CN101885863A - 橡胶海泡石氧化铁钴钡复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶海泡石氧化铁钴钡复合材料及其制备方法，该复合材料吸波性能高，并且具有优越的阻尼性能。该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。该复合材料以橡胶为基体，在基体上分布着海泡石氧化铁钴钡复合物，复合物的颗粒为0.5-1mm；该橡胶基体由胶料CR、NR及SBR混炼而成，其中CR质量百分数为20-25％，NR为40-45％，其余为SBR；海泡石氧化铁钴钡复合物为海泡石孔隙表面覆有一层氧化铁钴钡。
Description
一、技术领域
本发明属于金属材料领域，涉及一种橡胶海泡石氧化铁吸波减振复合材料及其制备方法。
二、背景技术
目前属材料领域中，对材料的吸波减振作用受到了重视。
CN200510043009.1号申请公开了纳米复合吸波橡胶材料及其产品的制备方法。含有天然橡胶或合成橡胶、交联剂、老化防护剂、补强填充剂、增塑剂；纳米β-碳化硅；纳米镍粉；聚苯胺。制备方法，橡胶、添加剂按份数比称取重量混合备用；制备纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量份数比称取重量倒入另一混料器中，超声波振荡均匀，烘干制粒备用；将制得的纳米母粒与橡胶及添加剂倒入混料器中搅拌均匀混炼；压延、挤出；压型；硫化；成品。包括由橡胶、添加剂组成吸波橡胶原料母粒，由纳米β-炭化硅、纳米镍粉、聚苯胺组成纳米母粒，上述所说橡胶是指天然橡胶、合成橡胶；所说添加剂是指交联剂、老化防护剂、补强填充剂、增塑剂；纳米复合吸波橡胶材料含有80～120份的橡胶；1～6份过氧化二乙丙苯(DCP)；1～4份异氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；2～5份锌粉(Zn)；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)；1～2份防老化剂(N.RD)；0.5～1.5份防老化剂(N.MB)；30～40份二氧化硅(SiO2)或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯(DOS)；0.6～1.2份聚氟乙烯(PW)；8～40份纳米β-碳化硅；1～6份纳米镍粉；8～22份聚苯胺。纳米镍粉成本很高，而且直接进入橡胶基体，形不成强有力的电磁波吸收区域。
三、发明内容
本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种橡胶海泡石氧化铁钴钡复合材料，该复合材料吸波性能高，并且具有优越的阻尼性能。
本发明的另一目的是提供橡胶海泡石氧化铁钴钡复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料，该复合材料以橡胶为基体，在基体上分布着海泡石氧化铁钴钡复合物，复合物的颗粒为0.5-1mm；该橡胶基体由胶料CR、NR及SBR混炼而成，其中CR质量百分数为20-25％，NR为40-45％，其余为SBR；海泡石氧化铁钴钡复合物为海泡石孔隙表面覆有一层氧化铁钴钡。氧化铁钴钡层的厚度大约为0.1-30μm。
2、一种橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
a、海泡石氧化铁钴钡复合物的制备：
将氯化铁、硝酸钡和柠檬酸以1∶(5-10)∶(5-20)的比例形成溶液(加少量水至溶解即可)，然后放入海泡石，在80水浴中搅拌10-20min，海泡石颗粒的尺寸为0.5-1mm，溶液和海泡石的重量比为5-10∶1，搅拌结束后，将搅拌物置于120℃的烘箱中保温30min后自然冷却，然后再放入550-590℃的烘箱中，保温30min后自然冷却，得到海泡石氧化铁钡复合物；
再把氯化铁、氯化钴和硫酸亚铁铵装入带聚四氟乙烯衬里的水热容器中，加水溶解，再装入上述海泡石氧化铁钡复合物，搅拌以上三种物质达5-10min，氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及海泡石氧化铁钡复合物的重量比为1∶1∶(1-2)∶(1-2)，搅拌结束后将搅拌物置于220℃的烘箱中保温3h后自然冷却便得到海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：胶料取CR、NR及SBR，三种胶料中CR占质量百分比为20-25％，NR为40-45％，其余为SBR。上述得到的海泡石氧化铁钴钡复合物；填充剂；
胶料和海泡石氧化铁钴钡复合物的重量比为1∶(0.2-0.3)；各种填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸(十八酸，硬脂酸为商品名)0.5％、促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.6％、M(2-巯基苯并噻唑)0.4％、TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)1.2％；先将NR投入开炼机中，进行翻炼6-8次，至胶料发粘，呈透明状即可；
然后进行混炼，将另两种胶料投入开炼机中，翻炼至三种胶融合，开始加填充剂，先加入氧化锌、硬脂酸和MB防老剂，翻炼6-8次；加海泡石氧化铁钴钡复合物，翻炼6-8次；三种耐磨炉黑加入后，翻炼约10分钟；再加促进剂(促进剂包括CZ、M和TMTD三种)和硫磺，再充分翻炼，薄通次数不少于10次，混炼过程中要控制设备温度在110-120℃，加防老剂时温度控制在120-125℃；压延也是在开炼机上进行，由0.5mm-1mm逐渐调大，具体操作方式和混炼时一样，压延结束后将预成型物冷却10小时，硫化使用平板硫化机，先预热模具，温度100℃，将预成型物放在模腔中，开始硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，从硫化机中取出试样后，即得橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料。
本发明相比现有技术的有益效果如下：
本发明中海泡石空隙大，易于接纳氧化铁钴钡，氧化铁钴钡处于海泡石的空隙中，形成氧化铁钴钡不会散落的海泡石氧化铁钴钡钴钡复合物，因而成为复合材料吸收电磁波的坚实的物质中心；铁、钴和钡氧化物复合吸波，作用比单一氧化铁钴钡增强。海泡石在原料溶剂中搅拌使溶剂进入海泡石孔隙，原料溶剂经过反应在海泡石孔隙表面形成氧化铁钴钡层。其中复合材料中的氧化铁钴钡为Fe3O4、CO2O3和BaO的混合物。
氧化铁钴钡处于海泡石的空隙中，不与橡胶液体接触，因此不会影响橡胶的性能；
坚实的海泡石氧化铁钴钡复合物可提高橡胶复合材料的抗压性能。这些都能改善橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料的力学性能。
本发明的材料性能见表1。
海泡石空隙大，易于接纳氧化铁钴钡，因此制备中搅拌和加热时间均短，生产周期短。
复合材料制备工艺简便，生产的复合材料具有一定良好阻尼性能，同时吸波性能优越，而且生产成本低，非常便于工业化生产。
四、附图说明
图1为本发明实施例一制得的橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料的金相组织。
由图1可以看到在橡胶基体上分布有海泡石氧化铁钴钡复合材料。
五、具体实施方式
以下各实施例仅用作对本发明的解释说明，其中的重量百分比均可换成重量g、kg或其它重量单位。
实施例一：
本发明橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
a、海泡石氧化铁钴钡复合物的制备：
1、将氯化铁、硝酸钡和柠檬酸以1∶5∶5的比例形成溶液，然后放入海泡石，在80水浴中搅拌10-20min，海泡石颗粒的尺寸为0.5-1mm，溶液和海泡石的重量比为5∶1，搅拌结束后，将搅拌物置于120℃的烘箱中保温30min后自然冷却，然后再放入550-590℃的烘箱中，保温30min后自然冷却，得到海泡石氧化铁钡复合物；
2、再把氯化铁、氯化钴和硫酸亚铁铵装入带聚四氟乙烯衬里的水热容器中，加水溶解，再装入上述1制得的海泡石氧化铁钡复合物，搅拌以上三种物质达5-10min，氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及海泡石氧化钡复合物的重量比为1∶1∶1-2∶1-2，搅拌结束后将搅拌物置于220℃的烘箱中保温3h后自然冷却便得到海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：胶料取CR、NR及SBR三种，三种胶料中CR占质量百分比为20％，NR为40％，其余为SBR；上述2得到的海泡石氧化铁钴钡复合物；填充剂；
胶料和海泡石氧化铁钴钡复合物的重量比为1∶0.2；各种填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸(十八酸，硬脂酸为商品名)0.5％、促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.6％、M(2-巯基苯并噻唑)0.4％、TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)1.2％；
先将NR投入开炼机中，进行翻炼6-8次，至胶料发粘，呈透明状即可；然后进行混炼，将CR和SBR投入开炼机中，翻炼至三种胶融合，开始加填充剂，先加入氧化锌、硬脂酸和MB防老剂，翻炼6-8次；加海泡石氧化铁钴钡钴钡复合物，翻炼6-8次；耐磨炉黑加入后，翻炼约10分钟；再加促进剂(三种促进剂CZ、M和TMTD)和硫磺，再充分翻炼，薄通次数不少于10次，混炼过程中要控制设备温度在110-120℃，在加防老剂时温度控制在120-125℃；压延也是在开炼机上进行，由0.5mm-1mm逐渐调大，具体操作方式和混炼时一样，压延结束后将预成型物冷却10小时，硫化使用平板硫化机，先预热模具，温度100℃，将预成型物放在模腔中，开始硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，从硫化机中取出试样后，即得橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料。
实施例二：
a、海泡石氧化钡复合物制备：
1、将氯化铁、硝酸钡和柠檬酸的按重量比为1∶10∶20加少量水配成溶液(加水至溶解即可)，溶液和海泡石的重量比为10∶1；可制得海泡石氧化铁钡复合物；
2、海泡石氧化铁钴钡钴钡复合物形成时，氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及步骤1制得的海泡石氧化铁钡复合物的重量比为1∶1∶2∶2；可制得海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：胶料中CR、NR及SBR，CR质量百分数为25％，NR为45％，其余为SBR。胶料和步骤2制得的海泡石氧化铁钴钡复合物的重量比为1∶0.3。填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸0.5％、促进剂CZ0.6％、M0.4％、TMTD0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂1.2％。
制备过程同实施例一。
实施例三：
a、海泡石氧化铁钴钡复合物的制备：
1、将氯化铁、硝酸钡和柠檬酸按重量比为1∶7∶17加少量水配成溶液，溶液和海泡石的重量比为6∶1；可制得海泡石氧化铁钡复合物；
2、氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及上述海泡石氧化钡复合物的重量比为1∶1∶1.2∶1.5；胶料中CR、NR及SBR，CR质量百分数为23％，NR为42％，其余为SBR。可制得海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：胶料和海泡石氧化铁钴钡钴钡复合物的重量比为1∶0.25。填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸0.5％、促进剂CZ0.6％、M0.4％、TMTD0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂1.2％。
制备过程同实施例一。
实施例四：
a、海泡石氧化铁钴钡复合物的制备：
1、溶液中氯化铁、硝酸钡和柠檬酸的重量比为1∶4∶4，溶液和海泡石的重量比为4∶1；可制得海泡石氧化铁钡复合物；
2、海泡石氧化铁钴钡复合物形成时，氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及海泡石氧化钡复合物的重量比为1∶1∶0.8∶0.8；可制得海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：
胶料中CR、NR及SBR，CR质量百分数为18％，NR为38％，其余为SBR。胶料和海泡石氧化铁钴钡钴钡复合物的重量比为1∶0.1。填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸0.5％、促进剂CZ0.6％、M0.4％、TMTD0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂1.2％。
制备过程同实施例一。
实施例五：
a、海泡石氧化铁钴钡复合物的制备：
1、先将氯化铁、硝酸钡和柠檬酸的重量比为1∶11∶22加少量水溶解，溶液和海泡石的重量比为12∶1；可制得海泡石氧化铁钡复合物；
2、海泡石氧化铁钴钡钴钡复合物形成时，氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及海泡石氧化钡复合物的重量比为1∶1∶2.2∶2.2；可制得海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：
胶料中CR、NR及SBR，CR质量百分数为26％，NR为47％，其余为SBR。胶料和海泡石氧化铁钴钡复合物的重量比为1∶0.4。填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸0.5％、促进剂CZ0.6％、M0.4％、TMTD0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂1.2％。
制备过程同实施例一。
下表为不同成份与配比的合金性能对照表：
表1
橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料，复合物的颗粒尺寸过小，既减小了吸波单元，降低了吸波强度和减振强度，又不利于不利于复合材料制造；复合物的颗粒尺寸过大，吸波单元增大，减小了单位复合材料体积中吸波单元的数量，也不利于吸波和减振。
橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料制备时，海泡石数量过小，氯化铁、硫酸亚铁铵不易全部进入海泡石间隙，复合材料总的氧化铁钴钡数量少，吸波强度弱；海泡石数量过多，不易形成完善的复合材料，海泡石间隙内容纳的氧化铁钴钡数量少，吸波强度也弱。
橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料制备时，硅藻土数量过少或硅藻土颗粒过小，隔不开海泡石颗粒，不利于锌合金液体的浸渗，硅藻土数量过多或硅藻土颗粒过大，会影响铝合金基海泡石氧化铁钴钡钴钡复合材料的力学性能。
橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料制备时，橡胶胶料中CR、NR及SBR本申请范围内，复合材料具有良好的性能。这些组元材料超出本申请配比范围，橡胶的力学性能降低，也大大降低复合材料的吸波性及减振性。
Claims (2)
1.一种橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料，该复合材料以橡胶为基体，在基体上分布着海泡石氧化铁钴钡复合物，复合物的颗粒为0.5-1mm；该橡胶基体由胶料CR、NR及SBR混炼而成，其中CR质量百分数为20-25％，NR为40-45％，其余为SBR。
2.一种橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
a、海泡石氧化铁钴钡复合物的制备：
将氯化铁、硝酸钡和柠檬酸以1∶(5-10)∶(5-20)的比例形成溶液，然后放入海泡石，在80水浴中搅拌10-20min，海泡石颗粒的尺寸为0.5-1mm，溶液和海泡石的重量比为5-10∶1，搅拌结束后，将搅拌物置于120℃的烘箱中保温30min后自然冷却，然后再放入550-590℃的烘箱中，保温30min后自然冷却，得到海泡石氧化铁钡复合物；
再把氯化铁、氯化钴和硫酸亚铁铵装入带聚四氟乙烯衬里的水热容器中，加水溶解，再装入上述海泡石氧化铁钡复合物，搅拌以上三种物质达5-10min，氯化铁、氯化钴、硫酸亚铁铵及海泡石氧化铁钡复合物的重量比为1∶1∶(1-2)∶(1-2)，搅拌结束后将搅拌物置于220℃的烘箱中保温3h后自然冷却便得到海泡石氧化铁钴钡复合物；
b、复合材料的制备：胶料取CR、NR及SBR三种，其中CR质量百分比为20-25％，NR为40-45％，其余为SBR；
胶料和海泡石氧化铁钴钡复合物的重量比为1∶(0.2-0.3)；各种填充剂占胶料的质量百分数为：氧化锌2.5％、硬脂酸0.5％、促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.6％、2-巯基苯并噻唑0.4％、四甲基二硫化秋兰姆0.1％、硫磺1％、高耐磨炉黑5％、中耐磨炉黑8.5％、防老剂2-巯基苯并咪唑1.2％；先将NR投入开炼机中，进行翻炼6-8次，至胶料发粘，呈透明状即可；
然后进行混炼，将另两种胶料投入开炼机中，翻炼至三种胶融合，开始加填充剂，先加入氧化锌、硬脂酸和MB防老剂，翻炼6-8次；加海泡石氧化铁钴钡复合物，翻炼6-8次；三种耐磨炉黑加入后，翻炼约10分钟；再加促进剂和硫磺，再充分翻炼，薄通次数不少于10次，混炼过程中要控制设备温度在110-120℃，加防老剂时温度控制在120-125℃；压延也是在开炼机上进行，由0.5mm-1mm逐渐调大，具体操作方式和混炼时一样，压延结束后将预成型物冷却10小时，硫化使用平板硫化机，先预热模具，温度100℃，将预成型物放在模腔中，开始硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，从硫化机中取出试样后，即得橡胶基海泡石氧化铁钴钡复合材料。
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