CN101831462B - 一种预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预处理电化学强化污泥厌氧发酵产氢的方法。该方法由预处理、厌氧发酵和电化学部分三部分组成；是通过预处理和电化学作用提高化污水处理厂污泥的厌氧发酵的氢产率。该方法的操作方法是将取自污水处理厂的污泥先进行预处理，然后将预处理污泥加入到厌氧发酵罐中，在发酵罐中正负两电极上输入直流电。经预处理-电化学强化后，污水处理厂污泥的产氢率可从0.35-1ml/g了DS提高到15-150ml/g DS。另外，污泥浓度明显减少。本发明适用于污水处理厂剩余污泥的处理，以氢能形式回收污泥中有机质所含有的生物质能，也可用于现有污泥厌氧消化系统的改造，以提高污泥厌氧厌氧消化的效益。

Description

一种预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，特别涉及污水处理厂剩余污泥处理产氢方法。

背景技术

生物处理法(好氧处理)是处理城市污水、保证对水环境影响最小的有效方法，但是也存在不足，即在处理污水过程中产生污泥。污水在处理过程中会产生大量污泥，据估计，实际运行的污水处理厂剩余污泥产率能达到0.89-0.99kgSS/kgBOD₅。目前世界各国的污泥产量都十分巨大，例如，据文献报道，英国每年产生1.0×10⁶吨干污泥，瑞士每年产生4.2×10⁶吨干污泥，原联邦德国每年产生5.0×10⁷吨干污，而新加坡每年产生1.7×10⁵吨干污泥。据统计，到2008年3月底，污泥年产量已达2.66×10⁷吨(含水率80％)；根据“十一五”规划，预计2010年将达到2.85×10⁷吨(含水率80％)以上。随着污水处理厂的继续兴建和更加严格的环境标准，污泥的产量还将进一步增加。污泥富集许多污染物，处理费用很高。基本上处理1吨污水可能产生100克污泥，但处理100克污泥的费用比处理1吨污水还要高。尤其在规定严格的欧洲，可能要花费处理污水2倍的费用处理所产生的污泥。因此，解决污泥处理处置问题十分紧迫。

厌氧消化是一种常用的污泥处理方法，在减少污泥体积和质量的同时，还可以甲烷的形式回收污泥中的部分生物质能。氢气是污泥厌氧消化过程中的一种中间产物，这种中间产物会由于迅速被污泥中大量存在的嗜氢菌(主要是产甲烷菌)所消耗而难以获得。与甲烷相比，氢气在很多方面都更有优势。例如，氢气的燃烧值为1.43×10⁸KJ/Kg，而甲烷仅5.56×10⁴KJ/Kg；氢气在燃烧过程中，除释放出巨大的能量外，产生的废物只有水，不会造成环境污染，因而又被称为“清洁燃料”，是真正的无污染的“绿色能源”，而甲烷在燃烧过程中，除产生水外，还会产生二氧化碳；氢气的重量和密度都比甲烷轻，更便于运送和携带，容易储藏；另外，氢气的用途更为广泛。因此，研究人员考虑如何从污泥的厌氧消化过程中获得氢气，从而提出了污泥厌氧发酵产氢的概念。

然而，与利用碳水化合物相比，利用污泥进行厌氧发酵产氢相对更困难一些，因为污泥中的有机物大多为微生物的细胞物质，为细胞壁所包裹，以不溶性状态存在。这些物质要被微生物利用必须首先水解细胞壁、从细胞壁的包裹中释放出来，由不溶性物质转化为溶解性物质，然后才能为微生物所利用，这一过程是一个十分缓慢的过程。另外污泥本身是多种微生物的混合体，产氢微生物和嗜氢微生物(如甲烷菌)共存，在产氢微生物产氢的同时，很可能伴随着嗜氢微生物的耗氢。因此，利用污泥进行发酵产氢时，一方面必须加速污泥细胞物质的释放，另一方面必须保证产氢微生物生长的同时，最大限度地控制嗜氢微生物的生长。鉴于污泥的独特性，部分研究都采用了预处理(如煮沸处理、碱处理)来提高污泥厌氧发酵的氢产率，另外，有部分研究采用在厌氧发酵过程中添加嗜氢菌抑制剂的方法，来提高氢产率。例如，伍峰等发表于《环境科学与技术杂志》2008年第五期的文章”超声技术在污泥生物产氢中的应用研究”，利用超声技术对污泥进行预处理，发现污泥的平均氢产率可提到3.9倍，达到21.6ml/g VS，蔡木林等发表于《环境科学杂志》2005年第2期的文章”污泥厌氧发酵产氢的影响因素”，利用碱处理进行污泥厌氧发酵产氢的强化，将污泥的产氢率提高了1.8倍，达16.6ml/g DS，肖本益等发表于《过程工程学报杂志》2009年第一期的文章“污水处理厂剩余污泥热处理发酵产氢的影响因素”，利用热处理进行污泥厌氧发酵产氢的强化，将污泥产氢率提高47.1倍，达11.77ml/g DS)，而谢波等发表于《环境科学杂志》2008年第四期的文章“Pseudomonas sp.GL1利用不同预处理污泥产氢及其底物变化研究”，研究了纯菌(Pseudomonas sp.GL1)利用灭菌、微波和超声预处理污泥发酵产氢的效果，产氢量最高可达到30.07ml/g。然而，尽管采用了这些预处理手段，污泥厌氧发酵的氢产率仍然不高，污泥厌氧发酵产氢的效益仍然不高。如果污泥厌氧发酵产氢要得到实际应用，其氢产率还需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种运行费用低、工艺简单、操作方便、能耗低、更提高污泥厌氧发酵氢产率的方法。本发明是为了克服目前污泥厌氧发酵产氢中氢产率不高的缺点，结合预处理与电化学技术，通过预处理、厌氧发酵和电化学的协同作用，提高污泥厌氧发酵产氢的氢产率。

本发明的技术方案在对污泥经预处理后进入厌氧发酵阶段，预处理方法包括热处理、超声波处理、酸处理、碱处理或脉冲高压电场处理；厌氧发酵阶段直流电源与固定于发酵罐中的两电极连接。

本发明具体技术过程如下：

1、污泥预处理：活性污泥加入到污泥贮罐中，污泥浓度调整到6-30mg DS(干固形物)/L，最佳为8-25mg DS/L。污泥输入污泥预处理罐中进行预处理，污泥预处理方法为加热处理、超声波处理、酸处理、碱处理或脉冲高压电场处理；

所述热处理方法为热处理温度为60℃-180℃，处理时间为30-120min；

所述超声波处理采用超声功率1800W、频率15-200kHz、声能密度为0.1-2.5W/ml，处理时间为10-120min；

所述酸处理采用1-6M盐酸调节pH值到2-3，处理时间为20-120min；

所述碱处理采用1-6M氢氧化钠调节pH值12-13，处理时间为20-120min；

所述脉冲高压电场处理采用电场强度10-1000kV/cm，处理时间为30-120min。

2、厌氧发酵阶段：将污泥从预处理罐中输入到厌氧发酵罐中，发酵罐中污泥量稳定在发酵罐的有效体积(70％)，用氮气排除系统中的空气(除氧)，将发酵罐的温度控制在20℃-55℃，最佳为35-38℃，调节发酵罐pH值在4.0-10.0；通过电机控制系统的搅拌速度在200-700rmp，污泥在厌氧发酵罐中厌氧发酵时间控制在10-48h。直流电源通过导线与固定于发酵罐中的两电极连接。电压大小为0.1-2.0V。

所述预处理采用碱处理的，调节发酵罐pH值在8.5-10；

所述预处理为热处理、超声波处理、酸处理或脉冲高压电场处理的，厌氧发酵阶段调节发酵罐pH值为pH4.5-8.5。

所述发酵罐中可以接种厌氧产氢污泥；

所述发酵罐中两电极输入电压为0.1-1.2V。

所述发酵罐可以采用连续进出料，也可以采用间隙进出料；

所述厌氧发酵罐内搅拌器为连续运行。

污泥厌氧发酵过程中产生的气体(主要含氢气、二氧化碳)从发酵罐的排气口排出，通入到气体贮罐中或直接供给利用氢气的燃料电池或直接作为燃料燃烧。

厌氧发酵罐中固定的两电极极板，极板面积和极板距离根据发酵罐大小进行调整。

直流电源为可调直流电源。

在厌氧发酵罐发酵启动阶段先用氮气排除系统中的空气(除氧)，以保证厌氧环境；

本发明的技术解决方案是提供一种将预处理、电化学技术耦合到污泥厌氧发酵产氢过程中的方法，它分为三部分：预处理部分、厌氧部分和电化学部分(附图1)。

预处理部分是一个进行污泥预处理系统，其中包括污泥贮罐、污泥流加泵、污泥预处理罐和污泥预处理装置。污泥贮罐和污泥预处理罐的体积可以根据需要进行调整，从500ml到1000m³均可。污泥贮罐和污泥预处理罐均安装有搅拌系统，以保证污泥的均匀性。污泥流加泵为可变速的流量泵，流速大小可根据污泥预处理罐大小进行调整。污泥预处理装置可采用热处理系统(微波加热系统或加热棒加热系统或蒸汽加热系统)、超声波处理系统、酸碱处理系统、脉冲高压电场处理系统等。

厌氧部分是一个厌氧发酵罐。厌氧发酵罐的体积大小不限，从100ml到1000m³均可，发酵罐上有进料口、出料口、排气口、pH调节系统、温度控制系统、搅拌系统，污泥流加泵。发酵罐形状不限。

电化学部分由可调直流电源、导线和两电极组成，两电极固定在厌氧发酵罐中，通过两电极向发酵罐中的发酵液输入一定电压。可调直流电源向两电极输入电压范围为0.1-2.0V，最佳输入电压范围根据污泥预处理方法不同而不同：热处理、超声处理和电脉冲处理为0.2-1.2V，而酸碱处理为0.1-1.0V。

两电极可由所有可导电的材料(如铁、铜、铝、钛、铂、银、金等金属和石墨等非金属)制成，形状可以是网状、块状、条状、棒状。两电极极板的大小和距离不限。

有益效果：本发明的发明特点在于通过合适的预处理和输入较低的电压，采用预处理和生物电化学相结合的技术促使污泥微生物厌氧发酵，获得氢气。预处理和电化学处理方法的结合可以提高污泥厌氧发酵的氢产率，并实现污泥厌氧发酵产氢的稳定性。通过预处理与电化学生物协同作用可以实现高氢产率和稳定的产氢过程，污泥厌氧发酵的氢产率污水处理厂污泥的产氢率可从0.35-1ml/g了DS提高到15-150ml/g DS，所产气体中氢气浓度可达40-70％，污泥浓度可减少15-50％。

附图说明

图1为本发明的工艺图

图中标记示意如下：

1、污泥贮罐   2、搅拌器   3、电机       4、泵       5、预处理罐

6、酸贮罐     7、碱贮罐   8、预处理装置 9、酸碱泵   10、排气口

11、直流电源  12、温度计  13、温控仪    14、发酵罐  15、充氮口

具体实施方式

下面结合实施例和图1对本发明作进一步说明：

实施例1

自污水处理厂取得剩余污泥，通过沉淀、浓缩，将污泥浓度调整到10g DS/L，并贮存在污泥贮罐1中，通过污泥泵4将污泥从贮罐中泵入预处理罐5，污泥预处理采用热处理法，90℃处理60min，预处理后的污泥经热交换将未处理污泥温度升高到40℃，自身温度降到35℃，降温后预处理污泥经污泥泵泵入厌氧发酵罐14中，发酵罐体积3L，有效体积2.2L。在启动阶段先用氮气经充氮口15排除系统中的空气(除氧)，以保证厌氧环境；发酵罐温度通过控制系统控制温度36-38℃、pH值5.3-5.7，通过搅拌器2控制搅拌速度200rpm，污泥在发酵罐中的停留时间为24h。安装在发酵罐上的电极采用钛钌板，大小为8cm×6cm，两电极板的距离为5cm，直流电源11向电极板输入的电压为0.75V。污泥经厌氧发酵后，从发酵罐的溢流口排出。试验结果表明，污泥厌氧发酵的氢产率最高可达60.3ml/g DS，平均在45-55ml/g DS之间，产气中氢气浓度在55～64％之间。经预处理-电化学协同厌氧发酵产氢后，污泥浓度减少了24.7％-27.8％。

实施例2

自污水处理厂取得剩余污泥，通过沉淀、浓缩，将污泥浓度调整到15g DS/L，并贮存在污泥贮罐中，通过污泥泵将污泥从贮罐中泵入预处理罐，污泥预处理采用碱处理法，添加6M氢氧化钠调节污泥pH值到12.5，处理30min，预处理污泥经污泥泵泵入厌氧发酵罐中，发酵罐体积5L，有效体积4L。在启动阶段先用氮气排除系统中的空气(除氧)，以保证厌氧环境；发酵罐温度通过控制系统控制温度36-38℃、pH值9.3-9.7，搅拌速度200rpm，污泥在发酵罐中的停留时间为30h。安装在发酵罐上的电极采用石墨板，大小为12cm×8cm，两电极板的距离为7cm，直流电源向电极板输入的电压为0.5V。污泥经厌氧发酵后，从发酵罐的溢流口排出。试验结果表明，污泥厌氧发酵的氢产率最高可达71.8ml/g DS，平均在55-64ml/g DS之间，产气中氢气浓度在57-65％之间。经预处理-电化学协同厌氧发酵产氢后，污泥浓度减少了31.5％-35.2％。

实施例3

自污水处理厂取得剩余污泥，通过沉淀、浓缩，将污泥浓度调整到8g DS/L，并贮存在污泥贮罐中，通过污泥泵将污泥从贮罐中泵入预处理罐，污泥预处理采用超声处理法，超声功率1800W、频率40kHz、声能密度为1.1W/ml，处理时间为30min。在厌氧发酵罐中预先接种取自进行发酵产氢的3L UASB反应器中的厌氧发酵产氢污泥。预处理污泥经污泥泵泵入厌氧发酵罐中，发酵罐体积3L，有效体积2.2L。在启动阶段先用氮气排除系统中的空气(除氧)，以保证厌氧环境；发酵罐温度通过控制系统控制温度36-38℃、pH值5.3-5.7，搅拌速度200rpm，污泥在发酵罐中的停留时间为20h。安装在发酵罐上的电极采用不锈钢板，大小为8cm×6cm，两电极板的距离为5cm，直流电源向电极板输入的电压为1.0V。污泥经厌氧发酵后，从发酵罐的溢流口排出。试验结果表明，污泥厌氧发酵的氢产率最高可达40.7ml/g DS，平均在34.2-42.8ml/g DS之间，产气中氢气浓度在56-63％之间。经预处理-电化学协同厌氧发酵产氢后，污泥浓度减少了20.6％-24.2％。

实施例4

自污水处理厂取得剩余污泥，通过沉淀、浓缩，将污泥浓度调整到18g DS/L，并贮存在污泥贮罐中，通过污泥泵将污泥从贮罐中泵入预处理罐，污泥预处理采用酸处理法，添加6M盐酸调节污泥pH值到2.5，处理30min。预处理污泥经污泥泵泵入厌氧发酵罐中，发酵罐体积5L，有效体积4L。在启动阶段先用氮气排除系统中的空气(除氧)，以保证厌氧环境；发酵罐温度通过控制系统控制温度36-38℃、pH值5.3-5.7，搅拌速度200rpm，污泥在发酵罐中的停留时间为20h。安装在发酵罐上的电极采用铜板，大小为12cm×8cm，两电极板的距离为7cm，直流电源向电极板输入的电压为0.7V。污泥经厌氧发酵后，从发酵罐的溢流口排出。试验结果表明，污泥厌氧发酵的氢产率最高可达34.8ml/g DS，平均在30.2-38.5ml/gDS之间，产气中氢气浓度在55-63％之间。经预处理-电化学协同厌氧发酵产氢后，污泥浓度减少了18.2％-22.4％。

实施例5 基本同例1

污泥预处理采用热处理法，60℃处理100min。直流电源向电极板输入的电压为0.2V。

实施例6 基本同例1

污泥预处理采用热处理法，180℃处理30min。直流电源向电极板输入的电压为2.0V。

Claims (5)

1.一种预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法，污泥经预处理后进入厌氧发酵阶段，预处理方法包括热处理、超声波处理、酸处理、碱处理或脉冲高压电场处理，其特征在于厌氧发酵阶段直流电源与固定于发酵罐中的两电极连接；

所述热处理温度为60℃-180℃，时间为30-120min；

所述超声波处理功率为1800W、频率15-200kHz、声能密度0.1-2.5W/ml，时间10-120min；

所述酸处理采用1-6M盐酸调节pH值到2-3，处理时间为20-120min；

所述碱处理采用1-6M氢氧化钠调节pH值12-13，处理时间为20-120min；

所述脉冲高压电场电场强度10-1000kV/cm，处理时间为30-120min；

所述电化学处理是由可调直流电源、导线和两电极组成，两电极固定在厌氧发酵罐中，通过两电极向发酵罐中的发酵液输入一定电压，所述电压范围为0.1-2.0V。

2.根据权利要求1所述的一种预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法，包括如下步骤：

(1)污泥预处理：活性污泥加入污泥贮罐，污泥浓度6-30mg DS/L，污泥输入污泥预处理罐，预处理方法为加热处理、超声波处理、酸处理、碱处理或脉冲高压电场处理；

(2)厌氧发酵阶段：将污泥从预处理罐中输入到厌氧发酵罐中，发酵罐中污泥量稳定在发酵罐的有效体积，将发酵罐的温度控制在20℃-55℃，调节pH值在4.0-10.0；搅拌速度200-700rmp，时间在10-48h；直流电源与固定于发酵罐中的两电极连接，电压为0.1-2.0V。

3.根据权利要求1或2所述的预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法，其特征在于所述厌氧发酵阶段两电极输入的直流电源电压为0.1-1.2V。

4.根据权利要求1或2所述的预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法，其特征在于厌氧发酵罐中固定的两电极极板导线与可调直流电源相连。

5.根据权利要求1或2所述的预处理和电化学强化污泥厌氧发酵产氢方法，其特征在于所述厌氧发酵罐发酵启动阶段用氮气排除系统中的空气。

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