CN101848975B - 1，1，1-三氟-3-氯丙烯和甲酸甲酯的类-共沸混合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

在此提供了包括1，1，1-三氟-3-氯丙烯以及甲酸甲酯的类-共沸混合物的组合物以及它们的用途，包括在制冷剂组合物、制冷系统、发泡剂组合物、溶剂、以及气溶胶喷射剂中的用途。

Description

1,1,1-三氟-3-氯丙烯和甲酸甲酯的类-共沸混合物的组合物
发明领域
本发明涉及1，1，1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd)和甲酸甲酯的类-共沸混合物的组合物、以及它们的用途。
背景技术
已经发现基于氟烷的流体广泛地用于工业中的多种应用中，包括作为制冷剂类、气溶胶喷射剂类、发泡剂类、传热介质、以及气态的电介质类。由于与使用这些流体中的一些相关的有怀疑的环境问题，包括与此相关的较高的全球变暖潜势，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潜势的流体。此外，希望使用单一组分的流体或共沸混合物，它们不在沸腾或蒸发时分馏。然而，由于共沸混合物的形成是不易预测的这一事实，鉴别新的、环境安全的、不分馏的混合物是复杂的。
工业上在不断寻求新的基于氟烷的混合物，它们提供替代方案，并且被视为CFC和HCFC的环境上更安全的替代物。
1987年十月签署的用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书，命令逐步淘汰使用氯氟碳(CFC)。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烷类(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳。已经证实后面的化合物是温室气体，导致全球变暖，并且受1998年签署的应对气候变化的京都议定书的制约。出现的替代材料(氢氟丙烯类)，显示是环境可接受的，即具有零臭氧损耗潜势(ODP)以及可接受的低的GWP。
目前提出的对氢氟烷类诸如HFC-134a的替代制冷剂包括HFC-152a、纯的烃类诸如丁烷或丙烷、或“天然的”制冷剂诸如CO2。这些建议的替代物中的许多是可燃的、和/或具有低的能效。因此，正在寻求新的可替代的制冷剂。氟烯烃材料诸如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类作为HFC的替代物已经引起兴趣。
发明内容
本发明的目的是提供新颖的组合物，它们可以作为制冷剂、传热流体以及发泡剂、溶剂清除剂等起作用，它们提供独特的特征来满足低的或零臭氧消耗潜势以及与当前的HFC相比更低的全球变暖潜势的要求。
附图简要说明图1是HCFO-1233zd和甲酸甲酯的一个二元系统的压力对甲酸甲酯摩尔分数的曲线图。
具体实施方式
本发明人已经开发了几种组合物，它们帮助满足替代CFC和HCFC的持续的需要。根据某些实施方案，本发明提供包括1，1，1-三氟-3-氯丙烯(“HCFO-1233zd”)和甲酸甲酯(“HCOOCH3”)的类-共沸混合物的组合物。
本发明的优选组合物既趋于不可燃的又趋于展现较低的全球变暖潜势(“GWP”)。因此，申请人已经认可此类组合物可以以很大的优点用于多种应用中，包括作为CFC、HCFC、以及HFC(诸如HCFC123、HFC134a、HFC 245fa、HFC 365mfc等)的替代物用于制冷剂、气溶胶、以及其他应用中。
此外，申请人已经出人意料地认可，可以形成HCFO-1233zd和HCOOCH3的类-共沸混合物的组合物。因此，在其他实施方案中，本发明提供生产一种类-共沸混合物的组合物的方法，包括以有效地生产一种类-共沸混合物的组合物的量值使HCFO-1233zd和HCOOCH3相结合。
此外，申请人已经认可，本发明的类-共沸混合物的组合物展现了特性，这些特性使得它们有利的用作或用于制冷剂组合物中以及发泡剂中。因此，在另外的其他实施方案中，本发明提供制冷剂组合物和/或发泡剂，以及溶剂，它们包括HCFO-1233zd和HCOOCH3的一种类-共沸混合物的组合物。
类-共沸混合物的组合物
如在此使用的，术语“类-共沸混合物”在其广义上旨在包括是严格共沸的组合物以及行为像共沸混合物的组合物两者。从基本原则来看，一种流体的热力学状态是由压力、温度、液体组成、以及蒸气组成定义的。一种共沸混合物是两种或多种组分的的一个系统，其中该液体组成和蒸气组成在所述压力和温度下是相同的。实际上，这是指一种共沸混合物的多种组分是恒沸的并且在相变化期间不能分离。
本发明的这些类-共沸混合物的组合物可以包括不形成新的类-共沸混合物的系统的附加组分、或者不在第一蒸馏馏分之中的附加组分。该第一蒸馏馏分是在蒸馏柱在整个回流条件下展示稳定状态操作之后取出的第一馏分。一种确定加入一种组分是否会形成一种新的类-共沸混合物的系统从而处于本发明之外的方式是在预期会将一种非共沸的化合物分离为其单独组分的条件下蒸馏具有该组分组成的一个样品。假如包含该附加组分的混合物是类-非共沸组合物，该附加组分将从该类共沸混合物的组分中分馏。假如该混合物是类共沸混合物，将得到某一有限量值的第一馏分，它包含该混合物所有恒沸的或行为如一种单一物质的组分。
由此推断，类-共沸混合物的组合物的另一特征在于存在一系列组合物以变化的比例包含相同的组分，这些组合物是类-共沸混合物或恒沸的。旨在用术语“类-共沸混合物”以及“恒沸”覆盖所有这样的组合物。作为一个实例，普遍已知的是在不同压力下，一种给定的共沸混合物的组合物将至少轻微地变化，如该组合物的沸点。因此，A和B的一种共沸混合物代表一种独特类型的关系，但是其中一种可变的组合物取决于温度和/或压力。它遵循的是，对于类-共沸混合物的组合物，有一系列的是类-共沸混合物的组合物以变化的比例包含相同组分。旨在用在此使用的术语“类-共沸混合物”覆盖所有这样的组合物。
本领域中普遍认可，不可能预测共沸混合物的形成。申请人已经出乎意料地发现，HCFO-1233zd和HCOOCH3形成了类-共沸混合物的组合物。
根据某些优选的实施方案，本发明的类-共沸混合物的组合物包括、并且优选地基本上由以下构成：有效的类-共沸混合物量值的HCFO-1233zd和HCOOCH3。在此使用的术语“有效的类-共沸混合物量值”是指每一组分在与另一组分组合时，结果形成本发明的一种类-共沸混合物的组合物的量值。优选地，本发明的类-共沸混合物的组合物包括、并且优选地基本上由以下构成：从大约30至大约80摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从大约70至大约19摩尔百分比的HCOOCH3。更优选地，这些类-共沸混合物的组合物包括、并且优选地基本上由以下构成：从40至79摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从大约60至21摩尔百分比的HCOOCH3。除非另外指明，在此披露的摩尔百分比是基于一个组合物中HCFO-1233zd和HCOOCH3的总摩尔数。
在此说明的类-共沸混合物的组合物优选地具有在大约14.7psia的压力下从大约20℃至大约24℃的沸点。在某些更优选的实施方案中，本发明的类-共沸混合物的组合物优选地具有在大约14.7psia的压力下从大约22℃至大约24℃的沸点。
本发明的类-共沸混合物的组合物可以通过使有效的类-共沸混合物量值的HCFO-1233zd和HCOOCH3相结合而生产。本领域中已知的用于组合两种或多种组分来形成一种组合物的许多种方法中的任何一种可以用于本发明的方法中，以生产一种类-共沸混合物的组合物。例如，HCFO-1233zd和HCOOCH3可以用手和/或用机器作为一个批式或连续反应和/或方法的一部分，或通过两个或多个此类步骤的组合进行混合、共混、或另外接触。鉴于这里的披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明制造类-共沸混合物的组合物，不用过多的实验。
组合物添加剂
本发明的这些类-共沸混合物的组合物可以进一步包括多种可任选的添加剂中的任何一种，这些添加剂包括稳定剂类、金属钝化剂类、腐蚀抑制剂类、以及类似物。
在某些优选的实施方案中，本发明的这些组合物进一步包括一种润滑剂。多种常规润滑剂中的任何一种可以用于本发明的组合物中。对于该润滑剂的一项重要要求为，当用于一个制冷剂系统中时，必须有足够的润滑剂返回至该系统的压缩机，这样该压缩机被润滑。因此，用于任何给定系统的一种润滑剂的适当性是部分地由该制冷剂/润滑剂的特征并且部分地由它旨在用于其中的系统的特征所决定。适当的润滑剂的实例包括矿物油、烷基苯类、多元醇酯类，包括聚亚烷基二醇类、PAG油，以及类似物。矿物油，包括石蜡油或环烷的油，是可商购的。可商购的矿物油包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)、来自Shrieve Chemical的Zerol 300(注册商标)、来自Witco的Sunisco 3GS、以及来自Calumet的Calumet R015。可商购的烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。可商购的酯类包括新戊二醇二壬酸酯，它是作为Emery 2917(注册商标)以及Hatcol 2370(注册商标)可得到的。其他有用的酯包括磷酸酯类、二元酸酯类、以及氟代酯类。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇类以及酯类。某些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇类。
组合物的用途
本发明的组合物在范围广泛的应用中具有用途。例如，本发明的一个实施方案涉及包括本发明的类-共沸混合物的组合物的制冷剂组合物。
本发明的这些制冷剂组合物可以用于许多种制冷系统的任何一种中，包括空气调节、制冷、热泵、冷却器、HVAC系统、以及类似物。在某些优选的实施方案中，本发明的这些组合物是用于初始地设计使用一种HCFC制冷剂(例如像HCFC123)的冷却系统中。本发明的优选的组合物趋于展现HCFC123以及其他HFC冷却剂的许多种希望特性，包括与常规的HFC制冷剂相比同样低、或者更低的GWP，以及与此类制冷剂相比同样高、或者更高的能力。此外，本发明的这些组合物的相应的恒沸性质使得它们与某些常规的HFC相比在许多应用中作为制冷剂是更希望的。
在某些其他的优选实施方案中，当前的组合物是用于初始地设计使用一种CFC制冷剂的冷却系统中。本发明的优选的制冷组合物可以用于包含一种润滑剂的制冷系统中(该润滑剂惯常与CFC制冷剂一起使用，诸如矿物油类、硅油类、聚亚烷基二醇油类、以及类似物)，或者可以与传统地与HFC制冷剂一起使用的润滑剂一起使用。如在此使用的，术语“制冷系统”总体上涉及采用一种制冷剂或提供制冷的任何系统或装置、或这种系统或装置的任何部件或部分。此类制冷系统包括，例如空调器、电冰箱、冷却器、运输制冷系统、商用制冷系统及类似物。
用于将本发明的冷却剂组合物引入一个制冷系统的广泛范围的方法中的任何一种可以用于本发明中。例如，一种方法包括将一个制冷剂容器附接在一个制冷系统的低压一侧并且打开该制冷系统的压缩机以将该制冷剂拉进该系统中。在此类实施方案中，该制冷剂容器可以放置的尺度使得进入该系统的制冷剂组合物的量可以被监测。当希望量值的制冷剂组合物已经被引入该系统中，停止进料。可替代地，本领域的普通技术人员已知的广泛范围的进料工具是可商购的。因此，鉴于以上披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明将本发明的这些制冷剂组合物引入制冷系统中不用过多的实验。
根据某些其他的实施方案，本发明提供包括本发明的一种制冷剂的制冷系统以及通过使本发明的一种组合物冷凝和/或蒸发而产生加热或制冷的方法。在某些优选的实施方案中，用于根据本发明冷却一件物品的方法包括：使包括本发明的一种类-共沸混合物组合物的制冷剂组合物冷凝，并且此后在有待冷却的物品附近使所述制冷剂组合物蒸发。用于加热一件物品的某些优选的方法包括：使包括本发明的一种类-共沸混合物组合物的制冷剂组合物在有待加热的物品附近冷凝，并且此后使所述制冷剂组合物蒸发。鉴于这里的披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明加热并冷却物品，而不用过多的实验。
在另一个实施方案中，本发明的类-共沸混合物组合物可以作为推进剂在可喷雾的组合物中使用，或者单独地或者与已知的推进剂组合。该推进剂组合物包括、更优选地基本上由以下构成、并且甚至更优选地由以下构成：本发明的类-共沸混合物的组合物。将与惰性成分、溶剂、以及其他材料一起喷雾的活性成分也可以存在于该可喷雾的混合物中。优选地，该可喷雾的组合物是一种气溶胶。有待喷雾的合适的活性材料包括(不限制)：化妆品材料诸如除臭剂、香料、喷发剂、清洁剂、以及抛光剂连同医用材料，诸如抗哮喘和抗口臭的药物。
本发明的又另一个实施方案涉及一种发泡剂，它包括本发明的一种或多种类-共沸混合物组合物。在其他实施方案中，本发明提供可发泡的组合物，并且优选为聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本发明的类-共沸混合物组合物是作为一种发泡剂包括在一种可发泡的组合物之中，该组合物优选包括能够在适当的条件下进行反应并发泡以形成一种泡沫或微孔结构的一种或多种附加组分，如本领域中所熟知的。可以根据本发明的泡沫实施方案使用或调整本领域中熟知的方法中的任何一种。
本发明的另一个实施方案涉及一种用于制备发泡的热塑性产品的方法，该方法如下：通过使包括可发泡的聚合物组合物的多个组分以任意顺序共混在一起而制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，一种可发泡的聚合物组合物是通过使一种聚合物树脂增塑并且然后在初始压力下将其共混进一种发泡剂组合物的组分之中而制备。使一种聚合物树脂增塑的一种常见的方法是热增塑作用，包括将一种聚合物树脂加热到足以使其充分软化以共混进一种发泡剂组合物之中。总体上，热增塑作用包括将一种热塑性聚合物树脂加热到或接近其玻璃化转变温度(Tg)，或者对于结晶聚合物是熔化温度(Tm)。
本发明的类-共沸混合物的组合物的其他用途包括作为溶剂、清洁剂、以及类似物使用。实例包括蒸气脱脂、精密清洗、电子品清洗、干洗、溶剂蚀刻清洗、用于使润滑剂沉积的载体溶剂以及脱模剂类、以及其他溶剂或表面处理。本领域的普通技术人员将能够容易地调整本发明的组合物用于此类应用中，不用过多的实验。
实施例
本发明将在以下旨在说明而不以任何方式进行限制的实施例中进行进一步地说明。
实施例1
通过一台真空泵将装备有一个认证的压力机的高压室排空以除去全部永久气体。然后用一台不锈钢注射泵将10g甲酸甲酯装入该室。将金属瓶放在一个定轨振荡器上，其中以0.1℃的精确度控制温度。在16℃、22℃、和32℃下测量压力。在每个温度下，在最小一小时之后测量压力以得到平衡。压力计的精确度为+或-0.1psia。为了确认永久气体不妨碍压力测量，以ln P对1000/T绘图。得到了良好的线性拟合，其中R2＝0.9999，表明不涉及永久气体。
可以使用以下方程式计算沸点，假定环境压力为14.7psia，
Ln P＝a+b/T
自ln P对1000/T的曲线，计算甲酸甲酯的沸点为31℃，这与文献一致。
实施例2
然后用一台不锈钢注射泵将14.8g HFCO-1233zd装入该高压室之中。向HFCO-1233zd中加入从0.3至3克的增加量值的甲酸甲酯。在加入甲酸甲酯之后，仔细称重该压力瓶。该装置的所有管线都进行仔细排空，这样永久气体和残留甲酸甲酯不会影响PTx(压力)测量。结果示于图1中。根据实例1中说明的方法计算不同比例的HCFO-1233zd和甲酸甲酯的沸点。
表1概述了结果。
表1
  摩尔分数HCFO-1233zd   摩尔分数甲酸甲酯   沸点
  0.81   0.19   20.7
  0.73   0.27   21.7
  0.68   0.32   22.1
  0.62   0.38   22.6
  0.58   0.42   23.0
  0.54   0.46   23.4
  0.49   0.51   23.5
  0.46   0.54   23.7
  0.44   0.56   23.8
  0.41   0.59   24.0
  0.39   0.61   24.1
  0.36   0.64   24.2
  0.33   0.67   24.2
  0.30   0.73   24.0
表1中的数据示出了本发明的组合类-共沸混合物的特性。
图1的等温压力曲线证实了本发明的组合类-共沸混合物的特性。

Claims (13)

1.一种类-共沸混合物的组合物，包括有效量值的HCFO-1233zd和HCOOCH3。
2.如权利要求1所述的类-共沸混合物的组合物，该组合物基本上由从30至81摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从70至19摩尔百分比的HCOOCH3构成。
3.如权利要求1所述的类-共沸混合物的组合物，具有在14.7psia的压力下的从20℃至24℃的沸点。
4.如权利要求1所述的组合物，进一步包括一种润滑剂。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述润滑剂是选自下组，其构成为：矿物油、烷基苯类、多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、以及它们的两种或多于两种的组合。
6.一种制冷剂组合物，包括权利要求1所述的一种类-共沸混合物的组合物。
7.一种制冷系统，包括如权利要求6所述的一种制冷剂组合物。
8.一种用于冷却一件物品的方法，该方法包括使权利要求6所述的一种制冷剂组合物冷凝，并且此后使所述制冷剂组合物在该有待冷却的物品附近蒸发。
9.一种用于加热一件物品的方法，该方法包括使权利要求6所述的一种制冷剂组合物在该有待加热的物品附近冷凝，并且此后使所述制冷剂组合物蒸发。
10.一种可喷雾的组合物，包括一种有待喷雾的材料以及一种推进剂，该推进剂包括权利要求1所述的一种类-共沸混合物的组合物。
11.根据权利要求10所述的一种可喷雾的组合物，其中，该可喷雾的组合物是一种气溶胶。
12.一种发泡剂，包括权利要求1所述的一种类-共沸混合物的组合物。
13.一种溶剂，包括权利要求1所述的一种类-共沸混合物的组合物。
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