CN101844869A

CN101844869A - 反应析晶烧结法制备氟闪石玻璃陶瓷的方法

Info

Publication number: CN101844869A
Application number: CN 201010186326
Authority: CN
Inventors: 章为夷; 高宏
Original assignee: Dalian Jiaotong University
Current assignee: Dalian Jiaotong University
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: CN101844869B

Abstract

本发明涉及一种反应析晶烧结法制备氟闪石玻璃陶瓷的方法，包括废玻璃分选，清洗，粉碎制取玻璃粉，加入一定比例的硅酸盐晶体和氟化物粉末，混和均匀后在混合粉中加入重量比2～10％的PVA粘合剂模压成型，用普通电炉在常压大气中烧结，制成氟闪石玻璃陶瓷。与现有技术比较，具有生产成本低，生产工艺简单，无需熔制特定组分的氟硅酸盐玻璃，烧结温度低，节约能源等优点。利用本技术生产的氟闪石玻璃陶瓷，抗压强度150～250MPa，抗弯强度50-70MPa，密度2.2～2.4g/cm³，并有优良的可加工性能，可用普通的机械加工设备进行钻孔和车削。为废玻璃的回收利用提供了一条新途径。

Description

反应析晶烧结法制备氟闪石玻璃陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种氟闪石玻璃陶瓷的制备技术，特别是一种以废玻璃为主要原料(＞60wt％)，直接加入硅酸盐晶体和氟化物烧结制备氟闪石玻璃陶瓷的生产技术，属于工程陶瓷制备领域。

背景技术

当今世界材料生产的一个发展趋势是用最简单的工艺、最低的成本、最少的能源和资源消耗生产出合格的产品，利用工业废料生产新材料正日益受到重视，建设环境友好型、资源节约型社会，发展低碳经济已成为国家和企业界的共识，那种靠消耗大量能源、资源的粗放生产模式将逐渐被市场所淘汰。各发达国家已将废弃物资源化列为国家经济建设的重点，将再生资源的开发利用视为第二矿业，正在形成一个利用再生资源的新兴工业体系。废玻璃回收利用一直是资源再生利用的研究重点之一。据有关部门统计，我国每年产生的废玻璃高达1040万吨，充分利用好这笔可观的再生资源，将对我国的经济发展起到不可估量的作用。

废玻璃回收技术主要有以下几种：1重新回炉熔制；2生产玻璃纤维或泡沫玻璃；3在传统陶瓷制备中取代天然矿物做为助熔剂使用；4生产建筑材料，如玻璃马赛克、人造大理石、人造花岗岩、陶瓷地板砖等等。但仍存在较多问题，离充分利用废玻璃还有很大距离。如废玻璃含有大量的杂质和成分波动，重新回炉会影响玻璃的质量而受到限制，目前在工业发达国家已停止使用。有些废品收购站已拒绝收购废旧玻璃瓶，每年都有大量的废玻璃被丢弃填埋，特别是显像管玻璃由于含有重金属，被禁止在玻璃工业中使用。

利用废玻璃生产玻璃陶瓷是一条废玻璃回收利用的新途径，但由于受到玻璃成分和析晶能力弱的限制，目前都是采用加入其它组分重熔成特定成分的玻璃，再对其进行热处理使玻璃析晶的工艺，工艺复杂，能耗大。直接以废玻璃为主要原料制备玻璃陶瓷的报道还不多见，如在废玻璃中加入Cr₂O₃或CaF₂烧结制备成主晶相为钠钙硅酸盐晶体(Na₂Ca₃Si₆O₁₆)的玻璃陶瓷，但是还未见直接用废玻璃制备氟闪石玻璃陶瓷的相关报道。

氟闪石玻璃陶瓷是由氟闪石微晶体和玻璃组成的复合材料。上世纪80年代，由美国康宁公司的Beall采用熔融析晶法最先制备成功，所使用的氟硅酸盐玻璃组成为(wt％)：67.1SiO₂、4.8K₂O、1.8Al₂O₃、14.3MgO、4.7CaO、3.0Na₂O、3.5F，还有微量的Li₂O、BaO、P₂O₅，玻璃制备原料主要为化工原料。氟闪石是一种链状硅酸盐晶体，在玻璃基体中以杆状或是棒状形貌析出，对玻璃基体起到了很好的强化作用，因而氟闪石玻璃陶瓷有较高的力学性能，可用来制备各种日用器皿如微波炉用具、餐具等，产品牌号为Corelle。随后国外又有许多研究者对该材料的组成和性能进行了深入的研究，发现该材料除了力学性能优良外，还有良好的生物活性，并可以用金属加工设备进行机械加工，如钻孔和车削等，具有良好的可加工性。除了制作餐具外，也可用于牙齿修复和人造骨骼，是一种新型的生物医学材料。由于该材料具有可加工性，解决了陶瓷材料难以加工的难题，可以用普通金属加工刀具进行钻孔、车削等机械加工，能够方便地加工出尺寸精密的陶瓷零件，在机械、化工、电子、电气、制药等领域也有着广泛的用途，是一种极具应用潜力的新型工程陶瓷材料。国内目前对该材料的研究报道还不多见，国外迄今为止都是采用传统的熔融析晶法制备，工艺流程为：配料→熔化玻璃→浇注成型→退火→二步热处理析晶→氟闪石玻璃陶瓷。缺点为：1、玻璃熔化温度高(＞1500℃)，能耗大；2、玻璃的二步热处理晶化工艺复杂；3、为了能在玻璃中析出氟闪石晶体，需要使用特定成分的氟硅酸盐玻璃；4、对玻璃原料成分有严格的限制，也无法使用普通的矿物原料，必须使用化工原料。结果造成生产成本居高不下，因而尽管该材料已问世多年，但至今仍难以在生产中推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的弊端，从工艺上和原料上对它进行改进，提供一种能耗低、工艺简单，低成本的氟闪石玻璃陶瓷生产方法。

本发明提供一种制备氟闪石玻璃陶瓷的新方法一反应析晶烧结法。创新之处在于是将硅酸盐晶体和氟化物粉末直接加入到废玻璃粉末中混合，压制成型后，通过烧结时硅酸盐晶体、氟化物和废玻璃之间的反应析出氟闪石晶体制成氟闪石玻璃陶瓷。优点是氟闪石晶体不是从玻璃中直接析出，而是通过烧结时玻璃粉末和加入的硅酸盐晶体和氟化物反应生成。解决了传统工艺中对玻璃成分限制严格的缺点，可以不必熔制特定成分的氟硅酸盐玻璃而可以直接使用废玻璃，从而大大简化了生产工艺，降低了生产成本，将新材料生产和废玻璃的回收利用完美地结合在一起，为氟闪石玻璃陶瓷制备开辟了一条新途径，具有一箭双雕之功效。具有环保、能耗低，产品附加值高，生产工艺简单，设备投资省等优点，是一项简单、经济和环境友好型的氟闪石玻璃陶瓷生产工艺。

本发明包括以下步骤：

A.首先对废玻璃进行分选，将无色玻璃和有色瓶玻璃分开，去掉金属和非金属等杂物，清洗干净后分类球磨制成100目以上的废玻璃粉末；

B.废玻璃粉末中按重量百分比掺入5～50％硅酸盐晶体粉末和3～20％氟化物粉末，在搅拌机中充分混合均匀；

C.在上述混合粉中，加入占混合粉重量比为2～10％的粘结剂，混合均匀后，在模具中将上述混合粉末和粘合剂混合物加压成型，压力为50～350Mpa；尺寸大的工件还需在100～200MPa下进一步冷等静压，以使素坯密度更加均匀；

D.将成型素坯在加热炉如普通电炉、电热辊道窑中，在400℃～600℃温度下保温1～10小时，烘干去除粘结剂；再将温度升温至800℃～1200℃，烧结时间根据工件尺寸决定，随炉冷却至室温出炉，一般保温时间为1～10小时，制成氟闪石玻璃陶瓷成品。

上述硅酸盐晶体粉末为两种：1白榴石，2顽辉石和堇青石混合物(两者重量比为2∶1)；

氟化物也是两种：氟化镁和氟化钙；

粘合剂为5～10％PVA水溶液。

用本技术生产的氟闪石玻璃陶瓷，抗压强度150～250MPa，抗弯强度50-70MPa，密度2.2～2.4g/cm³，并有优良的可加工性能，可用普通的机械加工设备进行钻孔和车削，是一种新型的高技术材料，由于价格昂贵，国外目前主要用于生物材料，用于牙齿修复和人造骨骼，国内应用还不多见。实际上该材料是一种极具应用潜力的工程材料，它耐高温、绝缘、耐腐蚀，是一种优良的耐高温绝缘材料和耐蚀材料，特别是它优良的可加工性，将使该材料在机械、电气、

汽车、冶金、化工、食品、轻工、制药等普通工业领域中大有用武之地，可用来制作纺织机械零件、泵、阀门、变压器元件、各种电气开关。高温电气设备的固定件、各种仪表中的零部件等各种工件。特别适用于制造尺寸精密的陶瓷零部件。用本技术生产氟闪石玻璃陶瓷，可大大降低生产成本，为该材料在生产中的推广应用奠定坚实的基础。

实施本发明技术不需要特殊设备，只需普通的工业陶瓷生产设备，如粉碎机、球磨机、振动筛、压力机、电炉等就能生产，特别适合现有的陶瓷厂和粉末冶金厂生产。具有设备投资省，生产过程无污染，产品附加值高，节能环保等优点，是一项值得大力推广的新技术。

具体实施方式

实施例一：首先对废玻璃进行分选，将无色平板玻璃清洗干净后，球磨制成200目玻璃粉。在上述废玻璃粉中按重量百分比掺入40％白榴石晶体粉和6％氟化镁，在搅拌机中充分混合均匀。加入占玻璃粉、白榴石晶体粉和氟化镁粉混合粉重量比为8％的PVA粘结剂。在模具中将上述玻璃粉、白榴石晶体粉、氟化镁粉和粘合剂混合物加压成型，压力为300MPa。将成型素坯放入普通电炉中，加热至400℃保温2小时去除粘结剂；再将温度升温至800℃～1200℃，保温6～8小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成氟闪石玻璃陶瓷成品。

实施例二：首先对废玻璃进行分选，将无色平板玻璃、窗玻璃和有色瓶罐玻璃、窗玻璃分开，清洗干净后分类球磨制成100目的玻璃粉。在废玻璃粉中按重量百分比掺入35％顽辉石和堇青石混合晶体粉、8％氟化钙，用搅拌机充分混合均匀。加入占玻璃粉、顽辉石和堇青石混合晶体粉和氟化钙混合粉重量比为5％的PVA粘结剂，在压力为150MPa模具中加压成型。将成型素坯在普通电炉中在600℃下保温8小时，烘干去除粘结剂，再升温至1000℃保温10小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成可加工氟云母玻璃陶瓷成品。

实施例三：将窗玻璃清洗干净后球磨制成150目以下的玻璃粉，在废玻璃粉中按重量百分比加入30％白榴石晶体粉，10％氟化镁粉末，用搅拌机充分混合均匀。再加入占玻璃粉白榴石晶体粉和氟化镁混合粉重量比为3％的PVA粘结剂，在模具中加压成型，压力为200MPa。将成型素坯在普通电炉中600℃保温5小时烘干、去除粘结剂，再升温至860℃，保温5小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成氟闪石玻璃陶瓷成品。

实施例四：将有色瓶罐玻璃清洗干净后，球磨制成250目以上的玻璃粉，在废玻璃粉中按重量百分比加入25％的顽辉石和堇青石混合晶体粉、20％氟化钙，用搅拌机充分混合均匀。加入占玻璃粉、顽辉石和堇青石混合晶体粉和氟化钙混合粉重量比为7％的PVA粘结剂，在压力为50MPa的模具中加压成型，对于尺寸大的工件还需在200MPa下进一步冷等静压，以使素坯密度更加均匀。将成型素坯在电热辊道窑中在500℃下保温2小时烘干、去除粘结剂，再升温至1000℃，烧结时间根据工件尺寸决定，一般保温5～6小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成氟闪石玻璃陶瓷成品。

实施例五：将有色瓶罐玻璃清洗干净后，球磨制成250目以上的玻璃粉，在废玻璃粉中按重量百分比加入5％白榴石晶体粉；3％氟化镁，用搅拌机充分混合均匀。加入占玻璃粉、白榴石晶体粉和氟化镁混合粉重量比为10％PVA粘结剂，在模具中用压力350MPa加压成型，对于尺寸大的工件还需在100MPa下进一步冷等静压，以使素坯密度更加均匀。将成型素坯在电热辊道窑中在400℃温度保温10小时烘干、去除粘结剂，再升温至1200℃，烧结时间根据工件尺寸决定，一般保温1小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成氟闪石玻璃陶瓷成品。

实施例六：将窗玻璃清洗干净后球磨制成150目以下的玻璃粉，在废玻璃粉中按重量百分比加入50％顽辉石和堇青石混合晶体粉，10％氟化镁粉末，用搅拌机充分混合均匀。再加入占玻璃粉白榴石晶体粉和氟化镁混合粉重量比为2％的PVA粘结剂，在模具中加压成型，压力为200MPa。将成型素坯在600℃普通电炉中保温1小时烘干、去除粘结剂，再升温至860℃，保温5小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成氟闪石玻璃陶瓷成品。

实施例一至六中用到顽辉石和堇青石混合物时，两者重量比为2∶1；

PVA粘合剂为5～10％的PVA水溶液。

参考文献：

1曾华瑞，阮玉忠，于岩，刘慧颍.氟化钙晶核剂对废啤酒瓶微晶玻璃的影响，硅酸盐通报，2008，27(2)：345-3492

2林剑英，阮玉忠，曾华瑞.Cr₂O₃对废建筑玻璃研制的微晶玻璃结构及性能影响[J].中国陶瓷，2009，45(2)：27-30。

Claims

1.反应析晶烧结法制备氟闪石玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

B.废玻璃粉末中按重量百分比掺入5～50％硅酸盐晶体粉末和3～20％氟化物粉末，充分混合均匀；

C.在上述混合粉中，加入占混合粉重量比为2～10％的粘结剂，混合均匀后，在模具中将上述混合粉末和粘合剂混合物加压成型，压力为50～350MPa，得素坯；

所述的硅酸盐晶体粉末为两种：1)白榴石，2)重量比为2∶1的顽辉石和堇青石的混合物；

所述的氟化物为两种：氟化镁和氟化钙；

所述的粘合剂为5～10％PVA水溶液。

2.如权利要求1所述的反应析晶烧结法制备氟闪石玻璃陶瓷的方法，其特征在于：在步骤C.得素坯后，尺寸大的工件还需在100～200MPa下进一步冷等静压，以使素坯密度更加均匀。