或例举。要理解的是，这样的附带设备可用在本文所述的流程的工业实施方案中。本领域技术人员无需过多实验就可以获得和设计这样的辅助或杂项工艺设备。
参照图1，显示了集成工艺单元10，其中将优选包含减压瓦斯油的进料流经由管道12引入该工艺10并使用加氢处理区14、分离区16(其优选包括高压分离器18、低压分离器20和分馏区22)和加氢裂化区24转化成一种或多种较低沸点的烃质流。在该方法的这一方面中，加氢裂化区24是基本液相的连续加氢裂化区并在分离区16下游。
一方面，将进料12与一定量的经由管道26供应的氢混合。随后将合并的混合物经由管道28送往加氢处理区14，其优选是气相连续系统，在此进料12在一种或多种加氢处理催化剂存在下和在加氢处理条件下反应以产生具有硫化氢和氨的加氢处理流出物。
经由管道30从加氢处理区14中取出加氢处理流出物并送往分离区16，优选送往高压分离器18以将气流与液流分离。优选先经由管道32加入水性流。经由管道34从高压分离器18中取去包含氢、硫化氢、氨和轻质烃(如甲烷、乙烷、丙烷、沸点为32℃(90°F)至149℃(300°F)的烃等)的气流。随后将该气流送入胺洗涤器36以除去硫组分并随后经由管道40送入再循环气体压缩机38。可以使用抽气管路42以防止再循环气体中的轻质气体积聚。此后，可以将富氢流44加回管道26中的大部分氢中，最后将其加入加氢处理反应区14的入口。如果需要，可以从氢补充系统经由管道45提供附加的氢。
经由管道46从高压分离器18中取出液流，并送往低压分离器20以除去酸性水，其经由管道48从该系统中除去。液态烃随后经由管道50从低压分离器20送往分馏区22，其在此实施方案中包括稳定器分馏区52、常压分馏区54和真空分馏区56。管道50中的液态烃先送往稳定器区52，在此将闪蒸气体(如丙烷、丁烷和其它轻质烃)经由管道58与经由管道60从稳定器区底部取出的更高沸点的烃分离。随后将来自稳定器区的塔底物60送入常压分馏区54，在此将石脑油沸点烃经由管道62与经由管道64从常压区底部取出的更高沸点的烃分离。随后将来自常压区54的塔底物64送往真空分馏区56，在此将馏出产物(如煤油、柴油等)经由管道66与经由管道68从真空区56底部取出的更高沸点的液态烃流分离。
随后将该更高沸点的液态烃流68与经由管道70提供的一定量的氢混合，其优选由氢补充系统供应，将该混合料流送入基本液相的加氢裂化区24。将加氢裂化区24的流出物经由管道72送往高压分离器18。
参照图2，显示了多级加氢裂化工艺110的一个实施方案。在此实施方案中，一个加氢裂化反应区是气相连续系统，另一加氢裂化反应区是基本液相的连续系统。工艺110显示了优选包含减压瓦斯油的进料流，其经由管道112引入该工艺110并使用加氢处理区114、第一加氢裂化区113、分离区116(其优选包括高压分离器118、低压分离器120和分馏区122)和第二加氢裂化区124转化成一种或多种较低沸点的烃质流。在该方法的这一方面中，第一加氢裂化区113是气相系统且第二加氢裂化区124是基本液相的连续加氢裂化区。
一方面，将进料112与一定量的经由管道126供应的氢混合。随后将合并的混合物经由管道128送往加氢处理区114，其优选是气相连续系统，在此进料112在一种或多种加氢处理催化剂存在下和在加氢处理条件下反应以产生具有硫化氢和氨的加氢处理流出物。
经由管道130从加氢处理区114中取出该加氢处理流出物并与通过管道115供应的气态富氢流混合，随后将该混合料流送往第一加氢裂化区113。管道130中的烃随后在第一加氢裂化区113中在一种或多种加氢裂化催化剂存在下在加氢裂化条件下反应以产生第一加氢裂化区流出物。
该第一加氢裂化区流出物经由管道117从加氢裂化区113中取出并送往分离区116，优选送往高压分离器118以将气流与液流分离。优选先经由管道132加入水性流。经由管道134从高压分离器118中取出包含氢、硫化氢、氨和轻质烃(如甲烷、乙烷、沸点为32℃(90°F)至149℃(300°F)的烃等)的气流。随后将该气流送入胺洗涤器136以除去硫组分并随后经由管道140送入两个再循环气体压缩机138和139。可以使用抽气管路142以防止再循环气体中的轻质气体积聚。压缩后，可以将富氢气流144和145分别加回加氢处理反应区114和加氢裂化反应区113的入口。如果需要，可以从氢补充系统经由管道147和149提供附加的氢。
经由管道146从高压分离器118中取出液流，并送往低压分离器120以除去酸性水，其经由管道148从该系统中除去。液态烃随后经由管道150从低压分离器送往分馏区122，其在此实施方案中包括稳定器分馏区152、常压分馏区154和真空分馏区156。管道150中的液态烃先送往稳定器区152，在此将闪蒸气体(如丙烷、丁烷和其它轻质烃)经由管道158与经由管道160从稳定器区底部取出的更高沸点的烃分离。随后将来自稳定器区152的塔底物160送入常压分馏区154，在此将石脑油沸点烃经由管道162与经由管道164从常压区底部取出的更高沸点的烃分离。随后将来自常压区154的塔底物164送往真空分馏区156，在此将馏出产物(如煤油、柴油等)经由管道166与经由管道168从真空区156底部取出的更高沸点的液态烃流分离。
随后将该更高沸点的液态烃流168与经由管道170提供的一定量的氢混合，其优选由氢补充系统供应，将这种混合料流送入基本液相的加氢裂化区124。将加氢裂化区124的流出物经由管道172送往高压分离器18。
参照图3，显示了多级加氢裂化工艺210的另一实施方案。在此实施方案中，两个加氢裂化反应区都在基本液相条件下运行。工艺210显示了优选包含减压瓦斯油的进料流，其经由管道212引入该工艺210并使用加氢处理区214、第一加氢裂化区213、分离区216(其优选包括高压分离器218、低压分离器220和分馏区222)和第二加氢裂化区224转化成一种或多种较低沸点的烃质流。在该方法的这一方面中，第一加氢裂化区213和第二加氢裂化区124都在基本液相的连续条件下运行。
一方面，将进料212与一定量的经由管道226供应的氢混合。随后将合并的混合物经由管道228送往加氢处理区214，其优选是气相连续系统，在此进料212在一种或多种加氢处理催化剂存在下和在加氢处理条件下反应以产生具有硫化氢和氨的加氢处理流出物。
经由管道230从加氢处理区214中取出该加氢处理流出物并送往分离区231以将蒸气流233与液流235分离。液流235与通过管道215供应的一定量的氢混合以维持基本液相条件。随后将该混合料流送往第一加氢裂化区213。管道230中的烃随后在第一加氢裂化区中在基本液相的连续条件下在一种或多种加氢裂化催化剂存在下在加氢裂化条件下反应以产生第一加氢裂化区流出物。如果需要，蒸气流233可以与第一加氢裂化区流出物重新合并。
该第一加氢裂化区流出物经由管道217从加氢裂化区213中取出并送往分离区216，优选送往高压分离器218，以将气流与液流分离。优选先经由管道232加入水性流。经由管道234从高压分离器218中取出包含氢、硫化氢、氨和在低于原料的范围内沸腾的烃的气流。随后将该气流送入胺洗涤器236以除去硫组分并随后经由管道240送入再循环气体压缩机238。可以使用抽气管路242以防止再循环气体中的轻质气体积聚。压缩后，将富氢气流244仅加回加氢处理反应区214的入口。如果需要，可以从氢补充系统经由管道245提供附加的氢。
经由管道246从高压分离器218中取出液流，并送往低压分离器220以除去酸性水，其经由管道248从该系统中除去。液态烃随后经由管道250从低压分离器送往分馏区222，其在此实施方案中包括稳定器分馏区252、常压分馏区254和真空分馏区256。管道250中的液态烃先送往稳定器区252，在此将闪蒸气体(如丙烷、丁烷和其它轻质烃)经由管道258与经由管道260从稳定器区底部取出的更高沸点的烃分离。随后将来自稳定器区的塔底物260送入常压分馏区254，在此将石脑油沸点烃经由管道262与经由管道264从常压区底部取出的更高沸点的烃分离。随后将来自常压区254的塔底物264送往真空分馏区256，在此将馏出产物(如煤油、柴油等)经由管道266与经由管道268从真空区256底部取出的更高沸点的液态烃流分离。
随后将该更高沸点的液态烃流268与经由管道270提供的一定量的氢混合，其优选由氢补充系统供应，将这种混合料流送入基本液相的加氢裂化区224。将加氢裂化区224的流出物经由管道272送往高压分离器218。
上述附图描述清楚显示了本文所述的方法包含的优点和借此提供的益处。此外，附图旨在阐述本文所述的方法的示例性流程图，其它工艺和流程也是可能的。要进一步理解的是，本领域技术人员可以在如所附权利要求所示的本方法的原理和范围内对本文为解释该方法的性质而已经描述和例举的细节、材料以及部件和组件的布置作出各种改变。
此外，通过下列实施例进一步阐述本文所述的方法的优点和实施方案。但是，实施例中列举的具体条件、流程、材料及其量以及其它条件和细节不应被视为不适当地限制该方法。除非另行指明，所有百分比都按重量计。
实施例
将如图4中一般性示出的使用气相连续加氢处理和加氢裂化反应器的独立加氢处理和加氢裂化系统(现有技术的系统-对照系统)与如图5中所示的具有构造成以基本液相的连续模式运行的加氢裂化区的独立加氢处理和加氢裂化系统(液相系统)进行比较。在各系统中独立地将具有表1和2的性质的原料转化成较低沸点的烃。
表1：原料性质
  密度(g/cc)   0.9645
  重力，API   15.20
  硫(重量％)(XRF)   3.40
  氮(wppm)(Chem)   2341
表2：沸点分布(ASTM D-2887)
  IBP/5重量％   218/304℃(425/579°F)
  10/20   331/362℃(628/684°F)
  30/40   386/406℃(726/762°F)
  50/60   423/441℃(794/825°F)
  70/80   458/479℃(857/895°F)
  90/95   506/527℃(943/981°F)
  EBP   579℃(1074°F)
在对照系统和液相系统中，在加氢处理反应器中各加载350cc加氢处理催化剂(在氧化铝载体上的镍钼)，并在加氢裂化反应器中加载467cc馏出物加氢裂化催化剂(含包括沸石的氧化铝基底的镍钨)。各系统中的压力保持在14.5MPa(2,100psig)。将原料的进料速率调节至350cc/小时以保持加氢处理反应器中加氢处理催化剂上1hr-1的LHSV。调节加氢处理反应器中的温度以实现离开加氢处理反应器的流出物中20wppm氮。
将来自加氢处理反应器的流出物送往高压分离器(HPS)，随后将来自HPS的液体送往由稳定器、常压塔和真空塔构成的分馏段。运行真空塔以在371℃(700°F)的分馏切割点输出液态真空塔底物。将560cc/小时进料速率的液态真空塔底物(相当于1.2hr-1LHSV)送往加氢裂化反应器，取剩余物作为流失率(bleed)。调节该加氢裂化反应器的温度以实现97％的所需总转化率(即原料进料的3％或350cc/hr的3％的流失率)。
各系统中的加氢处理反应器的H2/油比率保持在113SCM/B(4,000SCF/B)。对于对照系统中的加氢裂化反应器的情况，H2/油设定为227SCM/B(8,000SCF/B)。对于液相系统，H2/油降至28SCM/B(1,000SCF/B)(实例1)和16SCM/B(560SCF/B)(实例2)。各系统中的运行条件和来自分馏区(即稳定器、常压和真空塔)的产物收率显示在表3和4中。
表3：运行条件
  对照   液相实例1   液相实例2
  压力   14.5MPa(2,100psig)   14.5MPa(2,100psig)   14.5MPa(2,100psig)
  加氢处理温度   396℃(745°F)   396℃(745°F)   396℃(745°F)
  加氢裂化温度   350℃(662°F)   376℃(709°F)   382℃(720°F)
  加氢处理氢进料速率   122SCM/B(4,293SCF/B)   123SCM/B(4,327SCF/B)   109SCM/B(3,853SCF/B)
  加氢裂化氢进料速率   224SCM/B(7,925SCF/B)   27SCM/B(937SCF/B)   16SCM/B(560SCF/B)
  相对于对照系统，加氢裂化氢的减少(％)   -   88.2   92.9
  超过饱和所需量的氢   -   9x   4.8x
  加氢处理(LHSV)   1.00   1.00   0.99
  加氢裂化(LHSV)   1.27   1.34   1.38
  加氢裂化器进料与加氢处理器进料的比率   1.70   1.79   1.86
  加氢处理流出物中的氮(wppm)   14   18   20
表4：产物收率
实例1和实例2中的液相系统都实现与气相对照系统基本相同的原料转化水平，但在基本液相的加氢裂化反应器中，为实现这样的结果，需要的氢分别少88.2％和92.9％。

Claims (10)

1.加氢裂化烃质流的方法，包括：
提供具有沸点范围的烃质原料(12，112，212)；
将烃质原料(12，112，212)送往加氢处理区(14，114，214)以产生加氢处理区流出物(30，130，230)；
将加氢处理区流出物(30，130，230)送往分离区(16，116，216)以将一种或多种较低沸点的烃流(34，58，62，66)与较高沸点的液态烃流(68，168，268)分离；
取至少一部分所述较高沸点的液态烃流作为加氢加工进料(68，168，268)，加氢加工进料没有由基本液相的连续加氢加工反应区提供的显著烃含量；
将一定量的氢(70，170，270)与加氢加工进料(68，168，268)混合以维持基本液相条件；
将加氢加工进料(68，168，268)送往基本液相的连续加氢裂化区(24，124，224)；和
使加氢加工进料(68，168，268)在基本液相的连续加氢裂化区(24，124，224)中与加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下反应以产生加氢裂化区流出物(72，172，272)，其具有沸点范围比所述较高沸点的液态烃流(68，168，268)低的烃。
2.权利要求1的方法，其中添加到加氢加工进料(68)中的氢量超过加氢加工进料(68)的饱和所需量。
3.权利要求2的方法，其中添加到加氢加工进料(68)中的氢量最多至加氢加工进料(68)的饱和所需量的1000％。
4.权利要求1的方法，其中添加到加氢加工进料(68)中的氢由氢补充系统提供。
5.权利要求1的方法，其中加氢处理区(14)是气相连续反应区。
6.权利要求1的方法，其中分离区(16)包括在分馏区(22)上游的高压分离区(18)，其中将加氢处理区流出物(30)送往高压分离区(18)，以及将加氢裂化区流出物(72)也送往高压分离区(18)。
7.权利要求6的方法，其中分馏区(22)分离在4℃(40°F)至93℃(200°F)的范围内沸腾的轻质烃(58)、在32℃(90°F)至260℃(500°F)的范围内沸腾的石脑油沸点烃(62)，在149℃(300°F)至385℃(725°F)的范围内沸腾的馏出物沸点烃(66)和在326℃(650°F)至593℃(1100°F)的范围内沸腾的较高沸点的液态烃流(68)。
8.权利要求7的方法，其中将至少一部分加氢处理区流出物(130，230)送往含加氢裂化催化剂并在加氢裂化条件下运行的第一加氢裂化区(113，213)以产生第一加氢裂化区流出物(117，217)，并将第一加氢裂化区流出物(117，217)送往分离区(116，216)。
9.权利要求7的方法，其中第一加氢裂化区(113)是气相连续反应区。
10.权利要求7的方法，其中第一加氢裂化区(213)是基本液相的连续反应区。
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