CN101813657B - 用于漏氢检测的钯合金电化学纳米氢传感器敏感层及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢个传感器敏感层及制备方法，是一种低成本、快速响应的化学氢传感器敏感层。其特征是：通过化学还原法制得的钯合金纳米级钯银，钯镍合金粒子等通过硅烷偶联剂的配合作用，化学吸附在玻璃基体表面。其有益效果是：将合金纳米颗粒制备技术与传感技术有机结合，响应时间短；灵敏度高。完全满足氢储运过程中对漏氢的检测要求。应用本发明的技术对保障氢能源相关行业的安全意义重大而深远。
Description
技术领域
本发明涉及一种传感器敏感层及制作方法，更确切地说涉及一种用于漏氢检测的钯合金电化学纳米氢传感器敏感层及制作方法。属于氢传感器领域。
背景技术
氢气是一种清洁高效的能源，在航天飞行、矿产冶炼和燃料电池动力车领域有着重要的应用。氢气是一种无色无味燃烧极限低(4％)且爆炸当量很高的气体，因此在氢的存储和利用的所有过程中都必需要快速准确的氢传感器特别是灵敏度高、响应时间快的氢敏感材料监测氢气泄露，杜绝安全隐患。传统的钯膜电化学氢传感器敏感层多基于钯金属层吸氢电子学性能改变的特性，多具有能耗高，响应时间长等缺陷。而敏感层材料为Sb2O5复合固态电解质材料、炭纳米管材料和ZnO2等非钯基材料，其灵敏度较Pd基材料的氢传感器低(陶长元，唐金晶，杜军，孙才新.氢敏材料及氢气传感器的研究进展.材料导报，2005，19(2)：9-11)。本发明所述的氢传感器敏感层是一种新型的、尚未被报道的，特征是负载在绝缘体表面的纳米量级的钯合金材料，是一种快速灵敏抗干扰性强的低成本化学氢传感器敏感层。其基本手段是利用金属纳米钯合金颗粒吸氢膨胀相互接触从而改变膜层电阻这一特性进行氢气检测。由于钯合金纳米颗粒的吸氢膨胀率达11％，且吸氢前后膜层电阻变化巨大，因此能实现对低浓度氢的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、性能稳定可靠、快速响应的漏氢检测电化学纳米氢传感器敏感层及制作方法。
金属钯具有吸收氢分子并使自身发生膨胀变形的特征，膨胀率可达11％，而且这一特征是可逆的，因此可以用来实现漏氢检测。在未吸氢时，纳米结构 的电化学氢传感器敏感层粒子之间结合不充分，因此具有较高的电阻，随着纳米粒子吸收氢气而膨胀，相邻粒子之间结合的紧密性就会提高，导电性能也随之增加，完全吸收氢气后电阻可下降5～6个数量级，且一旦从环境中除去氧气，传感器吸收的氢气就会短时间内释放。在钯氢传感器敏感层中掺杂质量分数为15％的镍，并使之合金化，提高了纯钯传感器抗毒化能力，稳定了氢传感器敏感层的相结构。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，通过化学还原法制得的碳负载的纳米级钯银或钯镍等粒子和使用硅烷偶联剂修饰的玻璃基体化学吸附钯合金纳米粒子，得到绝缘体负载的钯合金纳米颗粒漏氢传感器敏感层。
现将技术方案的各步骤分述如下：
本发明提供的敏感层是由纳米量级的钯镍或钯银合金，吸附在硅烷偶联剂修饰的玻璃基体上，其中纳米合金粒径5-80nm，厚度为20-150nm。其中钯镍或钯银合金是由质量百分数为85-94％的钯和质量百分数为15-6％的银或镍组成。
本发明所述的硅烷偶联剂的组成通式为Y(CH3)nSiX3，n为0-3的整数，X为可水解基团如氯、甲氧基、乙酰氧基等，Y为有机官能团，如乙烯基等。使用的的硅烷偶联剂具体为CH3(CH2)7Si(CH3)2C1、CH3Si(OCH3)2CH2CH2CH2SH)。
本发明所述的敏感层的制备方法特征在于采用化学还原法制备钯合金纳米金属粒子，络合或包覆后采用化学吸附方法吸附到作为绝缘体的硅烷偶联剂玻璃基体表面；
其中，所述的化学还原法使用的还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、高温氢气或乙二醇，所述的硅烷偶联剂通式为：Y(CH3)nSiX3，n为0-3的整数，X为可水解基团如氯、甲氧基、乙酰氧基等，Y为有机官能团，如乙烯基等；具体的硅烷偶联剂如：CH3(CH2)7Si(CH3)2Cl、CH3Si(OCH3)2CH2CH2CH2SH)。Pd-Ag敏感层采用柠檬酸络合或包覆，Pd-Ni敏感层采用十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400络合或包覆。络合或包覆是在0-125℃条件下还原剂硅烷偶联剂修饰的绝缘体表面。
制备的具体步骤是：
A、将盖玻片先用王水浸泡，去离子水洗后在无水乙醇中超声清洗，真空烘干后放在Pirahan溶液中于100℃下处理1-3h，然后用去离子水洗涤后150℃真空干燥，冷却后使用甲苯冲洗，再浸泡在硅烷偶联剂的甲苯溶液中即得到硅烷偶联剂修饰的玻璃基体；
B、将步骤1制备的硅烷偶联剂修饰的玻璃基体放置在溶液底部，采用化学还原法制备吸附在玻璃基体上的钯-银或钯-镍合金：
(a)钯-银合金吸附
按钯的质量百分数为85％-94％，余量为Ag的组成，称取硝酸铵钯和硝酸银用去离子水配制成溶液，边搅拌边用氨水调节PH值为10-11，并在搅拌下加入柠檬酸，其中，硝酸铵钯与柠檬酸的质量比例控制在0.3-2∶1；硝酸银与柠檬酸的质量比例为0.2-0.6∶1；且在40-50kHz条件下超声，并滴加过量的还原剂，常温条件下继续超声6h；最后取出玻璃基体，并在50-60℃热去离子水条件下洗涤3-5次，最后在60-70℃真空条件下烘干；
(b)钯-镍合金吸附
按钯的质量百分数为85-94％，余量为Ni2O组成，称取PdCl2和NiCl2固体，搅拌条件下加入十二烷基磺酸钠、聚乙二醇400或PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，冰水浴中40-50kHz条件下超声，并滴加过量的还原剂，常温条件下继续超声6h，最后取出玻璃基体，并在50-60℃热去离子水条件下洗涤3-5次，最后在60-70℃真空条件下烘干。
本发明先将盖玻片先用王水浸泡，水洗后在无水乙醇中超声清洗，真空烘干后放在Pirahan溶液中于100℃下处理1-3h，用大量的三次水洗涤后，150℃真空干燥20-100min。冷却后使用甲苯冲洗，浸泡在硅烷偶联剂的甲苯溶液(体积比为1∶50)中2h，得到预处理的盖玻片基体材料。然后将预处理的盖玻片放置在Pd-Ag、Pd-Ni络合物溶液中，再采用抗坏血酸、硼氢化钠、高温氢气和乙二醇等，在0～125℃下还原Pd-Ag、Pd-Ni离子，同时采用柠檬酸、十二烷基磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇400络合或包覆，制备出化学吸附在绝缘体表面钯合金纳米金属粒子。即得到本发明的化学氢传感器敏感层。钯合金敏感层含6～15％(质量分数)的镍和85％～94％(质量分数)的钯两种组份组成，钯镍合金纳米层的粒径为50～150nm，合金粉层的厚度为20～150nm。
本发明相对于目前商品化的氢敏传感器敏感层具有以下三个突出优点：
A.克服了金属钯膜传感器响应时间长，传感速度慢的缺点。
B.克服了电路功耗高，易产生火花的缺点。
C.降低了传感器的响应氢浓度下线。
从技术层面上看，本发明用于漏氢检测的电化学纳米氢传感器敏感层是漏氢检测应用的一个重要的突破。
由此可见本发明涉及氢个传感器敏感层及制备方法，是一种低成本、快速响应的化学氢传感器敏感层。其特征是：通过化学还原法制得的钯合金纳米级钯银，钯镍合金粒子等通过硅烷偶联剂的配合作用，化学吸附在玻璃基体表面。其有益效果是：将合金纳米颗粒制备技术与传感技术有机结合，响应时间短；灵敏度高。完全满足氢储运过程中对漏氢的检测要求。应用本发明的技术对保障氢能源相关行业的安全意义重大而深远(详见实施例)。
附图说明
图1为本发明制备的钯合金纳米颗粒氢传感器敏感层的TEM图，其中图1a为化学还原法合成的钯银合金TEM图；图1b为化学还原法合成的钯镍合金TEM图；图1c为化学还原法合成的钯银合金在玻璃表面自组装TEM图；图1d为化学还原法合成的钯镍合金在玻璃表面自组装TEM图，图c和d中的箭头所示区域为自组装空隙区域；图1e为化学还原法合成的钯银合金的能谱成份图；图1f为化学还原法合成的钯镍合金的能谱成份图。
图2为本发明提供的Pd-Ag或Pd-Ni合金纳米颗粒的XRD图谱
其中，图2a为本发明涉及的Pd-Ag合金纳米颗粒氢传感器敏感层XRD图谱；图2b为本发明制备的Pd-Ni合金纳米颗粒氢传感器敏感层XRD图谱。XRD谱图说明本发明制备的纳米颗粒呈合金形态。本发明所述的敏感层，Pd-Ag的粒径在5～20nm之间，Pd-Ni颗粒的直径分布于30～70nm之间，属纳米合金结构体。
图3为应用本发明的钯合金纳米颗粒氢传感器敏感层的氢传感器在不同氢环境中的灵敏度和响应速度测试曲线。其中图3a为采用Pd-Ag合金作为氢敏感层的氢传感器在4％的氢气中灵敏性曲线；图3b为采用Pd-Ni合金作为氢敏感层的氢传感器在4％的氢气中灵敏性曲线；图3c为采用Pd-Ag合金作为氢敏感层的氢传感器的响应时间曲线；图3d为采用Pd-Ni合金作为氢敏感层的氢传感器的响应时间曲线；图3e为采用Pd-Ag合金作为氢敏感层的氢传感器在不同氢浓度下的响应曲线，最低氢浓度为25ppm。图3f为采用Pd-Ni合金作为氢敏感层的氢传感器在不同氢浓度下的响应曲线(25ppm-4％)。
具体实施方式
下面通过具体实施例的描述以及其用于漏氢检测进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步。
实施例1硅烷偶联剂修饰的盖玻片
首先是将作为玻璃基体的盖玻片先用王水浸泡，水洗后在无水乙醇中超声清洗，真空烘干后放在Pirahan溶液中于100℃下处理1h，用大量的三次水洗涤后150℃真空干燥30min。冷却后使用甲苯冲洗，浸泡在硅烷偶联剂的甲苯溶液(1∶50)中2h即得到本发明的硅烷偶联剂修饰的玻璃基体，本发明应用的硅烷偶联剂通式为：Y(CH3)nSiX3，n为0-3的整数，X为可水解基团如氯、甲氧基、乙酰氧基等，Y为有机官能团，如乙烯基等。具体的硅烷偶联剂为CH3(CH2)7Si(CH3)2Cl或CH3Si(OCH3)2CH2CH2CH2SH)。
实施例2化学吸附钯银合金纳米颗粒敏感层
(1)化学还原法制备钯银、钯镍粒子。将实施例1制备硅烷偶联剂修饰的盖玻片放置在溶液底部，按比例称取的硝酸氨钯(27-90mg)和硝酸银固体(17-50mg)，用去离子水或乙二醇和去离子水的混合液配成溶液，一边搅拌一边用氨水调节pH值为10-11。搅拌下加入90-180mg的水合柠檬酸(硝酸氨钯与柠檬酸的比例控制在：0.3-1比1；硝酸银与水和柠檬酸的比例为：0.2-0.6比1)；40kHz下超声，慢慢滴加过量的还原剂抗坏血酸(C6H8O6)，常温条件下继续超声6h；
(2)取出盖玻片，并用60℃热水多次洗涤。最后在60℃真空条件下将得到的样品烘干。即得到硅烷自组装的钯银合金纳米颗粒氢传感器敏感层，其中粒子的直径大小为20nm-50nm，且不发生团聚(图1a、c和e和图2a)。
实施例3化学吸附钯镍合金纳米颗粒敏感层
①将硅烷修饰的盖玻片放置在溶液底部，称取18mg PdCl2、2mg NiCl2加入50mL乙二醇和去离子水(体积比为2∶1)的混合液配制成溶液，搅拌下加入100mg(2g/L)十二烷基磺酸钠搅拌0.5h，125℃下回流2h。反应完成后，冷却至常温，超声分散6h。接着将盖玻片取出，并用乙醇冲洗5次，去离子水冲洗3次，最后在60℃真空条件下将得到的样品烘干，即制得化学吸附钯镍合金纳米颗粒盖玻片；
或②将硅烷修饰的盖玻片放置在溶液底部，称取18mg PdCl2、2mg NiCl2加入50mL去离子水配成溶液，搅拌下加入100mg十二烷基磺酸钠超声分散下，通入高温氢气。反应完成后，冷却至常温，超声分散6h。接着将盖玻片取出，并用热水多次洗涤，最后在60℃真空条件下将得到的样品烘干，即制得化学吸附钯镍合金纳米颗粒盖玻片；
或③将硅烷修饰的盖玻片放置在溶液底部，称取18mg PdCl2、2mg NiCl2加入50mL去离子水配成溶液，搅拌下加入250mg(5g/L)聚乙烯基吡咯烷酮，加热至沸腾并不断搅拌，并加入过量还原剂NaBH4。冷却至常温，超声分散6h。接着将盖玻片取出，并用热水多次洗涤，最后在60℃真空条件下将得到的样品烘干，即制得化学吸附钯镍合金纳米颗粒盖玻片；
或4将硅烷修饰的盖玻片放置在溶液底部，称取18mg PdCl2、2mg NiCl2加入50mL去离子水配成溶液，用二次蒸馏水和稀盐酸配成溶液，搅拌下加入100mg十二烷基磺酸钠，冰水浴中40KHz下超声，慢慢滴加过量的还原剂C6H8O6，常温条件下继续超声6h。接着将盖玻片取出，并用热水多次洗涤，最后在60℃真空条件下将得到的样品烘干，即制得化学吸附钯镍合金纳米颗粒盖玻片；
或5将硅烷修饰的盖玻片放置在溶液底部，称取18mg PdCl2、2mg NiCl2加入50mL去离子水配成溶液，搅拌下加入250mg聚乙烯基吡咯烷酮，通入预热过的氢气。反应完成后，冷却至常温，超声分散6h。接着将盖玻片取出，并用热水多次洗涤，最后在60℃真空条件下将得到的样品烘干，即制得化学吸附钯镍合金纳米颗粒盖玻片。
本发明制备的Pd-Ni粒子的直径为30-70nm，比实施例2所制备的Pd-Ag合金的粒子大，呈球形(图1b、d和f和图2b)，对“较大”的纳米球进行观 察发现，这些大球是由粒径为20-30nm的颗粒团聚而成的。
实施例4本发明提供的敏感层用于漏氢检测
采用Pd-Ag的氢传感器敏感层的氢传感器的响应时间为80ms，回复时间32ms；钯镍合金氢响应时间为100ms，回复时间为20ms。氢传感器敏感层灵敏度高，检测氢气下限为25ppm。可在常温下使用。本发明的钯合金纳米颗粒氢传感器通过敏感层表面金属膨胀封闭表面缺陷实现传感，传感器快速，灵敏。
Claims (7)
1.一种用于漏氢检测的电化学纳米氢传感器敏感层的制备方法，所述的敏感层由化学吸附在绝缘体表面的钯合金纳米金属粒子组成；所述的钯合金为钯-镍或钯银合金，其中钯的质量百分数为85％-94％，余量为镍或银；所述的绝缘体为采用硅烷偶联剂修饰的玻璃基体，其特征在于采用化学还原法制备钯合金纳米金属粒子，络合或包覆后采用化学吸附方法吸附到作为绝缘体的硅烷偶联剂玻璃基体表面；
其中，①所述的化学还原法使用的还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、高温氢气或乙二醇；②所述的硅烷偶联剂通式为：Y(CH3)nSiX3，n为0-3的整数，X为可水解基团氯、甲氧基或乙酰氧基，Y为有机官能团；③Pd-Ag敏感层采用柠檬酸络合或包覆，Pd-Ni敏感层采用十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400络合或包覆。
2.按权利要求1所述的敏感层的制备方法，其特征在于制备的具体步骤是：
A、将盖玻片先用王水浸泡，去离子水洗后在无水乙醇中超声清洗，真空烘干后放在Pirahan溶液中于100℃下处理1-3h，然后用去离子水洗涤后150℃真空干燥，冷却后使用甲苯冲洗，再浸泡在硅烷偶联剂的甲苯溶液中即得到硅烷偶联剂修饰的玻璃基体；
B、将步骤A制备的硅烷偶联剂修饰的玻璃基体放置在溶液底部，采用化学还原法制备吸附在玻璃基体上的钯-银或钯-镍合金：
(a)钯-银合金吸附
按钯的质量百分数为85％-94％，余量为Ag的组成，称取硝酸铵钯和硝酸银用去离子水配制成溶液，边搅拌边用氨水调节PH值为10-11，并在搅拌下加入柠檬酸，其中，硝酸铵钯与柠檬酸的质量比例控制在0.3-2∶1；硝酸银与柠檬酸的质量比例为0.2-0.6∶1；且在40-50kHz条件下超声，并滴加过量的还原剂，常温条件下继续超声6h；最后取出玻璃基体，并在50-60℃热去离子水条件下洗涤3-5次，最后在60-70℃真空条件下烘干；
(b)钯-镍合金吸附
按钯的质量百分数为85-94％，余量为Ni2O组成，称取PdCl2和NiCl2固体，搅拌条件下加入十二烷基磺酸钠、聚乙二醇400或PVP，冰水浴中40-50kHz条件下超声，并滴加过量的还原剂，常温条件下继续超声6h，最后取出玻璃基体，并在50-60℃热去离子水条件下洗涤3-5次，最后在60-70℃真空条件下烘干。
3.按权利要求2所述的敏感层的制备方法，其特征在于步骤B中钯-镍合金吸附时十二烷基磺酸钠加入量为2-6g/L，聚乙烯基吡咯烷酮加入量为5-8g/L，聚乙二醇400的加入量为1-3g/L。
4.按权利要求2所述的敏感层的制备方法，其特征在于步骤A中①150℃真空干燥时间为20-100min；②硅烷偶联剂的甲苯溶液的体积比为1∶50，使用的硅烷偶联剂为CH3(CH2)7Si(CH3)2Cl或CH3Si(OCH3)2CH2CH2CH2SH。
5.一种按权利要求1-4中任一项方法所制备的敏感层。
6.按权利要求5所述的敏感层，其特征在于敏感层的厚度为20-150nm。
7.按权利要求5所述的敏感层，其特征在于所述的敏感层中纳米合金的粒径为5-80nm。
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