CN1018025B - 测定地下岩层含油量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对地下岩层样品进行检测以确定岩层中含烃量的方法，它包括下述步骤：将已知体积的样品溶于已知体积的、能使烃类成为溶剂化物的溶剂中；用荧光计对成溶剂化物的样品在使大多数石油组份发荧光的激发波长作用下发出的低于400毫微米左右的发射荧光进行定量测量；将上述成溶剂化物的样品的发射荧光与原有的相应曲线作比较，确定样品中存在的含烃量，该原有的相应曲线是表示已知的样品含烃量与溶于上述溶剂中的这些已知样品的发射荧光之间关系的曲线。

Description

本发明涉及确定地下岩层有无烃存在的技术。特别是本发明提供了一种由钻井岩屑（以下简称岩屑）样品来测定烃层含油饱和率的方法。

靠打试验井来确定某些地区含烃还是含海水既费钱又费时，因此人们希望有一种能准确告诉测量人员岩层是否含有烃以及其含烃饱和率的测定方法。尤其在地质情况不太清楚的地区乱钻油井就更是这样。一般说来，目前的技术在打试验井前来测定地下岩层中含油量的效果往往是不好的。

在一些情况，电测井曲线（electric    logs）不能有效地区分烃和水。虽然测井技术（logging    techniques）可以指出那些地区包含海水而不含有烃或盐分少的水，但它们不能分辨烃和含盐少的水，因此需要进行经过培训的估测。因为测量人员不希望漏掉有烃的情况，所以常常判断错误，在该地段进行试验，却钻出水来。这类试验既费钱又费时。但造成更大浪费的差错是认为该试验地段含水而未进行试验，或者两个井身的间距大于实际含油的区段，得到大量水流及少量油流。无法估计犯了多少次这样的错误。

近几十年来，已利用荧光效应来作为检测岩屑中石油的测量技术。然而，这种现场测定样品荧光的方法是不完善的，它没有明显的改进，在使用和应用方面受到很大的限制。目前，荧光是这样测量的，测量人员将宽谱线紫外光源照射到岩屑上，观察有无表示石油存在的荧光。有关内容请参见美国专利说明书2，311，151;2，337， 465;2，459，512;2，951，940以及美国再颁专利说明书Re.22，081。

现有的荧光分析技术存在一些固有的问题，使荧光分析技术充其量只是一种非定量的测量，在坏的情况下还会误入岐途。第一，激发源的光谱范围未落在石油最可能吸收、且使石油再发射荧光辐射的光谱范围内。第二，石油主要（即使不是全部）以人眼不能觉察出来的波长来发射荧光。第三，测量人员观察到的荧光受到氟石类荧光矿物质的影响。第四，岩屑样品表层的含油量可能不反映岩层孔隙结构中的含油量。用这种技术，泥浆测井仪（mud    logger）仅仅观察到样品的表层。第五，测量人员对这类荧光现象的描述是很主观的，他们通常采用的词汇，如强、弱、亮、暗、黄和金黄，会妨碍对数据作定量分析。

为了克服对岩层样品进行荧光测量的主观性，美国再颁专利说明书Re.22，081揭示了一种方法，在该方法中技术人员用肉眼将已知油浓度的样品的荧光与用相同紫外光激发的未知样品的荧光进行比较。然而这种方法仍有相当大的主观性。更重要的是，这种方法不能测量低于400毫微米的“不可见”发射荧光，而正是在此光谱范围，石油的荧光效应达到可测量的强度。

与上述美国再颁专利Re.22，081为同一发明人的美国专利2，311，151作出了两点改进：（1）用光电管来测量Re.22，081所描述方法中的发射辐射;（2）按照一个公式进行调整，以便补偿被测样品表面积的变化。但是美国专利2，311，151所揭示的改进方法与再颁专利Re.22，081一样不能测量比可见光谱更低的荧光。

美国专利说明书US-4，696，903指出，将紫外光照射到岩层样品上，用肉眼观察荧光的颜色，并进行录象供以后研究。美国专利说明书US-4，248，599公开了一种用火焰离子探测器来测定油的ApI度（美国石油学会规定的重度）。在该方法中，使石油中易挥发组份和可热解组份汽化，测量在所选定高温范围内的温度下产生的烃蒸汽量与所产生的总蒸汽量之比。用火焰离子探测器得到两种条件下所测量的荧光比。

美国专利说明书US-2，591，737揭示的方法是将钻出的流体蒸馏成蒸汽，在紫外线照射下（也可不照射）用肉眼观察是否有原油馏份。在美国专利说明书US-3，205，353中，利用红外光和紫外光对钻井液进行测量以确定地下岩层样品的杂质。

Hemphill，W.R等人的报告“由太阳光激发荧光的材料的实验室分析和机载检测”（“Laboratory    Analysis    and    Airborne    Detection    of    Materials    Stimulated    to    Luminesce    By    the    Sun”Vol.31and32，p.724-6，North-Holland，Amsterdam，1984）讨论了用于检测靶材料在450毫微米以上可见光范围的荧光强度的机载电-光装置的使用问题。其用途包括检测铀、海底石油渗漏、受压植物（stressed    vegetation）以及排出的污染物。

对原油样品在不同波长范围（包括低于400毫微米的紫外波长）进行了研究，并作了记录。在Bartlesville能源技术中心（Bartlesville    Energy    Technology    Center）进行的研究是“指纹”式研究，在该研究中记录了各种原油在不同激发波长下的发射荧光。该能源研究部门的工作是矿务局早期研究的发 展，它试图通过发射荧光来鉴定原油以控制污染这方面内容请参见Chisholm，B.R.，Eldering，H.G.，Giering，L.p.和Hornig，AW的报告“六种优质原油的全荧光光谱图”（“Total    Iuminescence    Contour    Spectra    of    Six    Topped    Crude    Oils”，BETC/RI-76/16）-在Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心为美国能源研究与开发管理局（ERDA）准备的报告（1976年11月）;Brownrigg，J.T.和Hornig，A.W.的报告“六种优质原油及其真空蒸馏物和残渣的低温全荧光光谱图”（“Low    Temperature    Total    Luminescence    Contour    Spectra    of    Six    Topped    Crude    Oils    and    Their    Vacuum    Distillate    and    Residuum    Fraction”，BETC/RI-78/13）-在Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源技术中心为美国能源部（DOE）准备的报告（1978年7月）。在得克萨斯洲A&M大学（Texas    A&M    University）在其未公开的研究工作中也已类似地完成了用全荧光光谱对原油进行的“指纹”分析研究工作。

最近已提出了一种采用荧光测量来检验岩屑中烃类是否存在的方法。但这种方法不能指出其粘度和可开采性。此外，美国专利US-4，609，821仅适用于油基泥浆岩屑（oil    base    mud    drill    cuttings）。该岩屑受到波长范围很宽的紫外线激发，并在宽波长范围记录其发射辐射，以得到分析化学曲线。将在多种波长激发和发射辐射下的强度测线与已知测线进行比较，以便确定除油基泥浆外是否有烃类存在。

在Skoog，Douglas所写的“仪器分析原理”（“principles    of    Instrumental    Analysis”，Sanders    College    publishing，philadelphia，3rd    ed.198    pp.225-240）中讨论了分子荧光效应。该书指出含有芳香族官能团的化合物有最强的荧光效应。该书还提供了一张表明紫外荧光波长与乙醇溶液中许多苯衍生物之间关系的图表。还给出一些烃类分析曲线，这些曲线表示多种激发和发射波长范围的荧光强度。

本发明涉及一种对地下岩层样品进行测量来确定岩层中含烃量的方法。该方法包括下述步骤：将已知体积的样品溶于已知体积的、能使烃类成为溶剂化物的溶剂中;对成溶剂化物的样品在使大多数石油组份发射荧光的激发波长作用下产生的低于400毫微米左右波长的发射荧光进行定量测量;将上述成溶剂化物的样品的发射荧光与原有的相应曲线进行比较，确定样品中的含烃量。上述原有的相应曲线是表示已知的样品含烃量与溶于上述溶剂中的这些已知样品的发射荧光之间关系的曲线。

荧光效应是一些具有称作荧光发生基团的分子结构的化合物受确定波长入射光照射时能发射荧光辐射的现象。在受到合适激发波长的辐射照射时，包含在原油组份（如沥青稀馏份、芳香族馏份和树脂馏份）中的荧光发生基团发射出电磁光谱的紫外部分的荧光。

已建立了称作全扫描荧光或3-D荧光的技术。该技术中，样品在不连续波长的范围内受到激发，并记录下不同波长的发射辐射。全扫描荧光指出，大多数原油的最佳激发和发射波长低于400毫微米，而人眼对此范围没有反应。大多数原油的最佳激发波长的范围约为250到310毫微米。发射辐射的主要部分落在约250到400毫 微米的不可见紫外光区间。

利用荧光强度计和用仪器测量取自岩芯或岩屑的岩层样品的荧光，人们发现荧光值正比于样品中的含烃量。因此，通过现场检测岩屑就可以确定某一岩层段是否含有烃，以及确定这些烃类的大致浓度，而无需开掘试验井。

含烃量是这样确定的：首先，将已知体积的岩层样品溶于已知体积的、使烃类成溶剂化物的溶剂中;用荧光计对那些成溶剂化物的样品在使大多数石油组份发射荧光的固定狭波带激发波长的作用下产生的低于400毫微米的发射激光进行定量测量，该荧光值正比于样品的含烃量;将成溶剂化物的样品的发射荧光与原有的相应曲线进行比较，确定样品的含烃量。上述原有的相应曲线是表示已知的样品石油浓度与在上述溶剂中已知样品的发射荧光之间关系的曲线。

最好对每个样品进行单荧光强度测量，而不是在多个激发波长下进行多个强度测量。但是，由于不同原油组份和矿物质在不同波长下产生荧光，也需要得到一个样品在不同波长下的多个强度测量，以减少岩屑中特殊组份的影响。例如，钻井泥浆中的一种附加物在250毫微米左右发出很强的荧光，而在300毫微米左右发出的荧光不强。为了基本上消除附加物的影响，要求在250毫微米左右到300-310毫微米或320-330毫微米左右的区间内改变激发或发射波长。这样的变化可以通过调节或改变荧光计的光源、激发滤光片或发射滤光片来实现。

由于样品的荧光正比于样品中的油浓度，准确地测量荧光与从原有相应曲线所得出的相应方程结合起来可得到油的浓度。油的浓度加上样品的已知重量、体积和孔隙率以及溶剂的体积就可计算出样品的 含油饱和度。

本发明可以广泛地采用各种能使烃类成溶剂化物的溶剂。最好，溶剂是具有多于四个碳原子的低分子量链烃，例如戊烷、己烷、庚烷以及含碳原子更多的烃。氯化烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷等也是很有效的。但是，强溶剂会使本发明方法的精度降低，因为强溶剂除了能溶解烃外还能溶解其他的样品组份。芳香族溶剂通常由于其自身固有的荧光性也是不合适的。

下面的实例将进一步说明按本发明测定岩层样品含油量的新方法。这些实例仅作为说明，而不是限制本发明的范围。因此应该这样来理解：可以在本发明的范围内改变本发明方法的步骤，以达到类似的结果。

实例

在下述实例中，测定了两种不同样品的含油饱和率。实例中采用了Sequoia    Turner    112型荧光计。这种Turner    112型荧光计主要由紫外光源、介于光源和样品之间的激发辐射滤光片、用来读出与激发辐射成直角的样品发射辐射强度的光电倍增管以及置于样品和光电倍增管之间的发射滤光片。在光源和光电倍增管之间还有一条参考光路，以便很容易地确定发射辐射和激发辐射之间的差别。

这些实例中采用的光源是Turner    No.110-851型、GE    No.G4T4/1型或者相当的远紫外U形灯管。这种光源发射的辐射95%为254毫微米波长，还带有一些波长为297、313、405、436和546毫微米的输出。

采用的激发波长滤光片是Turner    7-54型滤光片，它具有钟形辐射透射曲线。该滤光片允许大约80%照射在其上的、波长范围约 为290到360毫微米的辐射通过，并允许40%或更多些的波长范围为250到390毫微米的入射辐射通过。而在波长为236毫微米和400毫微米的入射辐射仅有10%通过。这种光源和激发辐射滤光片组合的最终结果使实例1和2中采用的激发辐射99%为254毫微米的波长。

采用的发射滤光片为320毫微米的窄通带滤光片。该发射滤光片的透射曲线允许25%波长为320毫微米的入射辐射通过，而在313毫微米和327毫微米陡降到20%。在310毫微米和330毫微米处透射率仅为4%。

本发明的方法决不限于Turner    112型荧光计所采用的滤光片和光源的结合。在本发明中可以采用其它的荧光计，包括激光光源在内的其它光源以及其它的滤光片，能取得同样的效果。本发明的要点是：成溶剂化物的样品在使大多数石油组份发荧光的激发波长下被激发，通常在低于400毫微米左右的波长，尤其是在250毫微米左右到310毫微米左右的区域。发射荧光必须在约400毫微米以下波长进行测量，最佳范围为250毫微米左右到400毫微米左右之间。虽然这些实例的激发辐射波长为254毫微米，并且测量320毫微米波长的发射辐射，可以要求改变所使用的波长来更好地排除岩屑中存在的其它组分对荧光的影响，例如矿物质、螺纹接头润滑剂（pipe    dope）或者油基泥浆滤液对荧光的影响。

对每个实例按下述步骤1-6来进行测定：

步骤1    绘制标定曲线（X轴-荧光读数，y轴-石油浓度）。

从原来对多个样品得到的已知石油浓度和荧光读数之间的相应关系建立的标定曲线方程是：Coil＝mF+C＝0.7952（F）-1.5101。 利用建立相应方程时所采用的荧光计对大多数石油进行测量，则此方程式应该是基本上合适的。对于具有高浓度荧光发生基团或高芳香族含量的粘性油来说，由于其有很强的荧光效应，此相应方程是不一样的。可以采用一种将沥青烯和芳香族的荧光隔离开来的荧光技术来鉴别石油。对于这类粘性油，在相应的方程中可以采用一个修正系数。

步骤2    测量在溶剂体积Vsol中的已称重的岩屑样品的荧光F（荧光强度单位）。

步骤3    从标定曲线确定石油浓度Coil（以ppm为单位）。

步骤4    计算样品的孔隙体积：

孔隙体积PVs（立方厘米）＝ (样品重量W_r.孔隙率φ)/(密度ρ_γ)

步骤5    计算石油的体积Voil（立方厘米）

$\mathrm{Voil\; =}\frac{C_{\mathrm{oil}}{\mathrm{\times \; V}}_{\mathrm{sol}}}{{\mathrm{10}}^6}$

步骤6    含油饱和率（占孔隙体积的百分比，以%为单位）

$=\frac{V_{\mathrm{oi\; l}}}{{\mathrm{pV}}_s}\mathrm{\times \; (100)}$

实例1：

W_r＝0.5克

ρ_r＝2.67克/立方厘米

φ＝0.32

Vsol＝5立方厘米

F＝12900

pVs＝ (0.5×（0.32）)/2.67 ＝0.06立方厘米

$V_{\mathrm{o\; i\; l}}=\frac{C_{\mathrm{o\; i\; l}}{\mathrm{\times \; (V}}_{\mathrm{s\; o\; l}})}{{\mathrm{10}}^6}$

Coil＝-1.5101+0.7952×（12900）＝10256.57ppm

Voil＝ (10256×（5）)/(10⁶) ＝0.051立方厘米

含油饱和率＝ (Voil)/(pVs) ×（100）＝ 0.051/0.060 ×（100）＝85.58%

实例2

F＝6480

Wr＝0.5克

ρr＝2.67克/立方厘米

φ＝0.32

Vsol＝5立方厘米

pVs＝ (0.5×（0.32）)/2.67 ＝0.06立方厘米

Coil＝-1.5101+0.7952×（6480）＝5151.39ppm

Voil＝ 5151.39/(10⁶) ＝0.026立方厘米

含油饱和率＝ (0.026立方厘米)/(0.06立方厘米) ×（100）＝42.93%

本领域普通技术人员在其具体方案中可以在不背离本发明构思情况下作出许多其它的变更和改进。因此，很显然在本说明书中所公开的具体内容只是举例说明，而并不意味着限制本发明的范围。

Claims (8)

1、一种对地下岩层样品进行检测以确定岩层中含烃量的方法，其特征在于：

将已知体积的地下岩层样品溶于已知体积的、能使烃类成为溶剂化物的溶剂中；

用荧光计对那些成溶剂化物的样品在使大多数石油组份发射荧光的激发波长作用下发出的低于400毫微米左右波长的发射荧光进行定量测量；

通过将上述成溶剂化物的样品的发射荧光与原有的相应曲线进行比较来确定样品中存在的含烃量；

上述原有的相应曲线是表示已知的样品含烃量与溶于上述溶剂中的这些已知样品的发射荧光之间关系的曲线。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

上述能使烃类成为溶剂化物的溶剂是己烷、庚烷或戊烷。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述样品为岩屑。

4、根据权利要求1至3中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于：发射荧光大体在250到400毫微米波长的区间内进行测量。

5、根据权利要求1至4中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于：成溶剂化物的样品受到大体上为250到310毫微米波长的激发。

6、根据权利要求1至5中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于确定样品的石油浓度。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：从样品的石油浓度，已知的样品重量、体积和孔隙率以及溶剂的体积确定含油饱和率。

8、一种对地下岩层的岩屑进行检测以确定取出此岩屑的岩层部分含烃量的方法，其特征在于：

将已知体积的岩屑溶于已知体积的己烷中;

用荧光计对成溶剂化物的岩屑在大体上为250到310毫微米区间较窄波带激发波长的作用下发出的大体为250到400毫微米波长区间的发射荧光进行定量测量;

通过将上述岩屑的发射荧光与原有的相应曲线进行比较来确定岩屑中存在的含烃量;

上述原有的相应曲线是表示已知的样品含烃量与溶于己烷中的已知样品在所述激发波带下的发射荧光之间关系的曲线。