CN101879795B - 酞菁/TiO2有序薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
酞菁/TiO2有序薄膜及其制备方法，它属于非线性光学薄膜领域。本发明解决了现有制备非线性光学薄膜方法存在设备复杂、成本高、难操作、膜厚不易控制的缺点。本发明酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片、连接层、叠层连接而成，所有连接层由PDDA层和PSS层交替成对堆叠而成，所述的叠层由TiO2/PDDA层和酞菁层交替堆叠而成。制备方法：将基片预处理，用PDDA溶液和PSS溶液交替浸泡，再用TiO2复合物溶液及酞菁溶液交替浸泡获得。本发明方法操作简便，设备简单，膜厚可控，稳定性较好，制备速度快，可操作性强，可工业化生产。本发明应用在纳米结构薄膜、光电器件、表面工程、传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种非线性光学薄膜及其制备方法，具体涉及一种酞菁/TiO2有序薄膜及其制备方法。
背景技术
材料的形态对其物理化学性质有着非常重要的影响，对于不同形态的同种材料，性质也可能截然不同。薄膜材料一般是指采用某种方法在基底表面附着上薄层物质。薄膜技术是实现化学材料实际化应用的重要途径，也是制备微型器件的有效手段。现在薄膜技术已经渗透到各个领域，如航空航天、医疗、能源和通信等。在今后的发展中，薄膜材料更向着综合型、复合型、智能型、节能型、环境友好型等方向发展。
薄膜的制备方法有很多，按其有序程度可分为有序薄膜和无序薄膜。无序薄膜包括真空蒸镀薄膜和旋涂膜。无序薄膜的优点是制做技术非常简单，容易获得高质量的薄膜，适合于材料初期波导性能的研究。但缺点是这类薄膜的光学非线性不能得到充分利用，会直接导致光学非线性系数小。像旋涂膜和提拉膜难以控制薄膜结构。有序薄膜大多为自组装薄膜，包括LB膜、化学吸附薄膜和静电自组装薄膜。但是LB膜使用设备复杂，对操作技术高，也不利于控制膜厚。因此，探索新的制膜方法以及制备新型结构且具有优良非线性性能的光学薄膜是极具挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的为了解决现有制备非线性光学薄膜方法存在设备复杂、成本高、难操作、膜厚不易控制的缺点；而提供了酞菁/TiO2有序薄膜及其制备方法。本发明酞菁/TiO2有序薄膜在非线性光学性质方面有广泛的应用。
本发明中酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片、连接层、叠层连接而成，所有连接层由PDDA层和PSS层交替成对堆叠而成，连接层中至少包括三层PDDA层，连接层中最下层的PDDA层与基片连接，连接层中最上层的PSS层与叠层连接，所述的叠层由TiO2复合物层和酞菁层交替堆叠而成，叠层中TiO2复合物层与酞菁层的层数相等或不相等，TiO2复合物层与酞菁层带有的电荷电极性相反，TiO2复合物层由TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液制成或者由TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液制成。
本发明中酞菁/TiO2有序薄膜的制备方法是按下述步骤进行：
一、基片预处理：将基片用丙酮擦拭干净，然后浸入到体积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2(质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％H2O2混合液)中超声振荡30min～1h，然后取出基片用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干(带有负电荷的基片)；
二、将步骤一处理的基片放入PDDA溶液中浸泡5min～20min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到PSS溶液中5min～20min，取出后用蒸馏水洗净吹干，
三、再重复操作步骤二至少二次，在基片上表面获得连接层；
四、将经步骤三处理后的基片在TiO2复合物溶液及酞菁溶液交替浸泡，每次浸泡后均用蒸馏水洗净并吹干，在基片上表面获得由TiO2复合物层和酞菁层交替堆叠而成叠层；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2复合物溶液是TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液制成或者有TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液，所述的TiO2复合物层与酞菁层的层数相等或不相等，TiO2复合物层与酞菁层带有的电荷电极性相反。
上述酞菁层由浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季铵盐酞溶液制成；分别获得带负电荷磺酸基酞菁层、带负电荷羧酸基酞菁层或带正电荷酞菁层。
本发明通过交替组装的酞菁/TiO2有序复合薄膜具有较高的稳定性和良好的非线性光学性质优点，其制备方法操作简便，设备简单，对环境友好；可避免复杂化学反应；能准确控制膜厚，且每层膜厚都可以控制在分子级水平；膜的稳定性也较LB膜有了很大的提高；成膜物质丰富，适用范围广泛，薄膜不受基片尺寸和形状的限制；制备速度快，可操作性强，可用于工业大量生产。这种新型的酞菁/TiO2有序复合薄膜的制备成功，在光电转换材料、纳米结构薄膜、表面工程和传感器等很多方面都有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是酞菁/TiO2有序薄膜示意图；图2是β-对磺酸苯氧基酞菁铜/TiO2薄膜的紫外监测图，图中曲线1表示酞菁溶液，曲线2表示TiO2溶液，曲线3表示PDDA，曲线4表示酞菁/TiO2有序薄膜；图3是β-对磺酸苯氧基酞菁铜/TiO2薄膜的平面原子力图；图4是β-对磺酸苯氧基酞菁铜/TiO2薄膜的三维立体原子力图；图5是β-对磺酸苯氧基酞菁铜/TiO2薄膜的X射线光电子能谱；图6是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜的紫外监测图，图中曲线5表示PDDA，曲线6表示TiO2溶液，曲线7表示酞菁溶液，曲线8表示酞菁/TiO2有序薄膜；图7是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜的平面原子力图；图8是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜的三维立体原子力图；图9是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜的X射线光电子能谱；图10是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜的4f相位相干成像技术模拟图；图11是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜光斑中心光强沿x轴的分布曲线；图12是β-对磺酸苯氧基酞菁镍/TiO2薄膜光斑中心光强沿y轴的分布曲线；图13是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的紫外监测图，图中曲线9表示TiO2溶液，曲线10表示酞菁溶液，曲线11表示PDDA，曲线12表示酞菁/TiO2有序薄膜；图14是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的平面原子力图；图15是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的三维立体原子力图；图16是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的X射线光电子能谱；图17是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的4f相位相干成像技术模拟图；图18是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜光斑中心光强沿x轴的分布曲线；图19是α-对磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜光斑中心光强沿y轴的分布曲线；图20是季铵盐酞菁铜/TiO2薄膜的紫外监测图；图21是四羧酸萘酞菁锌/TiO2薄膜的紫外监测图。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1进行说明，本实施方式中酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片1、连接层2、叠层3连接而成，所有连接层2由PDDA层2-1和PSS层2-2交替成对堆叠而成，连接层2中至少包括三层PDDA层2-1，连接层2中最下层的PDDA层2-1与基片1连接，连接层2中最上层的PSS层2-2与叠层3连接，所述的叠层3由TiO2复合物层3-1和酞菁层3-2交替堆叠而成，叠层2中TiO2复合物层3-1与酞菁层3-2的层数相等或不相等，TiO2复合物层3-1与酞菁层3-2带有的电荷电极性相反，TiO2复合物层3-1由TiO2溶胶和PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液的混合液制成或者由TiO2溶胶和PSS(聚苯乙烯磺酸钠)水溶液的混合液制成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述基片为硅片或石英片。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的PDDA层2-1由质量浓度为10％～20％的PDDA水溶液制成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述PSS层2-2由质量浓度为10％～20％的PSS水溶液制成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：酞菁层3-2由浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季铵盐酞菁溶液制成。
本实施方式所述的磺酸基酞菁、羧酸基酞菁或季铵盐酞菁结构式为：
上述结构式中C、O、N和I分别代表碳、氧、氮和碘；M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、InCl或H2。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述用于TiO2复合物层3-1的TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PDDA水溶液的质量浓度为10％～20％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述用于TiO2复合物层3-1的TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液的pH值为8～13，TiO2溶胶和PSS水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PSS水溶液的质量浓度为10％～20％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式中酞菁/TiO2有序薄膜的制备方法是按下述步骤进行：一、基片预处理：将基片1用丙酮擦拭干净，然后浸入到体积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2中超声振荡30min～1h，然后取出基片用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干(带有负电荷的基片)；二、将步骤一处理的基片放入PDDA溶液中浸泡5min～20min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到PSS溶液中5min～20min，取出后用蒸馏水洗净吹干；三、再重复操作步骤二至少二次，在基片1上表面获得连接层2；四、将经步骤三处理后的基片在TiO2复合物溶液及酞菁溶液交替浸泡，每次浸泡后均用蒸馏水洗净并吹干，在基片上表面获得由TiO2复合物层3-1和酞菁层3-2交替堆叠而成叠层3；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2复合物溶液是TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液制成或者由TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液，所述的TiO2复合物层3-1与酞菁层3-2的层数相等或不相等，TiO2复合物层3-1与酞菁层3-2带有的电荷电极性相反。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同是：步骤一中所述基片1为硅片或石英片。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤二中所述的PDDA水溶液质量浓度为10％～20％。其它步骤和参数与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是：PSS水溶液质量浓度为10％～20％。其它步骤和参数与具体实施方式八至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是：步骤四中酞菁溶液由浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季铵盐酞溶液制成。其它步骤和参数与具体实施方式八至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是：步骤四中所述用于TiO2复合物层3-1的TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PDDA水溶液的质量浓度为10％～20％。其它步骤和参数与具体实施方式八至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是：步骤四中所述用于TiO2复合物层3-1的TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液的pH值为8～13，TiO2溶胶和PSS水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PSS水溶液的质量浓度为10％～20％。其它步骤和参数与具体实施方式八至十二之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式中酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片1、连接层2、叠层3连接而成，所有连接层2由三层的PDDA层2-1和三层PSS层2-2交替堆叠而成，最下层的PDDA层2-1与基片1连接，最上层的PSS层2-2与叠层3连接，所述的叠层3由TiO2/PDDA层3-1和酞菁层3-2交替堆叠而成，最下层的TiO2/PDDA层3-1与连接层2连接，TiO2/PDDA层3-1层数均为2层与酞菁层3-2的层数为1层；
其制备方法如下：一、基片预处理：将硅片(基片)用丙酮擦拭干净，然后浸入到体积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2中超声振荡30min～1h，然后取出硅片用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干(带有负电荷的硅片)；
二、将步骤一处理的硅片放入质量浓度为12％PDDA溶液中浸泡15min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到质量浓度为18％PSS溶液中10min，取出后用蒸馏水洗净吹干，
三、再重复操作步骤二二次，在硅片1上表面获得连接层2；
四、将经步骤三处理后的硅片放入TiO2溶胶和PDDA的混合液中浸泡5min，用蒸馏水洗净并吹干，然后放入1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L四羧酸萘酞菁溶液中浸泡5min，用蒸馏水洗净并吹干，再放入TiO2溶胶和PDDA的混合液中浸泡5min，在硅片上表面获得叠层3；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液中TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PDDA水溶液的质量浓度为20％。
本实施方式中四羧酸萘酞菁溶液配制方法：先将四羧酸萘酞菁中加入0.1mol/L的NaOH配成0.002wt‰～0.01wt‰的溶液，超声30分钟～1小时，再加入蒸馏水配成1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的溶液，超声30分钟～1小时，即完成了配制。
具体实施方式十六：本实施方式中酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片1、连接层2、叠层3连接而成，所有连接层2由三层的PDDA层2-1和三层PSS层2-2交替堆叠而成，最下层的PDDA层2-1与基片1连接，最上层的PSS层2-2与叠层3连接，所述的叠层3由TiO2/PSS层3-1和酞菁层3-2交替堆叠而成，TiO2/PSS层3-1与酞菁层3-2的层数均为1层，酞菁层3-1与连接层2连接；
其制备方法如下：一、基片预处理：将硅片(基片)用丙酮擦拭干净，然后浸入到体积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2中超声振荡30min～1h，然后取出硅片用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干(带有负电荷的硅片)；
二、将步骤一处理的硅片放入质量浓度为15％PDDA溶液中浸泡15min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到质量浓度为15％PSS溶液中10min，取出后用蒸馏水洗净吹干，
三、再重复操作步骤二二次，在硅片1上表面获得连接层2；
四、将经步骤三处理后的硅片放入1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L季铵盐酞溶液中浸泡5min，用蒸馏水洗净并吹干，然后放入TiO2溶胶和PSS的混合液中浸泡5min，用蒸馏水洗净并吹干，在硅片上表面获得叠层3；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液中TiO2溶胶和PSS水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PSS水溶液的质量浓度为20％。
具体实施方式十七：本实施方式中本实施方式中酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片1、连接层2、叠层3连接而成，所有连接层2由三层的PDDA层2-1和三层PSS层2-2交替堆叠而成，最下层的PDDA层2-1与基片1连接，最上层的PSS层2-2与叠层3连接，所述的叠层3由TiO2复合物层3-1和酞菁层3-2交替堆叠而成，TiO2复合物层3-1与酞菁层3-2的层数均为40层，最下层TiO2复合物层3-1与连接层2连接，TiO2复合物层3-1由TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液制成；
其制备方法如下：一、基片预处理：将硅片(基片)用丙酮擦拭干净，然后浸入到体积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2中超声振荡30min～1h，然后取出硅片用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干(带有负电荷的硅片)；
二、将步骤一处理的硅片放入质量浓度为10％PDDA溶液中浸泡15min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到质量浓度为10％PSS溶液中10min，取出后用蒸馏水洗净吹干，
三、再重复操作步骤二二次，在硅片1上表面获得连接层2；
四、将经步骤三处理后的硅片放入TiO2/PDDA水溶液及浓度为2.0×10-3mol/L β-对磺酸苯氧基酞菁铜交替浸泡，每次浸泡后均用蒸馏水洗净并吹干，在TiO2/PDDA水溶液中浸泡40次，在β-对磺酸苯氧基酞菁铜中浸泡40次，
在硅片上表面获得叠层3；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液中TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1∶1，TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PDDA水溶液的质量浓度为20％。
对本实施方式制备的薄膜进行测试，结果如图2-5所示。由图2可知薄膜增长的很均匀，薄膜紫外光谱发生蓝移，说明分子在薄膜中时面对面聚集。由图3和4可知，薄膜表面形貌均匀平整。由图4说明TiO2纳米粒子成功的沉积在基片上。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：采用β-对磺酸苯氧基酞菁镍(β-PhSPcNi)替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
对本实施方式制备的薄膜进行测试，结果如图6-12所示。由图6可知薄膜增长的很均匀，薄膜紫外光谱发生蓝移，说明分子在薄膜中时面对面聚集。由图7和8可知，薄膜表面形貌均匀平整。由图9说明TiO2纳米粒子成功的沉积在基片上。
由图10-12可知，4f相位相干技术模拟图可以通过中心和周围明暗程度判断薄膜的非线性折射率符号，薄膜光斑中心光强沿x轴和y轴的分布曲线，若表现出中心凸两边凹的图形，则可判断出非线性折射率符号为正，反之亦然。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：采用α-对磺酸苯氧基空心酞菁(α-PhSPcH2/TiO2)替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
对本实施方式制备的薄膜进行测试，结果如图13-19所示。由图13可知薄膜增长的很均匀，薄膜紫外光谱发生蓝移，说明分子在薄膜中时面对面聚集。由图14和15可知，薄膜表面形貌均匀平整。由图16说明TiO2纳米粒子成功的沉积在基片上。
由图17-19可知，4f相位相干技术模拟图可以通过中心和周围明暗程度判断薄膜的非线性折射率符号，薄膜光斑中心光强沿x轴和y轴的分布曲线，若表现出中心凸两边凹的图形，则可判断出非线性折射率符号为正，反之亦然。
表1：α-PhSPcH2/TiO2和β-PhSPcNi/TiO2的薄膜的三阶非线性光学参数
| Samples | n2(m/W)(10-15) | β(m/W)(10-8) | n0 | 膜厚(nm) | Imχ(3)(esu)(10-9) | Reχ(3)(esu)(10-10) | χ(3)(esu)(10-9) | γ(esu)(10-29) | 分子数密度(个/cm3)(10-20) |
| α-PhSPcH2/TiO2 | -0.19 | 7.98 | 3.71 | 277.7 | 3.26 | -0.17 | 3.26 | 1.6 | 2.0 |
| β-PhSPcNi/TiO2 | 2.07 | 4.90 | 2.34 | 272.1 | 1.26 | 1.21 | 1.75 | 0.6 | 2.1 |
α-PhSPcH2/TiO2薄膜图像内外明暗比较接近，从图18中可见，两边也不是明显的凹形图，所以通过计算拟合，得到其非线性折射率n2＜0，表现出非线性自散焦效应。同时也增强了其非线性吸收效应。α-PhSPcH2/PDDA薄膜没有三阶非线性光学性质。由此可以看出，掺入TiO2纳米粒子能够提高薄膜的非线性光学性质。TiO2/PSS复合薄膜没有表现出非线性吸收与折射效应。
β-PhSPcNi/TiO2薄膜的中心光强比周围亮，可以判断出n2＞0，图11和图12曲线也都表现出中心凸两边凹的图形，也能够确定非线性折射率符号为正。β-PhSPcNi/TiO2薄膜的非线性折射率和非线性吸收系数与β-PhSPcNi/PDDA相比，均有提高。说明TiO2的掺入，增强了薄膜的非线性吸收与折射效应。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：四羧基萘酞菁锌替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：α-对磺酸苯氧基酞菁镍替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：3-(5-磺酸基-8-氧基)酞菁钴替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：四羧基萘酞菁铜替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：四羧基萘酞菁锌替代β-对磺酸苯氧基酞菁铜。其它步骤和参数与具体实施方式十七相同。
本实施方式制备酞菁/TiO2有序薄膜用紫外进行监测，结果参见图21，本实施方式获得薄膜很均匀。
具体实施方式二十四：具体实施方式十七：本实施方式中本实施方式中酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片1、连接层2、叠层3连接而成，所有连接层2由三层的PDDA层2-1和三层PSS层2-2交替堆叠而成，最下层的PDDA层2-1与基片1连接，最上层的PSS层2-2与叠层3连接，所述的叠层3由TiO2复合物层3-1和酞菁层3-2交替堆叠而成，TiO2复合物层3-1与酞菁层3-2的层数均为40层，最下层酞菁层3-2与连接层2连接，TiO2复合物层3-1由TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液制成；其制备方法如下：一、基片预处理：将硅片(基片)用丙酮擦拭干净，然后浸入到体积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2中超声振荡30min～1h，然后取出硅片用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干(带有负电荷的硅片)；二、将步骤一处理的硅片放入质量浓度为10％PDDA溶液中浸泡15min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到质量浓度为10％PSS溶液中10min，取出后用蒸馏水洗净吹干；三、再重复操作步骤二二次，在硅片1上表面获得连接层2；四、将经步骤三处理后的硅片放入浓度为2.0×10-3mol/L季铵盐酞菁铜溶液及TiO2/PSS水溶液交替浸泡，每次浸泡后均用蒸馏水洗净并吹干，在TiO2/PDDA水溶液中浸泡45次，在季铵盐酞菁铜溶液中浸泡45次，在硅片上表面获得叠层3；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液中TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1∶1，TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液的pH值为8～13，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PSS水溶液的质量浓度为20％。
本实施方式制备酞菁/TiO2有序薄膜用紫外进行监测，结果参见图21，本实施方式获得薄膜很均匀。
Claims (10)
1.酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于酞菁/TiO2有序薄膜从下至上由基片(1)、连接层(2)、叠层(3)连接而成，所有连接层(2)由PDDA层(2-1)和PSS层(2-2)交替成对堆叠而成，连接层(2)中至少包括三层PDDA层(2-1)，连接层(2)中最下层的PDDA层(2-1)与基片(1)连接，连接层(2)中最上层的PSS层(2-2)与叠层(3)连接，所述的叠层(3)由TiO2复合物层(3-1)和酞菁层(3-2)交替堆叠而成，叠层(3)中TiO2复合物层(3-1)与酞菁层(3-2)的层数相等或不相等，TiO2复合物层(3-1)与酞菁层(3-2)带有的电荷电极性相反，TiO2复合物层(3-1)由TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液制成或者由TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液制成。
2.根据权利要求1所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于所述基片(1)为硅片或石英片。
3.根据权利要求1或2所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于所述的PDDA层(2-1)由质量浓度为10％～20％的PDDA水溶液制成，PSS层(2-2)由质量浓度为10％～20％的PSS水溶液制成。
4.根据权利要求3所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于酞菁层(3-2)由浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季铵盐酞菁溶液制成。
5.根据权利要求1、2或4所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于所述用于TiO2复合物层(3-1)的TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PDDA水溶液的质量浓度为10％～20％；所述用于TiO2复合物层(3-1)的TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液的pH值为8～13，TiO2溶胶和PSS水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PSS水溶液的质量浓度为10％～20％。
6.如权利要求1所述的酞菁/TiO2有序薄膜的制备方法，其特征在于酞菁/TiO2有序薄膜的制备方法是按下述步骤进行：
一、基片预处理：将基片(1)用丙酮擦拭干净，然后浸入到体 积比为3∶1的98％H2SO4∶30％H2O2中超声振荡30min～1h，然后取出基片(1)用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入异丙醇中超声30min～1h，再用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，再浸入1mol/L的NaOH溶液中1min，取出后洗净吹干；
二、将步骤一处理的基片(1)放入PDDA溶液中浸泡5min～20min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到PSS溶液中5min～20min，取出后用蒸馏水洗净吹干，
三、再重复操作步骤二至少二次，在基片(1)上表面获得连接层(2)；
四、将经步骤三处理后的基片在TiO2复合物溶液及酞菁溶液交替浸泡，每次浸泡后均用蒸馏水洗净并吹干，在基片上表面获得由TiO2复合物层(3-1)和酞菁层(3-2)交替堆叠而成叠层(3)；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步骤四中所述TiO2复合物溶液是TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液制成或者由TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液，所述的TiO2复合物层(3-1)与酞菁层(3-2)的层数相等或不相等，TiO2复合物层TiO2/PDDA层(3-1)与酞菁层(3-2)带有的电荷电极性相反。
7.根据权利要求6所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于步骤一中所述基片(1)为硅片或石英片。
8.根据权利要求6或7所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于步骤二中所述的PDDA溶液质量浓度为10％～20％，PSS溶液质量浓度为10％～20％。
9.根据权利要求8所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于步骤四中酞菁溶液由浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季铵盐酞菁溶液制成。
10.根据权利要求6、7或8所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特征在于步骤四中所述用于TiO2复合物层(3-1)的TiO2溶胶和PDDA水溶液的混合液的pH值为1～5，TiO2溶胶和PDDA水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PDDA水溶液的质 量浓度为10％～20％；所述用于TiO2复合物层(3-1)的TiO2溶胶和PSS水溶液的混合液的pH值为8～13，TiO2溶胶和PSS水溶液的体积比为1～5∶1，TiO2溶胶浓度为10-7mol/L～10-6mol/L，PSS水溶液的质量浓度为10％～20％。
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