CN101889200B - 对形状记忆材料中的相变进行表征的方法 - Google Patents

对形状记忆材料中的相变进行表征的方法 Download PDF

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Abstract

用于表征形状记忆材料试样的相变的方法必须记录所述试样在加热和冷却过程中的数据。沿着第一方向改变所述试样的温度到第一温度，所述第一温度足以在记录的数据中限定第一拐折和第二拐折。沿着第二方向改变所述试样的温度到第二温度，所述第二温度足以在数据中限定第三拐折。所述第三拐折是通过重叠第一亚拐折和第二亚拐折形成的。沿着第一方向改变所述试样的温度到第三温度，所述第三温度足以限定所述第一拐折但不足以限定所述第二拐折。随后沿着第二方向改变所述试样的温度到第四温度，所述第四温度足以在所记录的数据中限定所述第二亚拐折。

Description

对形状记忆材料中的相变进行表征的方法
技术领域
本发明一般涉及对材料进行表征的方法，更具体的涉及对形状记忆材料中的相变进行表征的方法。
背景技术
许多医疗器械依赖于工程化的材料比如聚合物和金属合金来在人体内执行各种功能。在设计和研制医疗器械时，重要的是理解组成材料的特征和性质，从而精确地预测在制备过程中的材料响应并可以确定用途。对材料行为的理解对于确定特定的过程控制比如温度控制很重要，所述特定的过程控制是保证能够高确信度水平地预测和再现所述材料响应所必需的。
典型地，采用各种测试技术来辅助表征工程化材料。例如，差示扫描量热法(DSC)、动态机械分析(DMA)、拉伸测试和其他方法可以用来确定各种材料特征，包括相变温度和机械性质。
相变温度确定是聚合物和金属的材料表征的重要方面。DSC是用于确定聚合物的熔融/玻璃转变温度和金属的相变温度的工业标准测试方法。尤其地，该技术广泛用于鉴定镍钛形状记忆合金的相变，典型地根据ASTM标准F2004-05，“Standard Test Method for TransformationTemperature of Nickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis”，其全文通过引用结合进来。
镍钛形状记忆材料在低温相(马氏体)和高温相(奥氏体)之间可逆变化。前向和反向的相变可以通过施加和去除应力(超弹性效果)和/通过温度变化(形状记忆效应)来驱动。奥氏体是特征性的强相，马氏体可以变形直至可恢复应变为大约8％。一旦完成至奥氏体的可逆相变，那么在马氏体相中在合金中引入以实现形状变化的应变可以恢复，从而允许该材料返回以前的形状。
一些镍钛形状记忆合金可以呈现出两阶段相变，包括除了所述单斜(B12)马氏体相和立方(B2)奥氏体相之外转变成斜方相(R相)。在两阶段形状记忆材料中相变成R相是在冷却时发生的马氏体相变之前进行，也是在加热时的奥氏体相变之前发生。
如同本领域技术人员一般了解的，马氏体起始温度(Ms)是指在冷却时开始向马氏体相变的温度，马氏体结束温度(Mf)是指至马氏体的相变结束的温度。奥氏体起始温度(As)是指在加热时开始至奥氏体的相变的温度，奥氏体结束温度(Af)是指至奥氏体的相变结束的温度。R相起始温度(Rs)是指对于两阶段形状记忆材料而言在冷却时至R相的相变开始的温度，R相结束温度(Rf)是指在冷却时至R相的相变结束的温度。最后，R’相起始温度(R’s)是指对于两阶段形状记忆材料而言在加热时至R相的相变开始的温度，R’相结束温度(R’f)是指在加热时至R相的相变结束的温度。
DSC测试方法包括在受控环境中以受控速率加热和冷却测试样品通过相变温度区间。在测试材料和参比样之间由于能量变化而在热流量方面的差值被连续监测和记录。在试样中由于相变而发生的能量吸收导致在加热时出现吸热谷。在试样中由于相变而发生的能量释放导致在冷却时出现放热峰。通过确定每个相变的起始和结束，能够从DSC数据中获得相变温度(例如，Ms，Mf，Rs，Rf等)。
ASTM标准F2005-05“Standard Terminology for Nickel-TitaniumShape Memory Alloys”给出了显示出单阶段相变或两阶段相变的形状记忆合金的示例性DSC图。这些DSC图在本专利文献中以图1和2再现。显示出单阶段相变的形状记忆合金响应于温度变化而在奥氏体和马氏体之间发生一步变化。在冷却过程中，合金从奥氏体转变成马氏体，在加热过程中，合金从马氏体转变成奥氏体。相应地，图1的DSC图显示出在冷却过程具有单一峰，在加热过程中具有单一谷，对应于各自的相变。
显示出两阶段相变的形状记忆合金响应于温度变化在晶体学结构上发生两步骤变化，包括奥氏体、马氏体和R相。在冷却过程中，合金从奥氏体转变成R相(第一峰)，然后从R相转变成马氏体(第二峰)，如图2所示。在加热过程中，合金从马氏体转变成R相(第一谷)，然后在加热过程中从R相转变成奥氏体(第二谷)。
在实践和一些科技文献中，对一些镍钛形状记忆合金的DSC测试都显示出在冷却过程中具有两个峰310、320，在加热过程中仅仅只有一个谷330，如图3所示。一些人认为在冷却过程中观察到的两个峰对应于从奥氏体到R相和从R相到马氏体的两阶段相变，而在加热过程中观察到的单一谷对应于从马氏体到奥氏体的一步骤相变。也就是说，一些人相信镍钛形状记忆合金可以在冷却过程中显示出至R相的前向相变，而在加热过程中不会出现至R相的反向相变。其他人相信尽管在DSC数据中仅仅出现一个谷，但是在加热过程中实际可以发生两阶段反向相变。但是，由于谷的重叠本性和在ASTM标准F2004-05中指定的测试方案的缺点，所以采用DSC测试的现有方法不能充分限定所述两阶段反向相变。相应地，相变温度，尤其是R’f和As，仅仅能估计。
由于对形状记忆合金中发生的相变的理解对于这些合金的医疗以及其他应用而言可能非常重要，所以需要用于表征这些材料的相变和确定相变温度的更好方法。
发明内容
本文描述了表征形状记忆材料的相变的改进方法。该方法对于包含R相相变的形状记忆合金尤其有利。该方法允许差示扫描量热学(DSC)或其他数据中的重叠拐折(overlapping inflection)去卷积成为代表不同相变的亚拐折(sub-inflection)。相应地，本文所述的方法可以允许为具有R相相变的形状记忆合金毫无疑义地确定相变温度比如As和R’f。
根据一个实施方案，本方法必需记录包括形状记忆材料的试样在加热和冷却过程中的数据。试样的温度沿着第一方向变到第一温度，所述第一温度足以在记录的数据中限定第一拐折(the first inflection)和第二拐折(the second inflection)。第一拐折出现在第一温度区间内，第二拐折出现在第二温度区间内。试样的温度沿着第二方向变到第二温度，所述第二温度足以在记录的数据中限定第三拐折。第三拐折出现在第三温度区间内，是通过重叠第一亚拐折(primary inflection)和第二亚拐折(secondary inflection)而形成。试样的温度沿着第三方向变到第三温度，所述第三温度足以在所记录的数据中限定第一拐折，但不足以限定第二拐折。试样的温度随后沿着第二方向变到第四温度，所述第四温度足以在所记录的数据中限定第二亚拐折。
根据另一实施方案，本方法包括记录包括形状记忆合金的试样在加热和冷却过程中的数据，其中所述试样具有R相相变。试样冷却到第一温度，所述第一温度足以在记录的数据中限定第一拐折和第二拐折。第一拐折出现在第一温度区间内并对应于从奥氏体到R相的相变，第二拐折出现在第二温度区间内并对应于从R相到马氏体的相变。试样加热到第二温度，所述第二温度足以在记录的数据中限定第三拐折，其中第三拐折出现在第三温度区间内，是通过重叠第一和第二亚拐折而形成，所述第一亚拐折和第二亚拐折分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变。试样冷却到第三温度，所述第三温度足以限定第一拐折但不足以限定第二拐折，由此所述形状记忆合金具有基本完全的R相结构。试样随后加热到第四温度，所述第四温度足以在所记录的数据中限定第二亚拐折，其中所述第二亚拐折对应于从R相到奥氏体的相变。
根据另一实施方案，本方法包括记录包括形状记忆合金的试样在加热和冷却过程中的数据，其中所述试样具有R相相变，和冷却试样到第一温度，所述第一温度足以在记录的数据中仅仅限定第一拐折。第一拐折出现在第一温度区间内并对应于从奥氏体到R相的相变。试样加热到第二温度，所述第二温度足以在记录的数据中限定第二拐折，其中第二拐折出现在第二温度区间内并对应于从R相到奥氏体的相变。由第二拐折确定形状记忆合金的奥氏体起始温度和奥氏体结束温度的至少之一。
附图说明
图1是显示出单一阶段相变的第一示例性形状记忆合金的DSC图；
图2是显示出两阶段相变的第二示例性形状记忆合金的DSC图；
图3是显示出两阶段相变的第三示例性形状记忆合金的DSC图；
图4是对于第三示例性形状记忆合金根据第一实施方案通过双循环试验产生的DSC图；
图5是对于第三示例性形状记忆合金根据第二实施方案通过双循环试验产生的DSC图；
图6是双循环试验的第一实施方案的步骤的流程图；
图7是双循环试验的第二实施方案的步骤的流程图；
图8是根据本文给出的试验和计算方案去卷积成第一亚谷和第二亚谷的重叠谷的图。
具体实施方式
图3示出了在包括R相相变的镍钛合金试样上进行的常规试验(单循环)获得的DSC数据。如前所述，在该数据中两个峰310和320是在冷却过程中获得的，而在加热过程中仅仅获得单一谷330。如前所述，在DSC数据中在冷却过程中形成的峰是由于发生的相变是放热性的。换而言之，当形状记忆合金从一个相变到另一相时放热。相反，在加热过程中在DSC数据中形成吸热谷或亚谷，这是因为随着形状记忆合金变相试样吸热。
图4和5示出了对于形成图3数据的相同试样通过双循环试验产生的DSC数据。在图4的DSC数据中，例如，两个峰420和430在冷却过程中获得，谷450和亚谷480在加热过程中获得。亚谷480和可以使用来自双循环试验的数据以计算方式限定的另外的亚谷重叠。谷450通过图8所示的亚谷475和480的重叠而形成，因此可以称作重叠谷450。另外，所述以计算方式限定的亚谷475可以称作第一亚谷475，试验确定的亚谷480可以称作第二亚谷480。(这种命名方式的选择是由于在加热过程中对应于各个亚谷475和480的相变出现的顺序。)
通过采用根据两个实施方案本文所述的双循环DSC试验，能够从在单一DSC循环中获得的重叠谷450中分离出对应于R相到奥氏体相变的第二亚谷480。使用这些DSC数据，进一步能够以计算方式限定重叠谷450的对应于马氏体至R相相变的第一亚谷475。因此，通过结合试样双循环方法和计算分析，可以将重叠谷450毫无疑义地分成其分量第一和第二亚谷475和480。相应地，显示出R相相变的形状记忆合金的相变可以正确地表征，可以精确地确定相变温度(例如，R’s、R’f、As和Af)。
双循环试验
第一示例性实施方案
图6是显示双循环方法的第一实施方案的步骤的流程图。参见该流程图，将包含具有R相变的形状记忆合金的试样放置于610经构造以在加热和冷却过程中记录数据的装置中。优选的，所述装置是差示扫描量热计，记录的数据是作为温度函数的热流量。试样冷却620到第一温度，所述第一温度足以在所述数据中限定第一拐折和第二拐折。第一拐折出现在第一温度区间内并对应于从奥氏体到R相的相变，第二拐折出现在第二温度区间内并对应于从R相到马氏体的相变。试样随后加热630到第二温度，所述第二温度足以在数据中限定第三拐折。优选，所述试样在第二温度基本上全部是奥氏体。第三拐折出现在第三温度区间内，是通过重叠第一和第二亚拐折而形成，所述第一亚拐折和第二亚拐折分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变。冷却到第一温度和加热到第二温度构成了DSC试验的第一循环。随后试样冷却640到位于第一拐折和第二拐折之间的第三温度，由此所述形状记忆合金具有基本完全的R相结构，试样加热650到第四温度，所述第四温度足以在数据中限定第二亚拐折，所述第二亚拐折对应于从R相到奥氏体的相变。冷却到第三温度和加热到第四温度构成了DSC试验的第二循环。在整个所述测试中记录数据。
所述数据中的拐折和亚拐折能够通常定义为和数据基线的明显偏离。例如，拐折和亚拐折足够明显以和数据中的噪声相区别。在本文所讨论的示例性DSC数据的情况下，比如图1-5中所示，数据中的拐折是在各个温度期间内出现的峰和谷(或亚谷)。在可以从形状记忆合金中获得的作为温度函数的其他类型数据中，比如例如电阻率数据，数据中的拐折可以采取相对于基线成弯曲或者斜率变化的形式。
参照图4和6详细描述双循环试验的第一实施方案。将具有R相相变的镍钛形状记忆合金试样放置于610差示扫描量热计中，比如例如来自TA Instruments的DSC Model Q10。一般根据ASTM标准2004-05进行试样和装置的准备，除了在测试前试样优选不在800-850℃退火。通常不进行退火以避免改变或破坏在前期热机械加工过程中赋予所述试样的微观结构特征。
在开始双循环试验的第一个循环之前，可以进行预热步骤615以确保试样至少部分是奥氏体的。优选地，形状记忆合金试样在冷却620之前是完全奥氏体的，以确保可以完全限定从奥氏体的相变。如果试样具有低于室温的Af值，那么该试样在室温可以完全是奥氏体的。否则，可能合意地是加热试样到预热温度，在所述预热温度所述形状记忆合金具有奥氏体结构。通过记录显示所述预热步骤中热流量和温度之间函数关系的数据，可以原位确定合适的预热温度。如果试样在加热之前不是完全奥氏体的，那么可能在数据中形成吸热谷，表明所述试样的至少部分转变成奥氏体。对于一些试样，可以在试验之前知道，至少大约知道，试样的Af值。因此，预热温度可以经选择以高于在加热过程中谷完全形成的温度或者高于已知的Af值。例如，预热温度可以经选择以高于Af至少30℃，和ASTM标准2004-05相一致。在另一实施例中，预热温度可以高于在加热过程完全形成所述谷的温度至少大约30℃，或者高于此温度10℃。根据其他实施方案，预热温度可以是至少大约40℃，或者至少大约50℃，或者至少大约60℃。其他预热温度也是可能的。
还优选预热温度保持足以使得所述试样在该温度平衡的时间。例如，试样可以加热到预热温度并在该温度保持大约30秒-大约90秒。优选，试样保持在预热温度大约60秒。也可以采用其他保持时间。
在如上所述任选预热615所述试样之后，将试样冷却620到第一温度410，所述第一温度足以在所述数据中限定第一峰420和第二峰430。如上所述，第一峰420对应于形状记忆合金从奥氏体到R相的相变，它发生在第一温度区间内。第二峰430对应于从R相到马氏体的相变，发生在第二较低的温度区间内。参见图4，第一温度区间的下界和上界420a和420b可以分别取作相变温度Rf和Rs，第二温度区间的下界和上界430a和430b可以分别取作大约Mf和Ms。(下面讨论采用切线法来正式确定这些相变温度。)优选地，以和ASTM标准2004-05中规定相一致的速率来进行冷却到第一温度410。例如，试样可以以大约10℃每分钟的速率冷却到第一温度410。
第一温度410可以是大约Mf-30℃，和ASTM标准2004-05相一致。根据另一实施方案，第一温度410可以是低于第二峰430的第二温度区间的下界430a的任何温度，比如低于下界430a至少大约10℃，或者低于下界430a至少大约30℃。以绝对数值表示，第一温度410可以是至多大约180℃，至多大约150℃，至多大约130℃，或者至多大约落在第二温度区间的下界430a下面的另一温度。
优选所述试样在第一温度410保持足以在该温度平衡的时间。例如，试样可以在第一温度410保持大约30秒到大约90秒的时间。优选，所述试样保持在第一温度410大约60秒。也可以采用其它保持时间。
在如上所述试样在第一温度410保持之后，试样随后可以加热到第二温度440，所述第二温度足以在该数据中限定至少一个谷450。谷450出现在具有下界450a和上界450b的第三温度区间内。优选，所述试样在第二温度440是完全奥氏体的。
根据一个实施方案，第二温度440可以是大约Af+30℃。根据另一实施方案，第二温度440可以是高于对应于谷450的第三温度区间的上界450b的任何温度，比如高于上界450b至少大约10℃，或者高于上界450b至少大约30℃。以绝对数值表示，第二温度440可以是至少大约30℃，至少大约40℃，至少大约60℃，或者至少大约高于第三温度区间的上界450b的另一温度。
如前所述并如图3所示，虽然试样已经经历了从马氏体到R相和从R相到奥氏体的相变，但是在加热到第二温度440时从DSC数据中可能只有单一谷450是明显的。单一谷450因此可以称作重叠谷450，这是因为它是通过分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变的第一和第二亚谷重叠而形成的。这些重叠的第一和第二亚谷在因此从DSC实验的第一冷却加热循环所得到的数据中不是明显的(These overlapping first and second sub-valleys are not apparent in thedata obtained thus far from the first cooling-heating loop of the DSCexperiment)。本试验的第二冷却加热循环经设计以分离和限定在前一加热步骤中获得的重叠的谷450的第二亚谷。换而言之，通过进行双循环试验的第二冷却加热循环，可以分离DSC数据中的R相到奥氏体相变。
试样冷却640到位于第一峰420和第二峰430之间的第三温度460，在该处所述形状记忆合金基本完全是R相结构。更具体地，第三温度460优选经选择以位于对应于第一峰420的第一温度区间的下界420a和对应于第二峰430的第二温度区间的上界430b之间(换而言之，低于大约Rf且高于大约Ms)。根据一个实施方案，第三温度460位于大约-50℃到大约-20℃。
优选地，冷却到第三温度460以和ASTM标准2004-05中规定相一致的速率进行。例如，试样可以以大约10℃/min的速率冷却到第三温度460。还优选试样保持在第三温度460足以在该温度平衡的时间。例如，试样可以在第三温度460保持大约30秒到大约90秒。优选，试样在第三温度460保持大约60秒。也可以采用其它保持时间。
接下来，试样加热650到第四温度470，所述第四温度足以限定所述数据中的第二亚谷480。优选地，试样在第四温度470是奥氏体的。第二亚谷480是通过在加热过程中形状记忆合金从R相到奥氏体的相变而形成的，它出现在第四温度区间内。参见图4，第四温度区间的下界和上界480a、480b可以作为相变温度As和Af。由于试样在前一冷却步骤中不会进入马氏体相，所以在这点处试样中没有马氏体，在加热时不出现从马氏体到R相的转变。因此，该双循环试验的这一部分允许分离对应于R相到奥氏体转变的第二亚谷480。相应地，可以确定相变温度As，而该温度不能从传统单一循环DSC试验中确定。
根据一种实施方案，第四温度470可以是大约Af+30℃。根据另一实施方案并和对于第二温度440的描述相一致，第四温度470可以是高于谷450的第四温度区间的上界450b的任何温度，比如高于上界450b至少大约10℃，或者高于上界450b至少大约30℃。用绝对数值表示时，第二温度470可以是至少大约30℃，至少大约40℃，至少大约60℃，或者是至少大约高于谷450的上界450b的另一温度。
优选地，加热650到第四温度470以和ASTM标准2004-05中规定相一致的速率进行。例如，试样可以以大约10℃/min的速率加热到第四温度470。还优选试样保持在第四温度470足以在该温度平衡的时间。例如，试样可以在第四温度470保持大约30秒到大约90秒。优选，试样在第四温度470保持大约60秒。也可以采用其它保持时间。
第二示例性实施方案
图7是显示双循环方法的第二实施方案的步骤的流程图。参见该流程图，将包含具有R相变的形状记忆合金的试样放置于710经构造以在加热和冷却过程中记录数据的装置中。优选的，所述装置是差示扫描量热计，记录的数据是作为温度函数的热流量。试样冷却720到第一温度，所述第一温度足以在所述数据中限定仅仅第一拐折。第一拐折出现在第一温度区间内并对应于从奥氏体到R相的相变。试样随后加热730到第二温度，所述第二温度足以在数据中限定亚拐折。亚拐折出现在第二温度区间内，并对应于从R相到奥氏体的相变。冷却到第一温度和加热到第二温度构成了DSC试验的第一循环。随后试样冷却740到第三温度，所述第三温度足以限定(重限定)数据中的第一拐折和限定第二拐折，其中第二拐折出现在第三温度区间内并对应于从R相到马氏体的相变。最后，试样加热750到第四温度，所述第四温度足以在数据中限定第三拐折。第三拐折出现在第四温度区间内，是通过重叠分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变的第一亚拐折和第二亚拐折而形成的。通过加热到第二温度限定的亚拐折是第二亚拐折。冷却到第三温度和加热到第四温度构成了DSC试验的第二循环。在整个所述测试中记录数据。
如上所述，所述数据中的拐折和亚拐折能够通常定义为和数据基线的明显偏离。例如，拐折和亚拐折足够明显以和数据中的噪声相区别。在本文所讨论的示例性DSC数据的情况下，比如图1-5中所示，数据中的拐折是在各个温度期间内出现的峰和谷(或亚谷)。在可以从形状记忆合金中获得的作为温度函数的其他类型数据中，比如例如电阻率数据，数据中的拐折可以采取相对于基线成弯曲或者斜率变化的形式。
根据第二实施方案的DSC试验的第一冷却加热循环经设计以限定和分离数据中对应于加热时从R相到奥氏体的相变的第二亚谷。相反，在双循环试验的第一实施方案中，第二亚谷是在DSC试验的第二冷却加热循环中限定的。
参照图5和7详细描述双循环试验的第二实施方案。将具有R相相变的镍钛形状记忆合金试样放置710于差示扫描量热计中，比如例如来自TA Instruments的DSC Model Q10。一般根据ASTM标准2004-05进行试样和装置的准备，除了在测试前试样优选不在800-850℃退火。通常不进行退火以避免改变或破坏在前期热机械加工过程中赋予所述试样的微观结构特征。
在开始双循环试验的第一个循环之前，可以进行预热步骤715，如前一实施方案中所述。因此，在此处不再重复对经设计以确保试样在冷却之前为奥氏体的任选预热步骤715的描述。
参见图5，将试样冷却720到第一温度510，所述第一温度足以在所述数据中仅仅限定第一峰520。换而言之，试样冷却到低于第一峰520但是高于第二峰(例如560，其可以在进一步冷却时限定)的第一温度。第一峰520对应于从奥氏体到R相的相变，它发生在第一温度区间内。第一温度区间的上界和下界520a和520b可以分别取作相变温度Rf和Rs。在第一温度510，试样优选是完全R相。
第一温度510优选经选择低于第一峰520的下界520a但是高于在冷却时形成的任何另外峰(例如，R相到马氏体的相变)的上界。也就是说，第一温度优选低于大约Rf但是高于马氏体起始温度Ms。根据一个实施方案，第一温度510位于大约-50℃到大约-20℃。
冷却720到第一温度可以以和ASTM标准2004-05中规定相一致的速率进行。例如，试样可以以大约10℃/min的速率冷却到第一温度510。还优选试样保持在第一温度510足以在该温度平衡的时间。例如，试样可以在第一温度510保持大约30秒到大约90秒。优选，试样在第一温度510保持大约60秒。也可以采用其它保持时间。
接下来，试样加热730到第二温度530，所述第二温度足以限定所述数据中的亚谷(第二亚谷)540。第二亚谷540是通过在加热过程中形状记忆合金从R相到奥氏体的相变而形成的，它出现在第二温度区间内。参见图5，第二温度区间的下界和上界540a、540b可以作为相变温度As和Af。由于试样在前一冷却步骤中不会进入马氏体相，所以在这点处试样中没有马氏体，在加热时不出现从马氏体到R相的转变。因此，该双循环试验的这一部分允许分离对应于R相到奥氏体转变的第二亚谷540。相应地，可以从这些数据中确定相变温度As，而该温度不能从传统单一循环DSC试验中确定。
根据一个实施方案第二温度530可以是大约Af+30℃。根据另一实施方案，第二温度530可以是高于第二亚谷540的上界540b的任何温度，比如高于上界540b至少大约10℃，或者高于上界540b至少大约30℃。用绝对数值表示时，第二温度530可以是至少大约30℃，至少大约40℃，至少大约60℃，或者是至少大约高于第二亚谷540的上界540b的另一温度。
优选地，加热730到第二温度530以和ASTM标准2004-05中规定相一致的速率进行。例如，试样可以以大约10℃/min的速率加热到第二温度530。还优选试样保持在第二温度530足以在该温度平衡的时间。例如，试样可以在第二温度530保持大约30秒到大约90秒。优选，试样在第二温度530保持大约60秒。也可以采用其它保持时间。
试样随后冷却740到第三温度550，所述第三温度足以重限定第一峰520和限定数据中的第二峰560。如上所述，第一峰520对应于形状记忆合金从奥氏体到R相的相变，它发生在第一温度区间内。第二峰560对应于从R相到马氏体的相变，发生在第三、较低的温度区间内。参见图5，第一温度区间的下界和上界520a、520b可以分别作为相变温度Rf和Rs，第三温度区间的下界和上界560a和560b可以分别取作大约Mf和Ms。(下面讨论采用切线技术正式确定这些相变温度。)优选地，冷却到第三温度550以和ASTM标准2004-05中规定相一致的速率进行。例如，试样可以以大约10℃/min的速率冷却到第三温度550。
根据一种实施方案，第三温度550可以是大约Mf-30℃。根据另一实施方案，第三温度550可以是低于对应于第二峰的第三温度区间的下界560a的任何温度，比如低于下界560a至少大约10℃，或者低于下界560a至少大约30℃。以绝对数值表示，第三温度可以是至多大约180℃，至多大约150℃，或者至多大约130℃，或者至多大约落在第三温度区间的下界560a下面的另一温度。
优选所述试样在第三温度550保持足以在该温度平衡的时间。例如，试样可以在第三温度550保持大约30秒到大约90秒的时间。优选，所述试样保持在第三温度550大约60秒。也可以采用其它保持时间。
在如上所述试样在第三温度550保持之后，试样随后可以加热750到第四温度570，所述第四温度足以在该数据中限定至少一个谷580。优选，所述试样在第四温度570是完全奥氏体的。
根据一个实施方案，第四温度570可以是大约Af+30℃。根据另一实施方案，第四温度550可以是高于对应于谷580的第四温度区间的上界580b的任何温度，比如高于上界580b至少大约10℃，或者高于上界580b至少大约30℃。以绝对数值表示，第四温度570可以是至少大约30℃，至少大约40℃，至少大约60℃，或者至少大约高于第四温度区间的上界580b的另一温度。
如前所述，虽然试样已经经历了从马氏体到R相和从R相到奥氏体的相变，但是在加热750到第四温度570时可以获得仅仅单一谷580。谷580因此可以称作重叠谷580，其是通过分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变的第一和第二亚谷重叠而形成的。根据该实施方案，在双循环DSC试验的第一冷却加热循环中通过试验方式限定第二亚谷540。第一亚谷可以采用获自双循环DSC试验的数据通过计算方式限定，如下所述。
使用来自双循环试验的数据的计算方法
限定马氏体到R相相变(也即，第一亚谷)的计算方法采用从双循环试验中记录的数据，其已经在上面根据两个实施方案进行了描述。请回忆起双循环试验允许限定和分离对应于R相到奥氏体相变的第二亚谷。双循环试验还限定了通过重叠第一和第二亚谷形成的谷(“重叠谷”)。计算分析的目标是使用对应于第二亚谷和重叠谷的DSC数据来限定和分离对应于马氏体到R相相变的第一亚谷。
记录的DSC数据由x和y数据点组成，其中x是温度(℃)，y是热流量(焓，单位是瓦/克(W/g))。DSC装置包括软件比如例如TA Instruments的Universal Analysis软件，其基于数据点生成曲线。X和y数据可以进行输出和算术操作，或者所述数据可以输入到曲线拟合软件程序(其确定拟合所述数据点的曲线用等式)中。
限定对应于马氏体到R相相变的第一亚谷的第一计算方法是直接算术减法。如上所述，双循环试验允许第二亚谷从加热时形成的重叠谷中分离。将对应于所述重叠谷和第二亚谷的数据以x和y格式从DSC软件程序中输出。由于重叠谷和第二亚谷具有共同的x(温度)值，所以可以采用直接减法来确定第一亚谷的y值(焓)。
算术等式可以采用如下形式：
X(A+R’)＝XA
Y(A+R’)-YA＝YR’
其中，X(A+R’)和XA分别代表重叠谷和第二亚谷的x值，Y(A+R’)、YA和YR’分别代表重叠谷、第二亚谷和第一亚谷的y值。使用所计算出并归一化的YR，值(焓)，随后可以将第一亚谷475以及试验确定的重叠谷450和第二亚谷480绘制成x(温度)的函数，如例如图8中所示。
表1示出了来自示例性形状记忆合金试样的DSC数据的一部分，其已经如上所述输出并进行了算术减法，以确定对应于马氏体到R相相变的第一亚谷的形式。由于用于生成DSC曲线的数据量非常大，所以仅仅示出了数据的一部分。所得(x，y)值可以返回DSC软件程序，可以绘制和重叠谷、第一亚谷以及第二亚谷对应的曲线。
表1、显示出进行算术减法来确定第一亚峰的DSC数据的一部分
Figure GPA00001148617600141
限定第一亚谷的第二方法是采用曲线拟合软件(例如，来自OriginLab的Origin8数据分析和作图软件)来用算术函数对数据进行拟合。对第二亚谷和重叠谷的拟合函数通常是相同形式，但是包括限定每个曲线形状的不同系数。例如，具有下列形式的Voigt函数可以对数据进行拟合：
y = y 0 + A · 2 ln 2 π 3 / 2 w L w G 2 · ∫ - ∞ ∞ e - t ( ln 2 w L w G ) 2 + ( 4 ln 2 x - x c w G - t ) 2 dt
下表2中给出的是针对示例性形状记忆合金样品的第二亚谷(“仅仅A相”的数据)和重叠谷(“A相和B相”数据)计算的Voigt函数系数，其中y0＝偏差，xc＝中心，A＝幅值，wG＝高斯宽度，wL＝Lorentzian宽度。使用这些参数，可以为每一x值确定y值。
表2、用于第二亚谷和重叠谷的Voigt函数系数
  数据：A相和R相   数据：仅仅A相
  型号：Voigt   型号：Voigt
  等式：   等式：
  权重：   权重：
  y无权重   V无权重
  Chi^2/DoF＝0.00321R^2＝0.99723y0  -1.03469 ±0.00224xc  -3.89158 ±0.00739A   -66.231  ±0.22955wG  9.2719   ±0.08032wL  6.73491  ±0.09598   Chi^2/DoF＝0.00168R^2＝0.98853y0   -1.07514   ±0.00115xc   0.14733    ±0.01244A    -24.52821  ±0.08735wG   1.7494E-7  ±1804.11958wL   10.18019   ±0.04596
一旦已经针对对应于重叠谷和第二亚谷的数据进行了曲线拟合，那么每个计算的曲线可以积分以确定各个曲线下的面积。针对第二亚谷计算的面积随后可以从针对重叠谷计算的面积中减去，以获得第一亚谷的面积。通过对该面积求导数，可以获得并绘制代表第一亚谷形式的函数。或者，可以将使用原始数据的上述减法和所计算的(x，y)值一起用于限定第一亚谷。
确定相变温度的切线技术
可以采用切线技术来确定形状记忆合金的相变温度，其通常对应于每个峰或谷的上界和下界。对图1-5中给出的DSC数据示出了切线。ASTM标准2004-05规定了绘制切线通过峰或谷的拐点(inflectionpoint)，随着DSC数据的基线和所述最大倾斜线的延长线之间的图形交叉，获得相变温度(例如，Ms和Mf)。这个方法在图1和2中示出。其它切线确定方法对于特别宽的峰可能是合适的，其中使切线穿过峰或谷的拐点使结果出现偏差。软件程序比如TA Instruments’sUniversal Analysis软件包括用于自动生成切线和相变温度的切线确定程序。
通过采用根据两个实施方案的上述双循环DSC试验，能够从在常规单一循环DSC试验中获取的重叠谷中分离对应于R相到奥氏体相变的第二亚谷。使用这些DSC数据，进一步能够以计算方式限定重叠谷的第一亚谷，其对应于马氏体到R相的相变。因此，通过结合所述试验双循环方法和计算分析，可以将重叠谷毫无疑义地分离成其成分第一亚谷和第二亚谷。相应地，显示出R相相变的形状记忆合金的相变可以正确表征，并且可以精确确定相变温度(例如，R’s、R’f、As和Af)。
尽管本文所述的双循环试验已经参考在加热具有R相相变的形状记忆合金试样时获得的重叠谷进行去卷积进行了描述，但是所述程序也可以用于对在冷却时可以获取的重叠峰进行去卷积。例如，双循环试验可以适用于具有R相相变的、在冷却时仅仅显示单一峰在加热时显示两个谷的形状记忆合金试样。在这种情况下，所述程序会需要将常规单循环DSC试验和另外的冷却加热循环结合起来，以除了重叠峰之外还试验限定所述R相到马氏体的亚峰，然后通过如上所述进行计算以分离奥氏体至R相的相变峰。所述另外的冷却加热循环会和上述的成逆向进行(例如，试样会从优选马氏体状态加热到优选完全R相状态，同时没有奥氏体存在，然后冷却以限定仅仅对应于R相到马氏体相变的亚峰)。如同上述的双循环试验的实施方案一样，所述另外的冷却加热循环可以在所述双循环试验的常规单循环之前或之后进行。
还要注意的是，本双循环试验对于表征非镍钛合金的形状记忆材料中的相变也可以是有用的，所述形状记忆材料比如例如铜合金，例如Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Sn、Cu-Sn或者Cu-Au-Zn；铁合金，例如Fe-Mn、Fe-Mn-Si、Fe-Be、Fe-Pd或者Fe-Pt；和其它合金，例如Ag-Cd、Au-Cd或者In-Ti，以及形状记忆聚合物。
进一步要注意的是，本双循环试验可以适用于不同于DSC试验的形状记忆材料表征技术(例如，电阻率方法、动态机械分析等等)，其包括评价数据作为温度或应力的函数。例如，代替热流量作为温度的函数，在试验中记录的数据可以是位移作为温度的函数或者电阻率作为温度的函数。
虽然本发明已经参考其一些实施方案相当详细地进行了描述，但是在不偏离本发明的情况下其它实施方案是可行的。因此，所附权利要求的精神和范围不应受限于本文所包含的优选实施方案的描述。落在权利要求意义内(文字上或者等同的)的所有实施方案旨在包括进来。
进而，上述优点不必然是本发明的仅有优点，并且不必然期望所有描述的优点都会通过本发明的每一实施方案实现。

Claims (18)

1.对包括R相相变的形状记忆合金的相变进行表征的方法，所述方法包括：
记录来自包括形状记忆合金的试样在加热和冷却过程中的数据，所述形状记忆合金具有R相相变；
冷却所述试样到第一温度，所述第一温度足以在记录的数据中限定第一拐折和第二拐折，所述第一拐折出现在第一温度区间内并对应于从奥氏体到R相的相变，所述第二拐折出现在第二温度区间内并对应于从R相到马氏体的相变；
加热所述试样到第二温度，所述第二温度足以在记录的数据中限定第三拐折，所述第三拐折出现在第三温度区间内并且是通过重叠第一亚拐折和第二亚拐折而形成，所述第一亚拐折和第二亚拐折分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变；
冷却所述试样到第三温度，所述第三温度足以在所记录的数据中限定所述第一拐折但不足以限定所述第二拐折，由此所述形状记忆合金具有基本完全的R相结构；
加热所述试样到第四温度，所述第四温度足以在所记录的数据中限定所述第二亚拐折，所述第二亚拐折对应于从R相到奥氏体的相变。
2.根据权利要求1的方法，其中所记录的数据是作为温度函数的热流量。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括在冷却所述试样到第一温度之前，加热所述试样到预热温度，由此所述形状记忆合金是基本完全奥氏体的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第三温度低于第一温度区间的下界并且高于第二温度区间的上界。
5.根据权利要求1的方法，其中第一、第二、第三和第四温度的每一个都保持大约30秒到大约90秒的时间。
6.根据权利要求1的方法，进一步包括从所述第二亚拐折确定所述形状记忆合金的奥氏体起始温度和奥氏体结束温度的至少之一。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第二亚拐折包括具有拐点的曲线，进一步包括在所述曲线的至少一侧上形成到所述数据的基线的切线，从而确定所述奥氏体起始温度和奥氏体结束温度的至少之一。
8.根据权利要求1的方法，进一步包括采用第三拐折和第二亚拐折以计算方式确定第一亚拐折。
9.根据权利要求8的方法，其中第三拐折包括一系列数据点，所述数据点包括Y(A+R’)值，第二亚拐折包括一系列包括YA值的数据点，进一步包括针对包括YR’值的第一亚拐折计算一系列经过计算的数据点，其中YR’＝Y(A+R’)-YA，和从所述计算的数据点来限定第一亚拐折；其中YR’和YA分别代表第一亚谷和第二亚谷的y值，Y(A+R’)代表重叠第一和第二亚谷形成的谷的y值，y是热流量。
10.根据权利要求8的方法，进一步包括从第三拐折的面积中减去第二亚拐折的面积以确定第一亚拐折面积，并进一步包括对第一亚拐折面积求导数以限定第一亚拐折。
11.根据权利要求8的方法，进一步包括从所述第一亚拐折确定所述形状记忆合金的R’相起始温度和R’相结束温度的至少之一。
12.根据权利要求11的方法，其中所述第一亚拐折包括包含拐点的曲线，进一步包括在所述曲线的至少一侧上形成到数据的基线的切线，由此确定R’相起始温度和R’相结束温度的至少之一。
13.根据权利要求1的方法，其中冷却所述试样到第三温度和加热所述试样到第四温度是在冷却所述试样到第一温度并加热所述试样到第二温度之前进行的，进一步包括在冷却所述试样到第三温度之前加热所述试样到预热温度，由此所述形状记忆合金基本完全是奥氏体的。
14.根据权利要求1的方法，进一步包括将所述试样放置于用于记录所述数据的装置中，其中所述装置是差示扫描量热计，所记录的数据是作为温度函数的热流量，
其中所述第一拐折是第一峰，第二拐折是第二峰，第三拐折是谷，第一亚拐折和第二亚拐折分别是第一和第二亚谷，
其中所述第一温度低于第二温度区间的下界至少大约10℃，
其中第二温度和第四温度的每一个高于第三温度区间的上界至少大约10℃，
其中第三温度低于第一温度区间的下界并且高于第二温度区间的上界，
进一步包括在冷却所述试样到第一温度之前加热所述试样到预热温度，由此所述形状记忆合金基本完全是奥氏体的，和
进一步包括由第二亚谷确定所述形状记忆合金的奥氏体起始温度和奥氏体结束温度的至少之一。
15.根据权利要求14的方法，进一步包括使用所述谷和第二亚谷通过计算方式限定第一亚谷，和
进一步包括由所述第一亚谷确定所述形状记忆合金的R’相起始温度和R’相结束温度的至少之一。
16.根据权利要求14的方法，其中冷却所述试样到第三温度和加热所述试样到第四温度是在冷却所述试样到第一温度并加热所述试样到第二温度之前进行的，其中加热所述试样到预热温度是在冷却所述试样到第三温度之前进行的。
17.用于表征形状记忆材料中的相变的方法，所述方法包括：
记录形状记忆材料在加热和冷却过程中的数据；
沿着第一方向改变试样的温度到第一温度，所述第一温度足以在记录的数据中限定第一拐折和第二拐折，所述第一拐折出现在第一温度区间内，所述第二拐折出现在第二温度区间内；
沿着第二方向改变所述试样的温度到第二温度，所述第二温度足以在记录的数据中限定第三拐折，所述第三拐折出现在第三温度区间内且是通过重叠第一亚拐折和第二亚拐折形成的；
沿着第一方向改变所述试样的温度到第三温度，所述第三温度足以在所记录的数据中限定所述第一拐折，但不足以限定所述第二拐折；
沿着第二方向改变所述试样的温度到第四温度，所述第四温度足以在所记录的数据中限定所述第二亚拐折。
18.根据权利要求17的方法，进一步包括采用第三拐折和第二亚拐折以计算方式限定第一亚拐折。
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