CN101845128B - 一种n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法，首先利用反向原子转移自由基溶液聚合反应合成具有末端官能团、可控分子量和分子量分布的聚N-乙烯基吡咯烷酮，然后以此作为大分子引发剂，通过原子转移自由基溶液聚合反应制备N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的AB型嵌段共聚物，其中聚N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为10-40％；所得嵌段共聚物可作为潜在的药物载体及生物医用高分子材料；该嵌段共聚物具有如下结构：

Description

一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
自从原子转移自由基聚合(ATRP)和反向原子转移自由基聚合(RATRP)产生以来，人们对此进行了广泛的研究。ATRP反应体系以卤代烷为引发剂，以低价过渡金属卤化物为催化剂。然而，ATRP反应体系存在两个缺点：卤代烷通常有毒且不容易处理或获得，低价过渡金属卤化物在氧气或水汽的存在下不稳定。RATRP以AIBN、BPO等常规自由基引发剂为引发剂，以高价过渡金属卤化物为催化剂，从而克服了ATRP的这两个缺点，成为广大化学工作者研究的热点。ATRP与RATRP兼具可控聚合与自由基聚合二者的优点，可用于合成具有末端官能团、可控分子量和分子量分布的高分子聚合物。十几来，关于甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，丙烯腈(AN)等的ATRP与RATRP及其嵌段共聚物制备反应均已陆续见诸报导。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)侧链上的吡咯环具有较强的极性，从而具有良好的亲水性能，是一种重要的水溶性高分子。PMMA具有良好的亲油性。从而使NVP与MMA的嵌段共聚物具有两亲性，有望作为高分子表面活性剂或生物医用材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)嵌段共聚物及其两步合成法，即先通过NVP的RATRP法合成含有端基溴的大分子引发剂PVP-Br，进而以PVP-Br作为引发剂，通过MMA以ATRP反应合成NVP与MMA的嵌段共聚物。本发明公开的嵌段共聚物组成中，PVP的质量分数为10～40％。
本发明的技术特征在于采用两步活性自由基可控聚合法，即首先由RATRP法制备一种窄分子量分布的大分子引发剂PVP-Br，然后以此大分子引发剂引发MMA发生ATRP聚合，从而制得窄分子量分布的嵌段共聚物。
本发明提供的一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，具有如下结构：
Figure GSA00000104013900021
其中：X为溴原子，嵌段共聚物平均分子量范围为4000～20000，分子量分散系数为1.21～1.43，共聚物中N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为10％～40％。
本发明提供的上述嵌段共聚物的制备方法分为两步：
第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂，该大分子引发剂具有如下结构：
Figure GSA00000104013900022
其中：X为溴原子；大分子引发剂的平均分子量范围为1500～4000，分子量分布系数为1.18～1.40。该方法的引发体系为：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铁、配体三苯基磷或引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铜、配体联二吡啶。反应温度为70℃～90℃，反应时间4～6小时。
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物，该方法的引发体系为：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铁、配体三苯基磷或者催化剂溴化亚铜、配体联二吡啶，反应温度75℃～85℃，反应时间8～12小时。
其中，第一步各原料的配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4∶30～60，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5～1∶1～2，有机溶剂为乙腈、乙醇、N’N-二甲基甲酰胺中的一种；第二步各原料的配比为大分子引发剂∶溴化亚铁∶三苯基磷∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4∶100～200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5～1∶1～2，有机溶剂为乙腈、乙醇、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明的效果和用途：
通过凝胶渗透色谱(GPC)测得上述制备的嵌段共聚物平均分子量范围为4000～20000，分子量分散系数为1.21～1.43，平均分子量和分子量分布系数均可控，可作为高分子表面活性剂或生物医用高分子材料用于潜在的药物、生物活性分子的控制释放载体。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铁/配体三苯基磷，反应温度为70℃，反应时间6小时。各原料配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶2∶30，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为乙腈。所得大分子引发剂的平均分子量为1661，分子量分布系数为1.23。
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铁/配体三苯基磷，反应温度75℃，反应时间8小时。各原料的配比大分子引发剂∶溴化亚铁∶三苯基磷∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1∶2∶100，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为乙腈。所得嵌段共聚物平均分子量范围为7322，分子量分散系数为1.28。
实施例2
第一步：同实施例1。
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铁/配体三苯基磷，反应温度85℃，反应时间10小时。各原料的配比大分子引发剂∶溴化亚铁∶三苯基磷∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1∶2∶200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5∶1.5，有机溶剂为乙腈。所得嵌段共聚物平均分子量范围为14210，分子量分散系数为1.32。
实施例3
第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铁/配体三苯基磷，反应温度为90℃，反应时间4小时。各原料配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶2∶60，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为乙腈。所得大分子引发剂的平均分子量为2926，分子量分布系数为1.39。
第二步：制备条件及原料配比同实施例1。所得嵌段共聚物平均分子量范围为9108，分子量分散系数为1.31。
实施例4
第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铁/配体三苯基磷，反应温度为80℃，反应时间6小时。各原料配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶2∶2∶30，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺。所得大分子引发剂的平均分子量为1736，分子量分布系数为1.20。
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铁/配体三苯基磷，反应温度75℃，反应时间10小时。各原料的配比大分子引发剂∶溴化亚铁∶三苯基磷∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶2∶4∶200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺。所得嵌段共聚物平均分子量范围为16322，分子量分散系数为1.22。
实施例5
第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铜/配体联二吡啶，反应温度为80℃，反应时间6小时。各原料配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶2∶30，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为乙腈。所得大分子引发剂的平均分子量为2134，分子量分布系数为1.29。
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铜/配体联二吡啶，反应温度75℃，反应时间12小时。各原料的配比大分子引发剂∶溴化亚铜∶联二吡啶∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶2∶4∶200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为乙腈。所得嵌段共聚物平均分子量范围为18870，分子量分散系数为1.33。
实施例6
第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铜/配体联二吡啶，反应温度为90℃，反应时间5小时。各原料配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶2∶50，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺。所得大分子引发剂的平均分子量为3681，分子量分布系数为1.35。
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铜/配体联二吡啶，反应温度85℃，反应时间12小时。各原料的配比大分子引发剂∶溴化亚铜∶联二吡啶∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1∶2∶200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺。所得嵌段共聚物平均分子量范围为19231，分子量分散系数为1.28。

Claims (3)

1.一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，其特征在于：该嵌段共聚物具有如下结构：
Figure FSA00000104013800011
其中：X为溴原子，嵌段共聚物平均分子量范围为4000～20000，分子量分散系数为1.21～1.43，共聚物中N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为10％～40％。
2.一种权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：嵌段共聚物的制备分为两步：第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂，该大分子引发剂具有如下结构：
Figure FSA00000104013800012
其中：X为溴原子；大分子引发剂的平均分子量范围为1500～4000，分子量分布系数为1.18～1.40；该方法的引发体系为：引发剂为偶氮二异丁腈、催化剂为溴化铁、配体为三苯基磷或引发剂为偶氮二异丁腈、催化剂为溴化铜、配体为联二吡啶；反应温度为70℃～90℃，反应时间4～6小时；
第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物，该方法的引发体系为：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铁、配体三苯基磷或者催化剂溴化亚铜、配体联二吡啶，反应温度75℃～85℃，反应时间8～12小时。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物制备方法，其特征在于：上述第一步各原料的配比引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4∶30～60，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5～1∶1～2，有机溶剂为乙腈、乙醇、N’N-二甲基甲酰胺中的一种；第二步各原料的配比大分子引发剂∶溴化亚铁∶三苯基磷∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4∶100～200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5～1∶1～2，有机溶剂为乙腈、乙醇、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
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