CN101851176B - 具有硝酮配体的有机金属铱催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机化合物，其特征在于所述化合物具有通式(I)的结构：RAn (I)；其中A具有式(II)结构的硝酮配位基；
Description
技术领域
本发明属于有机化学的合成技术领域，具体涉及一种新型硝酮配体、有机金属铱催化剂及其制备方法和该有机金属铱催化剂在合成有机化合物式形成碳-碳键时的催化剂方面的应用
背景技术
碳-氢键活化不仅是有机化学科学前沿的挑战，也将成为新一代物质转化的核心。但由于碳原子和氢原子的电负性相近，使碳-氢键呈现相对稳定而且极性很小的基本结构特征，在没有其它官能团活化的情况下，碳-氢键很难在温和条件下发生化学转化，所以在这方面遇到的第一个问题就是其反应活性很低。对于相对较复杂的有机化合物，在同一个分子内都有很多种不同的碳-氢键，那么我们怎样才能实现其中的某一类碳-氢键的转化而不影响分子中其它的碳-氢键和官能团，这就涉及到了在碳-氢键的活化过程中选择性问题。
由于碳-氢键本身的反应活性和对其进行化学转化的选择性，使碳-氢键活化成为对有机化学家最大的挑战。目前，实现碳-氢键化学转化的方法已经有了很多的报道，如利用碳-氢键本身的酸性的差别使用强碱直接去质子实现碳-氢键的高效高选择性转化等。在不同种类的碳-氢键转化中，利用过渡金属来实现催化的碳-氢活化显得尤为重要，也是目前最常用的方法之一。过渡金属催化剂进行碳氢键活化的理论基于过渡金属催化剂的双态反应性。该理论是由以色列的Shaik教授和德国的Schwarz教授共同提出的。对于含有过渡金属的催化剂体系，由于金属的外层电子容易激发到较高的能级上，并且激发后所得化合物与基态化合物能级比较接近，这时就需要考虑两条反应通道：低自旋反应通道和高自旋反应通道，即考虑反应过程中催化剂的双态反应性。而目前在许许多多的化学合成反应中，需要进行碳链的延长或分枝，采用常规的办法合成产率不高，对反应物的选择要求比较高，本发明由此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机化合物——新型硝酮配体，制备出稳定的有机金属催化剂，通过活化碳-氢键应用于催化碳-碳键偶联反应，提高了合成增加碳链长度的新化合物的产率。本发明还筛选出一系列具有高催化活性和周转率的催化剂。同时，该系列催化剂催化的反应是环境友好的绿色催化反应和原子经济型催化反应。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种有机化合物，其特征在于所述化合物具有通式(I)的结构：
RAn
(I)；
其中A具有式(II)结构的硝酮配位基；
n为1或2；
R选自以下芳香基的一种：苯基或萘基，所述R为任选一种或一种以上的以下基团所取代：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
优选的，所述化合物具有式(III)的结构：
其中R1任选自一种或一种以上的以下基团：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
优选的，所述化合物具有式(IV)的结构：
其中A具有式(II)结构的硝酮配位基；
优选的，所述化合物具有式(V)的结构：
A在苯环上间位或对位，且具有式(II)结构的硝酮配位基；
优选的，所述化合物选自N-叔丁基-α-苯基硝酮，N-叔丁基-α-(4-氟苯基)硝酮，N-叔丁基-α-(4-氯苯基)硝酮，N-叔丁基-α-(4-溴苯基)硝酮，N-叔丁基-α-(4-三氟甲基苯基)硝酮，4-(N-叔丁基-α-硝酮)联苯，N-叔丁基-α-(4-甲氧基苯基)硝酮，N-叔丁基-α-(4-异丙基苯基)硝酮，N-叔丁基-α-(4-甲基苯基)硝酮，N-叔丁基-α-(2-萘基)硝酮，N-叔丁基-α-(1-萘基)硝酮，1，3-二(N-叔丁基-α-硝酮)苯，1，4-二(N-叔丁基-α-硝酮)苯。
本发明的另一目的在于提供一种有机金属铱化合物，其特征在于所述化合物具有式(VI)的结构：
RBn
(VI)；
其中B具有式(VII)结构
n为1或2；
R选自以下芳香基的一种：苯基或萘基，所述R为任选一种或一种以上 的以下基团所取代：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
优选的，所述化合物具有式(VIII)的结构：
其中R1任选自一种或一种以上的以下基团：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基；Ph为苯基。
优选的，所述化合物具有式(IX)的结构：
其中R2任选自一种或一种以上的以下基团：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
优选的，所述化合物具有式(X)的结构：
其中所述的两B取代基在苯环上对位。
优选的，所述化合物选自六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-苯基硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-氟苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-氯苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-溴苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二 (三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-三氟甲基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(4-(N-叔丁基-α-硝酮)联苯)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-甲氧基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-异丙基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(4-甲基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(2-萘基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)(N-叔丁基-α-(1-萘基)硝酮)氢化铱，[1，3-二(N-叔丁基-α-硝酮)苯]二[六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)氢化铱]，[1，4-二(N-叔丁基-α-硝酮)苯]二[六氟化锑二(三苯基膦)(丙酮)氢化铱]。
本发明的又一目的在于提供一种有机金属铱化合物，其特征在于所述化合物具有式(XI)的结构：
RZn
(XI)；
其中Z具有式(XII)结构
n为1或2；
R选自以下芳香基的一种：苯基或萘基，所述R为任选一种或一种以上的以下基团所取代：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
优选的，所述化合物具有式(XIII)的结构：
其中R1任选自一种或一种以上的以下基团：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基；Ph为苯基。
优选的，所述化合物具有式(XIV)的结构：
其中R2任选自一种或一种以上的以下基团：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
优选的，所述化合物具有式(XV)的结构：
其中所述的两Z取代基在苯环上对位。
优选的，所述化合物选自六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-苯基硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-氟苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-氯苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-溴苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-三氟甲基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(4-(N-叔丁基-α-硝酮)联苯)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-甲氧基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-异丙基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(4-甲基苯基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(2-萘基)硝酮)氢化铱，六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)(N-叔丁基-α-(1-萘基)硝酮)氢化铱，[1，3-二(N-叔丁基-α-硝酮)苯]二[六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)氢化铱]，[1，4-二(N-叔丁基-α-硝酮)苯]二[六氟化锑二(三苯基膦)(一氧化碳)氢化铱]。
本发明的又一目的在于提供一种制备式(I)所述的化合物的方法，其特征在于所述方法包括将具有式(XI)的芳香醛
在希夫碱(Shiff’s base)存在的条件下与N-叔丁基羟胺盐酸盐进行亲核加成后脱水形成式(I)的化合物；
其中R选自以下芳香基的一种：苯基或萘基，所述R为任选一种或一种以上的以下基团所取代：氢、硝基、三氟甲基、卤素、甲基、甲氧基、羟基、苯基、酚基、异丙基。
本发明的又一目的在于提供了一种式(I)所述的化合物在制备合成有机金属铱化合物方面的应用，其特征在于所述应用包括将式(I)的化合物与以铱金属有机物IrH2(PPh3)2(C3H6O)2SbF6反应得到有机金属铱化合物。
本发明的又一目的在于提供了一种式(VIII)所述的有机金属铱化合物在作为有机化合物中形成碳-碳键时的催化剂方面的应用。
本领域普通技术人员所能了解的，本发明化合物中R1或R2可以是NO2，CF3，Br，Cl，F等各种吸电子基，Me，OMe，ipr，OH等给电子基，以及H，Ph，OPh等，目的是调节最终催化剂上金属的电子密度。
本发明构成的有机金属铱催化剂可以是如下的结构：
本发明的一系列金属铱催化剂，具有高的催化能力，通过活化反应底物，降低反应能垒，使之可以在比较温和的条件下催化碳-碳键的形成，因此本发明的系列金属铱催化剂可以应用于催化碳-碳键的形成。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明的新型硝酮配体可以合成一系列具有高催化活性和周转率的催化剂，可以在较温和的条件下催化易得、经济的各种取代的α-苯乙醇类化合物与苯乙醇化合物反应形成各种醇类化合物，该反应在较短的反应时间内可得到高的反应产率，同时几乎没有副产物产生，是环境友好的绿色催化反应和原子经济型催化反应。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在以下本发明的实施例中，有机金属铱催化剂可以按照如下步骤进行制备：
步骤1.在100ml丙酮溶液中加入1.61g苯甲醛和2g N-叔丁基羟胺盐酸 盐，再加入硫酸钠6-8g，碳酸氢钠4-6g，于50-60℃下反应24-48h，冷却，抽滤，将滤液旋干，柱层析纯化得到白色硝酮配体2.0-3.0g；
步骤2.在惰性气体环境下，向反应管中加入硝酮配体300-700mg，3，3-二甲基-1-丁烯15ml，IrH2(PPh3)2(C3H6O)2SbF6约3g左右，丙酮约60ml，在80-90℃下反应12h，冷却，除去反应溶剂，残留物质用乙醚洗涤，干燥得到硝酮的铱金属催化剂；
步骤3.在二氯甲烷中加入上述反应产物，于一氧化碳气流中鼓泡约5-10分钟，抽干反应溶剂，残留物质用乙醚洗涤，干燥，得到系列重要铱的一氧化碳金属有机化合物；
步骤4.在THF中加入各种取代的α-苯乙醇4-6ml，苯乙醇类化合物4-6ml，氢氧化钾2-3g，再加入硝酮的铱金属催化剂0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的粗产物。
实施例1：硝酮Ia的制备
在100ml丙酮溶液中加入1.61g苯甲醛和2g N-叔丁基羟胺盐酸盐，再加入硫酸钠6-8g，碳酸氢钠4-6g，于50-60℃下反应24-48h，冷却，抽滤，将滤液旋干，柱层析纯化得到白色硝酮配体，产率78％.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.27-8.31(m，2H)，7.54(s，1H)，7.39-7.41(m，3H)，1.61(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ131.1，130.1，129.8，128.8，128.5，70.9，28.4.HRMS(ESI+)：calcd for C11H15NO[M+Na]+200.1052；found，200.1046.
实施例2：硝酮Ib的制备
制备方法同实施例1，以对氟苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率75％.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.32-8.37(m，2H)，7.53(s，1H)，7.10(t，J＝9Hz，2H)，1.62(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ131.0，130.9，128.7，115.7，115.4，70.9，28.4.HRMS(ESI+)：calcd for C11H14FNO[M+Na]+ 218.0957；found，218.0952.
实验例3：硝酮Ic的制备
制备方法同实施例1，以对氯苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率76％.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.24(d，J＝8.7Hz，2H)，7.52(s，1H)，7.36(d，J＝8.7Hz，2H)，1.60(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ135.4，130.0，129.7，128.8，128.7，71.2，28.4.HRMS(ESI+)：calcd for C11H14ClNO[M+Na]+ 234.0662；found，234.0656.
实施例4：硝酮Id的制备
制备方法同实施例1，以对溴苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率82％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.18(d，J＝9.3Hz，2H)，7.55(s，1H)，7.52(d，J＝1.8Hz，2H)，1.61(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ131.7，130.2，130.0，128.9，123.9，71.2，28.4.HRMS(ESI+)：calcd for C11H14BrNO[M+Na]+ 278.0157；found，278.0151.
实施例5：硝酮Ie的制备
制备方法同实施例1，以对三氟甲基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率92％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.39(d，J＝5.4Hz，2H)，7.65(d，J＝5.1Hz，2H)，7.62(s，1H)，1.63(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ134.1，131.7，131.3，130.8，128.5，128.3，123.8(q，JF-C＝270.9Hz)，125.2，71.6，28.0.HRMS(ESI+)：calcd for C12H14F3NO[M+Na]+ 268.0925；found，268.0920.
实施例6：硝酮If的制备
制备方法同实施例1，以对苯基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率94％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.36(d，J＝5.1Hz，2H)，7.64-7.67(m，4H)，7.58(s，1H)，7.44(t，J＝4.5Hz，2H)，7.35(t，J＝4.2Hz，1H)，1.63(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ142.5，140.2，130.0，129.4，129.1，128.8，127.6，127.0，126.9，70.7，28.3.HRMS(ESI+)：calcd for C17H19NO[M+Na]+ 276.1365；found，276.1359.
实施例7：硝酮Ig的制备
制备方法同实施例1，以对甲氧基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率84％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.27(d，J＝9.3Hz，2H)，7.45(s，1H)，6.91(d，J＝9.0Hz，2H)，3.82(s，3H)，1.59(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ160.9，130.8，129.5，124.1，113.8，70.1，55.4，20.4.HRMS(ESI+)：calcd for C12H17NO[M+Na]+230.1157；found，230.1152.
实施例8：硝酮Ih的制备
制备方法同实施例1，以对异丙基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率87％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.22(d，J＝8.4Hz，2H)，7.51(s，1H)，7.27(d，J＝7.8Hz，2H)，2.88-2.97(m，1H)，1.60(s，9H)，1.25(d，J＝86.6Hz，6H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ151.3，129.7，129.0，128.8，126.5，70.5，34.2，28.4，23.8.HRMS(ESI+)：calcd for C14H21NO[M+Na]+242.1521；found，242.1515.
实施例9：硝酮Ii的制备
制备方法同实施例1，以对甲基苯甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率84％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.19(d，J＝8.1Hz，2H)，7.50(s，1H)，7.22(d，J＝8.1Hz，2H)，2.37(s，3H)，1.60(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ140.5，130.0，129.2，128.9，128.5，70.5，28.4，21.7.HRMS(ESI+)：calcd for C12H17NO[M+Na]+214.1208；found，214.1205.
实施例10：硝酮Ij的制备
制备方法同实施例1，以2-萘甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率81％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.42(s，1H)，7.90-7.93(m，1H)，7.76-7.86(m，3H)，7.67(s，1H)，7.45-7.50(m，2H)，1.62(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ133.9，133.2，129.8，129.2，128.3，128.1，127.7，127.4，127.1，126.4，126.3，70.8，20.3.HRMS(ESI+)：calcd for C15H17NO[M+Na]+ 250.1208；found，250.1202.
实施例11：硝酮Ik的制备
制备方法同实施例1，以1-萘甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率85％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.58(d，J＝4.5Hz，1H)，8.41(s，1H)，8.02(d，J＝5.1Hz，1H)，7.91(d，J＝5.1Hz，2H)，7.58(t，J＝3.9Hz，2H)，7.54(t，J＝4.2Hz，1H)，1.74(s，9H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ171.0，133.6，131.0，130.5，129.3，127.4，127.1，126.6，126.4，126.0，125.8，125.7，125.2，121.7，71.7，28.5.HRMS(ESI+)：calcd for C15H17NO[M+Na]+ 250.1208；found，250.1203.
实施例12：硝酮Il的制备
制备方法同实施例1，以间苯二甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率80％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(s，1H)，8.39(dd，J＝7.8，1.8Hz，2H)，7.61(s，2H)，7.46(t，J＝7.8Hz，1H)，1.59(s，18H).13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ131.2，130.2，130.0，129.5，128.7，71.1，28.4.HRMS(ESI+)：calcd for C16H24N2O2[M+Na]+299.1736；found，299.1730.
实施例13：硝酮Im的制备
制备方法同实施例1，以对苯二甲醛代替苯甲醛，得到白色固体即为产物，产率80％.1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.32(s，4H)，7.58(s，2H)，1.62(s，18H). 13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ132.3，129.5，128.8，71.3，28.5.HRMS(ESI+)：calcd forC16H24N2O2[M+Na]+ 299.1736；found，299.1730.
实施例14：铱催化剂2a的制备
在氩气环境下，向反应管中加入硝酮Ia配体300-700mg，3，3-二甲基-1-丁烯15ml，IrH2(PPh3)2(C3H6O)2SbF6约3g左右，丙酮约60ml，在80-90℃下反应12h，冷却，除去反应溶剂，残留物质用乙醚洗涤，干燥得到铱金属催化剂2a.1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.32-7.51(m，30H)，7.19-7.25(m，2H)，7.03(s，1H)，6.78(s，2H)，6.33(s，1H)，2.11(s，6H)，1.38(s，9H)，-22.40(t，J＝14.5Hz， 1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ148.8，138.2，134.7(t，J＝5.5Hz)，133.9，131.8，131.1，130.8(t，J＝12.8Hz)，129.7(t，J＝25.7Hz)，128.8(t，J＝4.7Hz)，127.8，122.3，70.9，28.4.31P{1H}NMRδ14.92.
实施例15：铱催化剂2b的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ib代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2b. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.36-7.51(m，30H)，7.14(s，2H)，7.03(s，1H)，6.82-6.87(m，2H)，6.50(s，1H)，2.11(s，6H)，1.37(s，9H)，-22.38(t，J＝14.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ136.9，135.0(d，J＝9.2Hz)，134.1(t，J＝5.5Hz)，133.8，131.9，131.8，131.7，130.7，128.6，128.3(t，J＝4.2Hz)，70.5，27.8.31P{1H}NMRδ15.15.
实施例16：铱催化剂2c的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ic代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2c. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.35-7.49(m，31H)，7.16(s，1H)，7.05(s，1H)，6.79(s，1H)，6.71(s，1H)，2.09(s，6H)，1.34(s，9H)，-22.49(t，J＝14.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ205.6，147.4(t，J＝2.9Hz)，137.0，134.1(t，J＝5.5Hz)，133.9，131.7，130.7，128.9(t，J＝5.4Hz)128.4(t，J＝4.9Hz)，121.9，70.9，27.8.31P{1H}NMRδ15.44.
实施例17：铱催化剂2d的制备
制备方法同实施例14，以硝酮Id代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2d. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.37-7.51(m，30H)，7.17-7.24(m，3H)，6.86(s，1H)，6.73(s，1H)，2.11(s，6H)，1.36(s，9H)，-22.52(t，J＝15.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ205.4，150.3(t，J＝2.9Hz)，137.0，134.1(t，J＝4.6Hz)，133.6，131.8(t，J＝10.1Hz)，130.7，128.6，128.3(t，J＝5.7Hz)，124.8，122.1，70.9，27.7.31P{1H}NMRδ15.47.
实施例18：铱催化剂2e的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ie代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2e. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.25-7.50(m，34H)，7.00(s，1H)，2.11(s，6H)，1.37(s，9H)，-22.35(t，J＝14.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ205.6，144.5，137.0，134.0(t，J＝5.4Hz)，133.6(t，J＝6.1Hz)，132.6，131.8(t，J＝11.0Hz)，130.7，128.4(t，J＝4.9Hz)，127.1(q，J＝136.5Hz)，117.7，71.6，27.7.31P{1H}NMRδ15.73
实施例19：铱催化剂2f的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮If代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2f. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.26-7.48(m，35H)，7.13(s，1H)，7.00(s，3H)，6.88(s，1H)，2.09(s，6H)，1.35(s，9H)，-22.32(t，J＝14.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ142.7，140.2，130.1，129.5，129.1，128.8，127.7，127.4，126.5，71.6，27.7. 31P{1H}NMRδ15.39
实施例20：铱催化剂2g的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ig代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2g. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.35-7.50(m，32H)，6.95(s，1H)，6.72-6.74(m，2H)，6.31(d，J＝4.2Hz，1H)，3.31(s，3H)，2.11(s，6H)，1.32(s，9H)，-22.32(t，J＝16.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ205.9，158.2，137.4，135.0，134.6(t，J＝5.6Hz)，132.6(t，J＝2.8Hz)，130.9，129.5(t，J＝25.0Hz)，128.6(t，J＝4.9Hz)，110.4，69.8，28.2.31P{1H}NMRδ15.23
实施例21：铱催化剂2h的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ih代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2h. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.30-7.48(m，30H)，6.97-7.23(m，3H)，6.89(d，J＝7.0Hz，1H)，6.59(d，J＝7.5Hz，1H)，2.27-2.30(m，1H)，2.09(s，6H)，1.32(s，9H)，-22.37(t，J＝15.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ147.0，137.7，134.7(t，J＝5.6Hz)，133.8，130.9，129.6，129.2，128.7(t，J＝6.2Hz)，126.5，70.4，33.61，28.2，28.0，23.64.31P{1H}NMRδ15.35
实施例22：铱催化剂2i的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ii代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2i. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.31-7.48(m，32H)，7.04(s，1H)，6.67(d，J＝7.5Hz，1H)，6.53(d，J＝7.5Hz，1H)，2.09(s，6H)，1.60(s，3H)，1.32(s，9H)，-22.47(t，J＝15.5Hz，1H). 13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ149.9(t，J＝2.6Hz)，137.9，134.6(t，J＝5.5Hz)，133.4，130.9，129.6(t，J＝24.7Hz)，129.2，128.7(t，J＝4.6Hz)，123.4，70.4，28.3，20.7.31P{1H}NMRδ15.45
实施例23：铱催化剂2j的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ij代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2j. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.64(d，J＝8.5Hz，1H)，7.19-7.46(m，35H)，7.02(s，1H)，2.10(s，6H)，1.43(s，9H)，-22.29(t，J＝13.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ205.9，138.4，134.5，134.4(t，J＝5.9Hz)，133.7，133.1，132.2(t，J＝10.1Hz)，130.8，130.5，130.3，129.5(t，J＝25.2Hz)，128.5(t，J＝4.4Hz)，127.9，127.3，125.8，124.4，71.2，28.2. 31P{1H}NMRδ14.93
实施例24：铱催化剂2k的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Ik代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2k. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ7.74(s，1H)，7.61(d，J＝8.0Hz，1H)，7.25-7.51(m，34H)，6.78(s，1H)，2.09(s，6H)，1.45(s，9H)，-21.86(t，J＝15.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ148.4，134.5(t，J＝6.4Hz)，133.9，133.6，132.3，132.1，131.1，130.9，130.6，129.0，128.5(t，J＝4.4Hz)，126.5，126.3，124.2，119.5，71.7，28.4.31P{1H}NMRδ14.80
实施例25：铱催化剂2l的制备
制备方法同实施例十四，以硝酮Il代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2l. 1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ6.73-7.71(m，64H)，2.09(s，12H)，1.57(s，9H)，1.42(s，9H)-22.25(t，J＝15.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ148.5，134.6，131.4，130.2，129.9，129.8，128.9，71.3，28.7.31P{1H}NMRδ14.88
实施例26：铱催化剂2m的制备
制备方法同实施例十四，以对硝酮Im代替硝酮Ia，得到铱金属催化剂2m.1H NMR(500MHz，acetone-d6)：δ6.81-7.79(m，34H)，2.09(s，12H)，1.46(s，9H)，1.32(s，9H)，-22.46(t，J＝15.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ148.8，137.5，133.1，130.2，128.9，71.4，28.6.31P{1H}NMRδ15.80
实施例27：铱催化剂3a的制备
在二氯甲烷中加入上述反应产物2a，于一氧化碳气流中鼓泡约5-10分钟，抽干反应溶剂，残留物质用乙醚洗涤，干燥，得到系列重要铱的一氧化碳金属有机化合物3a.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.26-7.52(m，32H)，7.02(s，1H)，6.74(s，1H)，6.61(s，1H)，6.45(s，1H)，1.31(s，9H)，-20.41(t，J＝10.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ174.6(t，J＝6.7Hz)，147.5(t，J＝2.9Hz)，139.4，136.2，134.4(t，J＝5.5Hz)，131.9，131.3，129.7，129.4，129.1(t，J＝4.9Hz)，125.4，71.3，28.7.31P{1H}NMRδ3.47.
实施例28：铱催化剂3b的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2b代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3b.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.26-7.52(m，32H)，7.02(s，1H)，6.74(s，1H)，6.61(s，1H)，6.45(s，1H)，1.31(s，9H)，-20.41(t，J＝10.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ174.6(t，J＝6.7Hz)，147.5(t，J＝2.9Hz)，139.4，136.2，134.4(t，J＝5.5Hz)，131.9，131.3，129.7，129.4，129.1(t，J＝4.9Hz)，125.4，71.3，28.7.31P{1H}NMRδ3.47.
实施例29：铱催化剂3c的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2c代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3c.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.27-7.50(m，30H)，7.10(s，2H)，6.91(d，J＝7.5Hz，1H)，6.54-6.58(m，2H)，1.24(s，9H)，-20.62(t，J＝12.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ174.1(t，J＝8.3Hz)，146.4(t，J＝2.0Hz)，138.8，136.2，134.3(t，J＝5.4Hz)，133.9(t，J＝5.3Hz)，132.1，129.2(t，J＝5.3Hz)，128.8，128.4，125.5，71.9，28.7.31P{1H}NMRδ5.09.
实施例30：铱催化剂3d的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2d代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3d.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.05-7.52(m，33H)，6.56(s，1H)，6.45(d，J＝8.5Hz，1H)，1.22(s，9H)，-20.66(t，J＝12.0Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ149.3，138.8，136.2，134.3(t，J＝5.0Hz)，132.1，129.2(t，J＝5.7Hz)，128.7，128.4，72.0，28.7. 31P{1H}NMRδ5.36.
实施例31：铱催化剂3e的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2e代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3e.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.21-7.51(m，32H)，7.14(d，J＝7.0Hz，2H)，6.74(d，J＝5.0Hz，2H)，1.23(s，9H)，-20.57(t，J＝12.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ174.1，136.8(q，JF-C＝308.6Hz)，134.2(t，J＝5.0Hz)，133.9(t，J＝3.9Hz)，132.1，131.9，129.2(t，J＝5.9Hz)，129.0，128.5，128.1，72.7，28.67.31P{1H}NMRδ5.98.
实施例32：铱催化剂3f的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2f代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3f.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.19-7.51(m，36H)，6.93(s，2H)，6.67-6.68(d，J＝7.5Hz，1H)，6.54(s，1H)，1.25(s，9H)，-20.39(t，J＝12.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ142.8，140.4，129.9，129.7，129.1，128.9，127.6，127.5，126.3，71.6，27.8. 31P{1H}NMRδ4.74.
实施例33：铱催化剂3g的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2g代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3g.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.26-7.49(m，31H)，6.70(s，1H)，6.51-6.56(m，2H)，6.40(s，1H)，3.37(s，3H)，1.22(s，9H)，-20.40(t，J＝12.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ174.6(t，J＝6.4Hz)，161.0，149.1，138.7，137.6，134.4(q，J＝5.4Hz)， 132.3(t，J＝2.3Hz)，131.9，129.3(t，J＝28.5Hz)，129.0(t，J＝6.0Hz)，111.9，70.4，55.3，28.7. 31P{1H}NMRδ4.05.
实施例34：铱催化剂3h的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2h代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3h.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.07-7.48(m，32H)，6.82(d，J＝7.5Hz，1H)，6.53(d，J＝8.0Hz，1H)，6.43(s，1H)，2.40-2.43(m，1H)，1.22(s，9H)，0.77(d，J＝6.5Hz，6H)，-20.40(t，J＝12.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ146.2，139.1，136.1，134.4(t，J＝6.2Hz)，131.8，129.3(t，J＝29.0Hz)，129.0(t，J＝3.9Hz)，126.9，123.9，70.8，33.8，28.7，28.3，23.131P{1H}NMRδ4.32.
实施例35：铱催化剂3i的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2i代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3i.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.06-7.47(m，32H)，6.52-6.85(m，2H)，6.54(s，1H)，1.61(s，3H)，1.34(s，9H)，-20.40(t，J＝12.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ149.2，137.5，136.1，134.4(t，J＝5.8Hz)，131.3，129.3(t，J＝28.6Hz)，129.1，127.9，123.6，70.6，28.3，20.9.31P{1H}NMRδ4.35.
实施例36：铱催化剂3j的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2j代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3j.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.66-7.69(m，1H)，7.57(s，1H)，7.33-7.45(m，8H)，7.14-7.30(m，26H)，6.73(s，1H)，1.31(s，9H)，-20.38(t，J＝20.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ174.6，146.0(t，J＝4.1Hz)，139.9，138.7，136.3，135.5，134.4(t，J＝5.8Hz)，131.9，131.4，129.8，129.4，129.0(t，J＝4.5Hz)，128.5(d，J＝2.9Hz)，126.6，126.1，71.6，28.8.31P{1H}NMRδ3.72.
实施例37：铱催化剂3k的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2k代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3k.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.68-7.71(m，1H)，7.37-7.50(m，11H)，7.12-7.25(m，25H)，1.35(s，9H)，-20.08(t，J＝20.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ153.3，145.6，134.4(t，J＝6.2Hz)，134.1，132.0，130.5，129.7，129.5，129.1，128.9(t，J＝5.8Hz)，128.7，127.5，125.7，124.3，119.5，72.4，29.0.31P{1H}NMRδ3.77.
实施例38：铱催化剂3l的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2l代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3l.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ6.64-7.78(m，34H)，1.56(s，9H)，1.46(s，9H)，-20.33(t，J＝11.5Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，CD2Cl2)δ149.3，136.8，131.3，131.1，129.7，129.5，128.7，71.4，28.9.31P{1H}NMRδ3.61.
实施例39：铱催化剂3m的制备
制备方法同实施例二十七，以铱催化剂2m代替铱催化剂2a，得到铱金属催化剂3m.1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ6.85-7.69(m，34H)，1.44(s，9H)，1.35(s，9H)，-20.44(t，J＝11.6Hz，1H).13C{1H}NMR(75MHz，acetone-d6)δ143.1，140.5，130.1，129.7，129.5，128.7，127.4，127.3，126.8，71.4，28.0.31P{1H}NMRδ4.11.
实施例40：铱催化剂催化碳-碳键形成反应
在THF中加入4-甲氧基-α-苯乙醇4-6ml，苯乙醇4-6ml，氢氧化钾2-3g，再加入硝酮的铱金属催化剂2a-2m中的任何一种0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的终产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27-7.31(m，4H，Ph)，7.19-7.21(m，3H，Ph)，6.90(d，J＝8.7Hz，2H，Ph)，4.63(t，J＝6.3Hz，1H，CH)，3.81(s，3H，OCH3)，2.61-2.77(m，2H，CH2)，2.10-2.19(m，1H)，1.97-2.10(m，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ159.1，141.8，136.7，128.5，128.4，127.3，125.9，113.9，73.5，55.3，40.4，32.1.
实施例41：铱催化剂催化碳-碳键形成反应
在THF中加入各种取代的α-甲基-1-萘甲醇4-6ml，苯乙醇4-6ml，氢氧化钾2-3g，再加入硝酮的铱金属催化剂2a-2m中的任何一种0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的终产物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.89-7.96(m，1H)，7.82(d，J＝8.2Hz，1H)，7.70(d，J＝7.0Hz，1H)，7.48-7.53(m，3H)，7.28-7.37(m，6H)，5.48(t，J＝6.5Hz，1H)，2.83-2.93(m，2H)，2.23-2.31(m，2H)，2.14(br，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ141.8，140.4，133.9，130.3，128.9，128.6，128.5，128.0，126.0，125.9，125.6，125.5，123.1，122.8.
实施例42：铱催化剂催化碳-碳键形成反应
在THF中加入1-(4-溴苯基)乙醇4-6ml，苯乙醇4-6ml，氢氧化钾2-3g，再加入硝酮的铱金属催化剂2a-2m中的任何一种0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的终产物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.15-7.46(m，9H，Ph)，4.59-4.64(m，1H，CH)，2.63-2.71(m，2H，CH2)，1.95-2.09(m，3H，CH2and OH).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ143.6，141.5，131.6，128.5，128.4，127.7，126.0，121.4，73.1，40.5，31.9.
实施例43：铱催化剂催化碳-碳键形成反应
在THF中加入对氯α-苯乙醇4-6ml，苯乙醇4-6ml，氢氧化钾2-3g，再加入硝酮的铱金属催化剂2a-2m中的任何一种0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的终产物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.20-7.36(m，9H，Ph)，4.65-4.69(m，1H，CH)，2.63-2.78(m，2H，CH2)，2.00-2.19(m，3H，CH2 and OH).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ143.1，141.5，133.2，128.7128.5，128.4，127.4，126.0，73.1，40.5，31.9.
实施例44：铱催化剂催化碳-碳键形成反应
在THF中加入1-(3-溴苯基)乙醇4-6ml，苯乙醇4-6ml，氢氧化钾2-3g， 再加入硝酮的铱金属催化剂2a-2m中的任何一种0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的终产物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.46(s，1H)，7.34-7.37(m，1H)，7.13-7.28(m，7H)，4.57(tr，J＝5.6Hz，1H)，2.56-2.72(m，2H，CH2)，2.24-2.28(m，1H)，1.93-2.07(m，2H，CH2). 13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ147.0，141.5，130.7，130.1，129.1，128.5，128.4，126.0，124.6，122.7，73.1，40.5，31.9.
实施例45：铱催化剂催化碳-碳键形成反应
在THF中加入α-苯乙醇4-6ml，戊醇4-6ml，氢氧化钾2-3g，再加入硝酮的铱金属催化剂2a-2m中的任何一种0.03-0.05g，于100-120℃下反应4-5h，冷却，抽干，二氯甲烷洗涤残余物质，过滤，滤液蒸干，得到铱催化剂催化完成的终产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29-7.35(m，4H)，7.26-7.29(m，1H)，4.64(t，J＝6.6Hz，1H)，2.02(s，1H)，1.67-1.84(m，2H，CH2)，1.27-1.45(m，10H，CH2)，0.88(t，J＝7.1Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ145.0，128.4，127.3，125.9，74.7，39.1，31.8，29.5，29.2，25.9，22.7，14.1.
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种有机金属铱化合物，其特征在于所述化合物选自如下结构的化合物：
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