CN101845353A

CN101845353A - 一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法

Info

Publication number: CN101845353A
Application number: CN201010174802A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 李敏娜; 韩成斌; 崔正刚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: CN101845353B

Abstract

一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，属于环境保护技术领域。本发明涉及采用水热法共沉淀获得具有脱硫氮活性的碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_1.8～22La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄)，以甜菜碱类表面活性剂为分散剂将其在水中分散，再添加增稠稳定剂，及增效粘度调节剂，制备了一种稳定的锅炉燃煤燃烧清洁助剂，其中纳米活性颗粒在配制水中重量浓度达到30％～50％，其分散稳定期超过6个月，其用水稀释到重量浓度为3％后能通过3μm微孔滤膜，该稀释后的燃烧清洁助剂经喷射在锅炉燃烧区域形成雾化，对中小型燃煤锅炉燃烧烟气的脱硫率达85％，烟气脱氮率达50％。本发明是符合我国国情、投资较少、运行费用较低的脱除锅炉烟气中硫氮的技术。

Description

一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法

技术领域

本发明提供一种稳定的Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒-水分散体系的制备方法，用于锅炉燃煤燃烧烟气的脱硫脱氮技术，属于环境保护技术领域。

背景技术

煤炭是重要的燃料和化工原料。煤炭的燃烧产生含大量SO₂和NO_x的气体，对人类健康和自然界的生态平衡造成极大的危害。如何脱除燃煤排放烟气中的SO₂、NO_x已成为当前迫切需要解决的问题。我国现有工业锅炉燃烧过程中释放大量的SO₂和NO_x，全国每年因SO₂和NO_x形成酸雨造成的损失达1100亿元。有效地脱除烟气中的SO₂和NO_x，已成为保护环境的紧迫任务。

我国已使用的脱硫处理方法可分为三种：1)煤燃烧前进行脱硫，即在煤矿区或某一供煤站设洗煤厂，将煤中含硫的矿物质洗掉，供给用户的是低硫煤、洁净煤。该洗煤方案在洗去煤中的灰分和硫的同时也洗去了煤中的部分挥发分，降低了煤的发热量，所以洗选的精煤在工业锅炉行业几乎没有市场；2)煤燃烧过程中进行脱硫，即在煤中掺入或向炉内喷射各种CaCO₃、CaO、电石渣及富含金属化合物、氧化物的矿渣、炉渣等作为固硫剂，使煤燃烧产生的SO₂还没有逸出就与煤中含钙的固硫剂发生化学反应生成固相硫酸盐，随炉渣排出而减少SO₂随烟气排入大气。但对于目前运行的小容量工业层燃锅炉，1300℃的炉温会分解固硫产物CaSO₄从而大大降低脱硫效率；3)对锅炉尾部烟气进行脱硫处理，净化烟气，降低烟气中的SO₂排放量。该方案装置投资大，化学药剂利用效率低，制约了其推广应用。国内对烟气排放中NO_x控制的主要方法有：低氮燃烧技术和烟气脱氮技术。烟气脱氮工艺主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、催化分解法和吸附法等。

当前，锅炉烟气的联合脱硫脱氮技术的研究受到了足够重视，相关的开发工作迅猛发展。已报道的燃煤燃烧脱氮专利技术，例如中国专利CN1456645A、CN1388229A、CN101302456A等的共同特征为采用具有脱硫或脱氮效力的各种金属盐和金属氧化物颗粒以及其它一些载体一起混合，与燃煤人工调配提高燃煤燃烧烟气的脱硫脱氮效率，对固体混料的工艺要求较高，需要增加一定混料设备。

本发明将具有脱硫脱氮活性的碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒分散在水溶液中，燃烧清洁助剂稳定性强，组成成分均一，制备方便，浓度可调。稀释后喷射雾化的使用方法不破坏原先锅炉的燃烧体系条件，增加设备投资少。

发明内容

本发明目的提供一种稳定的Zr_1.8～2.2La_1.9～32Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒水分散液的制备方法，用作锅炉燃煤燃烧清洁助剂，其在不破坏原先锅炉的燃烧体系条件下，通过稀释喷射雾化方法进入锅炉燃烧区域，降低锅炉燃煤燃烧烟气的硫氮含量。

本发明的技术方案：一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，采用水热法通过共沉淀获得直径大小为5～50nm的具有脱硫氮活性的碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄；然后以自来水为配制水、甜菜碱类表面活性剂作为分散剂，将其在水中分散，在水分散液中甜菜碱类表面活性剂以100％计的质量含量为0.25％～0.75％；再加入纤维素类高分子作为增稠稳定剂，在水分散液中增稠稳定剂质量含量为7.5％～12.5％；添加增效降粘剂，在水分散液中增效降粘剂质量含量为5％～15％；获得纳米活性颗粒质量浓度为30％～50％的水分散液，其分散稳定期超过6个月，即为高浓度锅炉燃煤燃烧清洁助剂，该助剂用水稀释到纳米活性颗粒质量浓度为3％后能通过3μm膜，稀释后的燃烧清洁助剂经喷射在锅炉燃烧区域形成雾化，脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物。采用以下步骤：

(1)Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒的制备；(2)Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄纳米颗粒-水分散液制备；(3)Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄纳米颗粒团聚体分散；(4)稳定的高浓度燃烧清洁助剂制备；(5)增效粘度调节；(6)喷射雾化。

所述的方案，步骤(1)中，在具有聚四氟乙烯衬套的10L高压釜中放入2800g的(C₂H₅O)₄Si与11057.3g～18622.9g的La(NO₃)₃·6H₂O、3733.1g～13332.5g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、10384.2g～12691.8g的Zr(NO₃)₄·5H₂O、4852.9g～8088.28g的MgSO₄、4497.5g～6814.5g的MnSO₄·H₂O、4623.4g～5779.2g的CaSO₄·2H₂O以及7L乙二醇甲醚，加入100mL醋酸搅拌溶解，将氨水1L或者40％KOH去离子水溶液1L装入预先制好的容积为1.2L的聚丙烯薄膜袋，热封后放入高压釜中的吊笼，升温到160℃开始搅拌，继续升温到180～220℃，保温18～24小时后冷却。产品经多孔陶瓷膜浓缩，隔膜压滤机过滤，滤饼重复打浆水洗三次，滤饼在70℃干燥12小时，得到碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄)，颗粒粒径分布为5～50nm。

所述的方案，步骤(2)中，在容器中放入配制用自来水和碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄)，配制水与颗粒的重量比1∶0.3～1∶0.5，室温下搅拌0.5-1.0小时，搅拌机搅拌转速为200-500转/分钟，颗粒在配制水中的质量浓度为30％～50％。

所述的方案，步骤(3)中，在步骤(2)中获得的碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒-水分散液中，加入甜菜碱类表面活性剂(十二烷基磺基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱、椰油酰丙基磺基甜菜碱、十二烷基羟磺基丙基甜菜碱、十二烷二甲基羧基甜菜碱中的一种或几种)，在水分散液中表面活性剂以100％计的质量含量(活性物浓度)为0.25％～0.75％，用超声波分散机分散，超声波频率为20±1KHz，功率为300-1500W，超声时间长度0.5-1分钟，间隔2-3分钟，超声4-9次，使得纳米颗粒团聚体在水中分散。

所述的方案，步骤(4)中，将步骤(3)中获得的碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒-甜菜碱表面活性剂分散液中加入纤维素类高分子(甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种)，纤维素类高分子的粘度范围为40～120mpa.s，纤维素类高分子与配制水的重量比为0.075∶1～0.125∶1，在水分散液中增稠稳定剂的质量含量为7.5％～12.5％，室温条件下搅拌1.5～2小时，搅拌机搅拌转速为500-800转/分钟。

所述的方案，步骤(5)中，将步骤(4)中获得的碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒-甜菜碱表面活性剂-纤维素高分子水溶液中加入增效降粘剂(硫酸镁、硫酸锰、硫酸铝、氯化镁、氯化锰、氯化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铝中的一种或几种)，增效降粘剂的质量含量为5％～15％，室温下搅拌0.2-0.5小时，搅拌机搅拌转速为200-300转/分钟，最终制得锅炉燃煤燃烧清洁助剂，静置沉降实验证明其分散稳定期超过6个月，其稀释到纳米活性颗粒质量浓度为3％时能通过3μm微孔滤膜。

所述的方案，步骤(6)中，将步骤(5)中获得的锅炉燃煤燃烧清洁助剂用水稀释到纳米活性颗粒质量浓度为3％，经喷雾器喷射后在锅炉燃烧区域形成雾化，喷射量为每吨燃煤3-8Kg纳米颗粒，喷射后锅炉燃烧烟气脱硫率达到65％-85％，烟气脱氮率达到40％-50％。

本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，主要具有以下优点：1、制备了一种新型的具有脱硫脱氮活性的Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒；2、从碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒制备的锅炉燃煤燃烧清洁助剂的固体颗粒浓度高，分散稳定性强；3、燃烧助剂在应用现场用水稀释后喷射入锅炉燃烧区域形成雾化与烟气直接反应脱除硫氮，设备投入少，操作方便；4、采用本发明获得的锅炉燃煤燃烧清洁助剂对中小型燃煤锅炉燃烧烟气的脱硫率最高为85％，脱氮率最高为50％。

具体实施方式

实施例1

1、碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄)的制备

将2800g的(C₂H₅O)₄Si(山东淄博久昱化工有限公司生产)、10596g的Zr(NO₃)₄·5H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、11875.6g的La(NO₃)₃·6H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、6733.6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、5952g的无水MgSO₄(山东莱州利通化工有限公司生产)、4717.7g的CaSO₄·2H₂O(湖北省当阳市春兰石膏制品有限公司生产)、4543g的MnSO₄·H₂O(辽宁省大连宇山化工有限公司生产)放入到具有聚四氟乙烯衬套的10L高压釜(山东威海汇鑫化工机械有限公司，型号GSH-10)，加入7L乙二醇甲醚(江苏银燕化工股份有限公司)和100mL醋酸(扬子石化公司生产)，搅拌使固体溶解。将氨水(湖南株洲英东实业有限公司生产)1L装入预先制好的容积为1.2L的聚丙烯薄膜袋(浙江瑞安立峰塑料薄膜袋厂)，热封后放入高压釜中的吊笼，升温到160℃开始搅拌，继续升温到180℃，保温24小时后冷却。产品经多孔陶瓷膜(安徽普朗膜技术有限公司，型号PL-T*4，过滤精度30-50nm)浓缩，隔膜厢式压滤机(杭州坤源过滤机械有限公司，XYG20-80/800UBK)过滤，滤饼重复打浆水洗三次。滤饼在70℃干燥12小时，得到碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒((Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄)，粒径分布为5～23nm(马尔文Nano ZS90纳米粒度及动电位测定仪检测)。

2、Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄纳米颗粒-水混浊液制备

用Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄纳米颗粒为分散相，自来水作为配制水，配制水与Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄纳米颗粒的重量比为1∶0.3，室温下搅拌0.5小时，搅拌机搅拌转速为200转/分钟。

3、纳米颗粒团聚体的分散

在Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄纳米颗粒-水分散液中加入十二烷二甲基羧基甜菜碱(江苏海门兆丰化工有限公司生产)，十二烷二甲基羧基甜菜碱在水分散液中的活性物最终浓度为0.25％(以配制水量计)，用超声波分散机(上海和乔超声波清洗设备公司生产)分散，超声波频率20±1KHz，功率500W，超声时间为0.5分钟，间隔2分钟，重复超声5次。

4、Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄纳米颗粒水分散体系制备

在本实施例步骤3中获得的碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒-十二烷二甲基羧基甜菜碱水溶液中加入甲基纤维素(河北石家庄市恒基纤维素有限公司)，粘度为120mpa.s，甲基纤维素与配制水的重量比为0.085∶1，室温条件下搅拌1.5小时，搅拌机搅拌转速为600转/分钟。

5、稳定的锅炉燃煤燃烧清洁助剂制备

在Zr_1.8.La₂Ce₁Mg_3.68Ca₂Mn₂SiO₄纳米颗粒水分散体系中加入硫酸锰(MnSO₄·H₂O，辽宁省大连宇山化工有限公司生产)，硫酸锰的重量百分比浓度为8％(以配制水量计)，室温下搅拌0.2小时，搅拌机搅拌转速为200转/分钟，制得锅炉燃煤燃烧清洁助剂，通过静置沉降实验证明其分散稳定期达到6个月14天，燃煤燃烧清洁助剂用水稀释到纳米颗粒重量百分比浓度为3％(以配制水量计)，能全部通过3μm微孔滤膜。

6、现场应用

应用现场为常州仲纳化工有限公司所有的快装链条炉，型号：DZL6-1.25-AII，额定蒸发量：6t/h，额定蒸汽压力：1.25Mpa，引风机型号：GY6-18，额定风量：18000m³/h，风压：4116Pa，排放烟气中：二氧化硫含量为1500mg/Nm³，氮氧化物含量为225mg/Nm³。

将本实施例步骤5中获得的锅炉燃煤燃烧清洁助剂用自来水稀释，稀释后碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒在配制水中重量百分比浓度为3％，用喷雾器(山东青州海力机械厂生产，FZ-6型)喷射后在锅炉燃烧区域形成雾化，锅炉燃煤燃烧清洁助剂稀释液喷射量(以纳米颗粒重量计)为每吨燃煤用5公斤碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒，用德国MRU公司S2000烟气分析仪检测锅炉烟气中二氧化硫和氮氧化物浓度，与喷射前相比，喷射后锅炉排放烟气中二氧化硫含量为450mg/Nm³，氮氧化物含量为130.5mg/Nm³，脱硫率达到70％，烟气脱氮率达到42％。

实施例2

1、碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄)的制备

将2800g的(C₂H₅O)₄Si(山东淄博久昱化工有限公司生产)、12691.7g的Zr(NO₃)₄·5H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、18622.6g的La(NO₃)₃·6H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、3735g的Ce(NO₃)₃·6H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、8026g的无水MgSO₄(山东莱州利通化工有限公司生产)、4717.7g的CaSO₄·2H₂O(湖北省当阳市春兰石膏制品有限公司生产)、6814.5g的MnSO₄·H₂O(辽宁省大连宇山化工有限公司生产)放入到具有聚四氟乙烯衬套的10L高压釜(山东威海汇鑫化工机械有限公司，型号GSH-10)，加入7L乙二醇甲醚(江苏银燕化工股份有限公司)和100mL醋酸(扬子石化公司生产)，搅拌使固体溶解。将40％KOH(优利德(江苏)化工有限公司)去离子水溶液1L装入预先制好的容积为1.2L的聚丙烯薄膜袋(浙江瑞安立峰塑料薄膜袋厂)，热封后放入高压釜中的吊笼，升温到160℃开始搅拌，继续升温到200℃，保温24小时后冷却。产品经多孔陶瓷膜(安徽普朗膜技术有限公司，型号PL-T*4，过滤精度30-50nm)浓缩，隔膜厢式压滤机(杭州坤源过滤机械有限公司，XYG20-80/800UBK)过滤，滤饼重复打浆水洗三次。滤饼在70℃干燥12小时，得到Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒，粒径分布为15～42nm(马尔文Nano ZS90纳米粒度及动电位测定仪检测)。

2、Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒-水分散液制备

用Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒为分散相，自来水作为配制水，配制水与Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒的重量比为1∶0.45，室温下搅拌1小时，搅拌机搅拌转速为300转/分钟。

3、纳米颗粒团聚体的分散

在Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒-水分散液中加入椰油酰丙基磺基甜菜碱(购自南京卡尼尔科技有限责任公司)，椰油酰丙基磺基甜菜碱在分散液中的活性物最终浓度为0.55％(以配置水量计)，用超声波分散机(上海和乔超声波清洗设备公司生产)分散，超声波频率20±1KHz，功率1000W，超声时间为1分钟，间隔3分钟，重复超声7次。

4、Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒-水分散体系制备

在本实施例步骤3中获得的Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒-椰油酰丙基磺基甜菜碱水溶液中加入羟丙基甲基纤维素(河南美达化工公司生产)，粘度60mpa.s，羟丙基甲基纤维素与配制水的重量比为0.125∶1，室温条件下搅拌2小时，搅拌机搅拌转速为800转/分钟。

5、稳定的锅炉燃煤燃烧清洁助剂制备

在Zr_2.2La_3.2Ce_0.56Mg₅Ca₂Mn₃SiO₄纳米颗粒-水分散体系中加入氯化铝(江苏盐城市军昌化工有限公司生产)，氯化铝在配制水中的重量百分比浓度为15％，室温下搅拌0.5小时，搅拌机搅拌转速为200转/分钟，制得燃煤燃烧清洁助剂，通过静置沉降实验证明其分散稳定期达到6个月1天，燃煤燃烧清洁助剂用水稀释到纳米颗粒重量百分比浓度为3％(以配制水量计)，能全部通过3μm微孔滤膜。

6、现场应用

应用现场为江苏特麦高科环境技术有限公司所有的往复炉，型号：SHW6-1.25-AII，额定蒸发量：6t/h，额定蒸汽压力：1.25Mpa，引风机型号：GY6-18，额定风量：18000m³/h，风压：4116Pa，排放烟气中：二氧化硫含量为2200mg/Nm³，氮氧化物含量为175mg/Nm³。

将本实施例步骤5中锅炉燃煤燃烧清洁助剂用水稀释，稀释后纳米颗粒的重量百分比浓度为3％(以配置水量计)，用喷雾器(山东青州海力机械生产，FZ-6型)喷射后在锅炉燃烧区域形成雾化，锅炉燃煤燃烧清洁助剂稀释液喷射量(以纳米颗粒重量计)为7公斤碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒每吨燃煤，用德国MRU公司S2000烟气分析仪检测锅炉烟气中二氧化硫和氮氧化物浓度，与喷射前相比，喷射后锅炉排放烟气中二氧化硫含量为330mg/Nm³，氮氧化物含量为87.5mg/Nm³，脱硫率达到85％，烟气脱氮率达到50％。

实施例3

1、碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄)的制备

将2800g的(C₂H₅O)₄Si(山东淄博久昱化工有限公司生产)、10596g的Zr(NO₃)₄·5H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、11283g的La(NO₃)₃·6H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、3734g的Ce(NO₃)₃·6H₂O(上海帝阳化工有限公司生产)、4900g的无水MgSO₄(山东莱州利通化工有限公司生产)、4717.7g的CaSO₄·2H₂O(湖北省当阳市春兰石膏制品有限公司生产)、4589.3g的MnSO₄·H₂O(辽宁省大连宇山化工有限公司生产)放入到具有聚四氟乙烯衬套的10L高压釜(山东威海汇鑫化工机械有限公司，型号GSH-10)，加入7L乙二醇甲醚(江苏银燕化工股份有限公司)和100mL醋酸(扬子石化公司生产)，搅拌使固体溶解。将40％KOH(优利德(江苏)化工有限公司)去离子水溶液1L装入预先制好的容积为1.2L的聚丙烯薄膜袋(浙江瑞安立峰塑料薄膜袋厂)，热封后放入高压釜中的吊笼，升温到160℃开始搅拌，继续升温到220℃，保温24小时后冷却。产品经多孔陶瓷膜(安徽普朗膜技术有限公司，型号PL-T*4，过滤精度30-50nm)浓缩，隔膜厢式压滤机(杭州坤源过滤机械有限公司，XYG20-80/800UBK)过滤，滤饼重复打浆水洗三次。滤饼在70℃干燥12小时，得到碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒(Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄)，粒径分布为22～50nm(马尔文Nano ZS90纳米粒度及动电位测定仪检测)。

2、Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄-水分散液制备

用Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒为分散相，自来水作为配置水，水与Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄纳米颗粒的重量比为1∶0.5，室温下搅拌1小时，搅拌机搅拌转速为500转/分钟。

3、纳米颗粒团聚体的分散

在Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄-水分散液中加入十二烷基磺基甜菜碱(江阴市盛昌化学品有限公司生产)，十二烷基磺基甜菜碱在溶液中的最终活性物浓度为0.75％(以配置水量计)，用超声波分散机(上海和乔超声波清洗设备公司生产)分散，超声波频率20±1KHz，功率1500W，超声时间为0.5分钟，间隔3分钟，重复超声9次。

4、Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄-水分散体系制备

在Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄纳米颗粒-十二烷基磺基甜菜碱水溶液中加入羧甲基纤维素(河北省大城县新丰纤维素厂生产)，粘度为40mpa.s，羧甲基纤维素与配制水的重量比为0.1∶1，室温条件下搅拌1.5小时，搅拌机搅拌转速为800转/分钟。

5、稳定的锅炉燃煤燃烧清洁助剂制备

在本实施例步骤4中获得的Zr_1.8La_1.9Ce_0.56Mg₃Ca₂Mn_1.98SiO₄纳米颗粒-十二烷基磺基甜菜碱-羧甲基纤维素水溶液中加入氧化镁(江苏宜兴市南方镁盐有限公司专业生产)，氧化镁在配置水中的重量百分比浓度为10％(以配置水量计)，室温下搅拌0.5小时，搅拌机搅拌转速为300转/分钟，制得锅炉燃煤燃烧清洁助剂，通过静置沉降实验证明其分散稳定期达到6个月12天，燃烧清洁助剂用水稀释到纳米颗粒重量百分比浓度为3％，能全部通过3μm微孔滤膜。

6、现场应用

应用现场为江苏东台市联华化工有限公司所有的卧式快装水管蒸汽锅炉，型号：DZL4-1.25AII，额定蒸发量：4t/h，额定蒸汽压力：1.25Mpa，引风机型号：Y10-21No9D，额定风量：1430m3/h，风压：3030Pa，排放烟气中：二氧化硫含量为1750mg/Nm³，氮氧化物含量为275mg/Nm³。

将本实施例步骤5中获得的锅炉燃煤燃烧清洁助剂用水稀释，稀释液中碱土-稀土多元掺杂金属纳米颗粒的重量百分比浓度为3％(以配制水量计)，用喷雾器(山东青州海力机械生产，FZ-6型)喷射后在锅炉燃烧区域形成雾化，锅炉燃煤燃烧清洁助剂稀释液的喷射量(以纳米颗粒重量计)，为每吨燃煤8公斤纳米颗粒，用德国MRU公司S2000烟气分析仪检测锅炉烟气中二氧化硫和氮氧化物浓度，与喷射前相比，喷射后锅炉排放烟气中二氧化硫含量为306mg/Nm³，氮氧化物含量为140mg/Nm³，脱硫率达到82.5％，烟气脱氮率达到49.1％。

Claims

1.一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于采用水热法通过共沉淀获得直径大小为5～50nm的具有脱硫氮活性的碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄；然后以自来水为配制水、甜菜碱类表面活性剂作为分散剂，将其在水中分散，在水分散液中甜菜碱类表面活性剂以100％计的质量含量为0.25％～0.75％；再加入纤维素类高分子作为增稠稳定剂，在水分散液中增稠稳定剂质量含量为7.5％～12.5％；添加增效降粘剂，在水分散液中增效降粘剂质量含量为5％～15％；获得纳米活性颗粒质量浓度为30％～50％的水分散液，其分散稳定期超过6个月，即为高浓度锅炉燃煤燃烧清洁助剂，该助剂用水稀释到纳米活性颗粒质量浓度为3％后能通过3μm膜，稀释后的燃烧清洁助剂经喷射在锅炉燃烧区域形成雾化，脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物。

2.根据权利要求1所述的锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，

在具有聚四氟乙烯衬套的10L高压釜中放入2800g的四乙氧基硅烷(C₂H₅O)₄Si与11057.3g～18622.9g的La(NO₃)₃·6H₂O、3733.1g～13332.5g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、10384.2g～12691.8g的Zr(NO₃)₄·5H₂O、4852.9g～8088.28g的MgSO₄、4497.5g～6814.5g的MnSO₄·H₂O、4623.4g～5779.2g的CaSO₄·2H₂O以及7L乙二醇甲醚，加入100mL醋酸搅拌溶解，将氨水1L或者质量浓度40％KOH去离子水溶液1L装入预先制好的容积为1.2L的聚丙烯薄膜袋，热封后放入高压釜中的吊笼，升温到160℃开始搅拌，继续升温到180～220℃，保温18～24小时后冷却，产品经多孔陶瓷膜浓缩，隔膜压滤机过滤，滤饼重复打浆水洗三次，滤饼在70℃干燥12小时，得到碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄，颗粒粒径分布为5～50nm。

3.根据权利要求1所述的一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，在容器中放入配制用自来水和碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄，配制水与颗粒的重量比1∶0.3～1∶0.5，室温下搅拌0.5-1.0小时，搅拌转速为200-500转/分钟；颗粒在配制水中的质量浓度为30％～50％。

4.根据权利要求1所述的一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，在获得的碱土-稀土多元掺杂金属纳米活性颗粒-水分散液中，加入甜菜碱类表面活性剂：十二烷基磺基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱、椰油酰丙基磺基甜菜碱、十二烷基羟磺基丙基甜菜碱、十二烷二甲基羧基甜菜碱的一种或几种，在水分散液中表面活性剂以100％计的质量含量为0.25％～0.75％，用超声波分散机分散，超声波频率为20±1KHz，功率为300-1500W，超声时间0.5-1分钟，间隔2-3分钟，超声4-9次，使得纳米活性颗粒团聚体在水中分散。

5.根据权利要求1所述的一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，在获得的Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄纳米活性颗粒-甜菜碱类表面活性剂-配制水分散体系中加入纤维素类高分子增稠稳定剂：甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，纤维素类高分子的粘度范围为40～120mpa.s，纤维素类高分子与配制水的重量比为0.075～0.125∶1，在水分散液中增稠稳定剂的质量含量为7.5％～12.5％；搅拌1.5～2小时。

6.根据权利要求1所述的一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，在获得的Zr_1.8～2.2La_1.9～3.2Ce_0.56～2Mg_3～5Ca_2～2.5Mn_1.98～3SiO₄纳米颗粒-甜菜碱类表面活性剂-纤维素高分子-配制水体系中加入增效降粘剂：硫酸镁，硫酸锰，硫酸铝，氯化镁，氯化锰，氯化铝，氧化镁，氧化铝，氧化锰中的一种或几种，在水分散液中增效降粘剂的质量含量为5％～15％，最终得到锅炉燃煤燃烧清洁助剂。

7.根据权利要求1所述的一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，制备的锅炉燃煤燃烧清洁助剂的分散稳定期超过6个月，其用水稀释到纳米活性颗粒质量浓度为3％后能通过3μm微孔滤膜。

8.根据权利要求1所述的一种锅炉燃煤燃烧清洁助剂的制备方法，其特征在于，用水稀释的纳米活性颗粒质量浓度为3％的锅炉燃煤燃烧清洁助剂经喷射后在锅炉燃烧区域形成雾化，喷射量为每吨燃煤3-8Kg纳米颗粒，锅炉烟气脱硫率达65％～85％，烟气脱氮率达40％～50％。