CN101801892A - 爆炸性乳液组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物包含氧化相和燃料相，该氧化相包括硝酸铵的过饱和溶液，该燃料相包括足量的乳化剂以允许氧化相分散在燃料相中。该对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物还包括结晶温度降低剂，该结晶温度降低剂基本上由胺和胺的硝酸盐中的至少一种组成。

Description

爆炸性乳液组合物及其制备方法

发明领域

本公开涉及对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物，其包含硝酸六胺和/或一种或多种其它的胺或胺的硝酸盐，并涉及所述组合物的制备方法。

背景

乳化炸药通常在40℃至100℃的处理温度下被制成油包水型乳液。水(氧化剂)相通常在高温下由硝酸铵(AN)的过饱和溶液和诸如硝酸钠、硝酸钙等碱金属硝酸盐或其它结晶温度降低剂组成。如果被冷却至过饱和温度以下并且在处理期间保持其是热的，则氧化剂相会结晶(软化(fudge))。取决于氧化剂相的组成和所用的结晶温度降低剂，一般的氧化剂相的结晶温度为30℃至100℃。

油(燃料)相通常由矿物油或植物油、至少一种表面活性剂和诸如蜡、高分子量油等其它粘度调节剂组成。在处理期间油相也保持是热的以防止氧化剂相过早结晶。在高剪切混合器中制备乳液，从而氧化剂由此破碎成被油相包被的微米级小滴。油包水型乳化炸药的一个独特性质是一旦形成乳液，氧化剂相就能够被冷却至其过饱和温度以下而不引起氧化剂小滴结晶。然而，过度的过冷却会引起氧化剂小滴迅速结晶，导致乳液作为炸药变得不敏感。本文使用的乳液的结晶温度是指氧化剂相的结晶温度，即硝酸铵和结晶温度降低剂的溶液开始结晶的温度。

乳化炸药对通过震动而爆炸的敏感性受乳液的含水量的控制。对引爆剂敏感的乳液能够通过使用仅含硝酸铵和水的氧化剂相来制备，但是这些溶液的初始结晶温度(软化点(fudge point))太高以至于产品不能获得足够的贮存期限。问题在于乳液中的氧化剂溶液小滴在室温下是过冷的，并且如果过冷的程度太高，则小滴会结晶并且乳液会变得对引爆剂不敏感。硝酸钠和高氯酸钠已被广泛地用于降低对引爆剂敏感的乳液的软化点，同时保持含水量足够低以维持对引爆剂的敏感性。

描述将乳液用作炸药并使用软化点降低剂的美国专利包括发明人为Harold F.Bluhm的第3,447,978号美国专利，以及发明人为CharlesG.Wade的第4,110,134号美国专利、第4,138,281号美国专利、第4,149,916号美国专利和第4,149,917号美国专利。此外，发明人为C.Mick Lownds和Steven C.Grow的第5,244,475号美国专利公开了在乳化炸药中使用交联剂。

尽管向氧化剂溶液中添加硝酸钠降低了乳液的结晶温度，但是还已经观察到硝酸钠实际上使乳液不敏感。微球或气泡已经被用于炸药中以在爆炸反应期间起“热点”的作用，已知“热点”增加乳化炸药的敏感性。因此，在使用硝酸钠作为结晶温度降低剂的乳液中，必须添加较多的微球或气泡作为敏化剂以维持对引爆剂的敏感性。

使用硝酸钠以降低结晶温度的乳液只能在低于1.22g/cc的密度下制备。使用高氯酸钠以降低软化点的乳液能够在低于1.32g/cc的密度下制备。这使得爆炸速度更高，洞中的能量密度更高，并且总体性能更佳。因此，对于最佳质量的对引爆剂敏感的乳液，高氯酸钠已成为软化点降低剂的选择。

在美国，由于关系到地下水的污染，在某些州已禁止在炸药中使用高氯酸钠。另外，高氯酸钠已经变得日益昂贵，并且某些国家正在开始对高氯酸钠的进口和运输施加限制。因此，亟需寻找较不昂贵且更方便的又同时保留高氯酸钠优点(高爆炸速度、高能量密度等)的替代品。

可能的已知的可选软化点降低剂是硝酸钠、硝酸钙、硝酸一甲胺(MMAN)和硝酸六胺溶液(HNS)。如上所述，硝酸钠的问题在于它使乳液不敏感因而必须使用更多的微球。使用额外的微球增加了成本并且降低了总体性能。

硝酸一甲胺是非常良好的软化点降低剂并且已经广泛地用于对雷管敏感的水凝胶炸药中，但未用于乳液中。硝酸一甲胺的问题之一是在美国运输它是非法的。问题在于当硝酸一甲胺的晶体变干时，它们变得对爆炸敏感。因此，如果要将硝酸一甲胺用于炸药中，则其必须就地制备。还必须谨慎，不使其少量变干并形成敏感的晶体。这需要仔细检查管道系统的裂缝并小心设计以使硝酸一甲胺不在该系统中的任何位置停留并结晶。除了与装运、储存和使用硝酸一甲胺相关的危险以外，建造能够安全生产硝酸一甲胺的工厂也是非常昂贵的。这样的花费的原因之一是用于生产硝酸一甲胺的任何方法的原料组分之一无水一甲胺是可燃气体并且必须保持在使其维持为液态的压力下。

硝酸六胺也是软化点降低剂，并且能够用于制备具有良好敏感性和高爆炸速度(VOD)值且密度高至至少1.35g/cc的炸药。然而，硝酸六胺作为软化点降低剂有一个迄今为止仍阻止其用于乳化炸药中的主要缺点。在高温下硝酸六胺迅速分解成甲醛和氨，这使添加硝酸六胺作为结晶温度降低剂的性能无效。

概述

本公开涉及对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物，其包含氧化相和燃料相。氧化相包括硝酸铵的过饱和水溶液。燃料相包括至少一种油和足量的乳化剂以允许氧化相分散在燃料相中。除了在氧化剂相中的硝酸铵水溶液以及燃料相中的油和乳化剂以外，爆炸性乳液组合物还可以包括如下的一种或多种：蜡、交联剂、硝酸铵颗粒、铝、微球、气泡或其它常规组分。另外，本公开的爆炸性乳液组合物包括至少一种结晶温度降低剂。该结晶温度降低剂基本上由胺和胺的硝酸盐中的至少一种组成。

本公开还涉及在反应器中制备对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物的方法。反应器可以包括一个或多个混合器、掺和器、冷却器、加热器、罐或实现本文所述方法所必需的其它处理设备。可以通过向反应器中添加硝酸铵水溶液、油相和结晶温度降低剂来制备爆炸性乳液组合物。可以将硝酸铵溶液维持在约90℃以上的温度以避免溶液饱和或过饱和并防止硝酸铵溶液在到达反应器之前结晶。在反应器中将硝酸铵溶液、油相和结晶温度降低剂混合以形成油包水型乳液。在向反应器中添加结晶温度降低剂后，将反应器维持在约90℃以上的温度，并保持少于约24小时。更优选将反应器维持在约90℃以上的温度，并保持少于约12小时，并且甚至更优选保持少于约1小时。

可以以多种实施方式进行上述方法，包括分批处理方式和连续处理方式。例如，反应器可以包括分批处理反应器。可以以任何顺序将硝酸铵溶液、油相和结晶温度降低剂加入分批处理反应器中并混合以形成爆炸性乳液组合物。同样，反应器可以包括连续处理反应器，至少包括适于将硝酸铵溶液和油相混合的乳液混合器。在某些实施方案中，可以发现，在乳液混合器中混合之前和/或在进入乳液混合器以形成进料至乳液混合器中的原料流之前，分开储存硝酸铵溶液、油相和结晶温度降低剂是有利的。

本说明书的这些特征和优势以及其它特征和优势会通过下文的描述变得更显而易见，或者可以通过下文所述的本发明方法的实践而获悉。

附图简述

为了易于理解能获得本公开的上述及其它特征和优势的方式，参照附图中示例性说明的具体实施方式对以上简要描述的本发明组合物和方法作更具体的描述。应当理解，这些附图仅描述本发明方法的一般实施方式且因此不应被认为限制其范围，将通过使用附图对本发明方法和组合物作更具体和更详细的描述和说明，在所述附图中：

图1为示例性说明本公开的爆炸性乳液组合物制备方法的图解工艺流程图；

图2为示例性说明制备爆炸性乳液组合物的示例性分批处理的图解流程图；以及

图3为示例性说明制备爆炸性乳液组合物的示例性连续处理的图解流程图。

发明详述

参照附图将最好地理解本发明的优选实施方案。能容易理解，一般性描述的以及在本文的附图中例示的部件能够以各种各样不同的配置进行安排和设计。因此，如图1至图3中所表示的那样，如下的对爆炸性乳液组合物的制备方法的更详细描述不旨在限制本公开的范围，而只代表本发明的优选实施方案。

图1示例性说明了制备对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物的方法10的图解工艺流程图。在其最基本的描述中，制备本公开范围内的爆炸性乳液的方法包括将氧化剂源12、燃料源14和结晶温度降低剂源16的内容物进料至反应器18中，在反应器18中将它们混合以形成乳液64。另外，一个或多个补充组分源20可以向反应器18提供另外的组分以改善乳化炸药的一种或多种特性。使在反应器18中制备的乳液64离开反应器并将其在最终处理器(finish processor)22中包装、储存或进行处理以用作对引爆剂敏感的乳化炸药组合物。在某些实施方案中，从将结晶温度降低剂加入反应器中至将乳化炸药组合物包装的过程可耗时小于约24小时，小于约12小时，或者更优选小于约1小时。在其它实施方案中，该方法可以在小于约24小时内、小于约12小时内或小于约1小时内制备稳定的乳化炸药组合物，而包装步骤可以稍后进行。

可以使氧化剂源12适于储存或包含待经由氧化剂原料流26进料至反应器18的氧化相24。氧化剂源12的配置可以根据氧化相24的组成和将氧化相进料至反应器18的方式而变化。例如，氧化剂源12可以配有混合器44。另外或者可选地，氧化剂相24可以在环境温度下结晶以及氧化剂源12可以包括加热器和/或其它温度控制元件以将氧化剂相24维持在高于其结晶温度。类似地，诸如燃料源14、结晶温度降低剂源16和补充组分源20等其它来源可以包括加热器、混合器44和/或适于将所储存的组分维持在适当形式和条件下的其它组件。

一种示例性的氧化剂相24包括硝酸铵溶液，其包含约87.5％的硝酸铵和约12.5％的水。可以将其它浓度的硝酸铵溶液用作氧化剂相。类似地，氧化相24可以包含其它组分，优选地氧化剂源12的状态不对该组分产生负面影响，并且优选地该组分不对作为流体流待被进料至反应器中的氧化剂相的能力产生负面影响。已经发现，示例性87.5/12.5氧化相的结晶温度为约85℃。因此，适合于储存包含示例性硝酸铵溶液的氧化相24的氧化剂源12可以包括适合于将氧化相24的温度控制在85℃以上且优选控制在约95℃的加热器组件。硝酸铵和硝酸铵溶液是众所周知的并且它们在炸药中的用途同样是被充分记载的。如所建议的那样，氧化相24可以包含任何适当浓度的硝酸铵溶液或由与诸如硝酸钾、硝酸钠，硝酸钙等其它硝酸盐混合的硝酸铵制备的溶液，并且可以以任何适当的方式形成。

与氧化剂源12类似，燃料源14可以适于储存和/或供应待经由燃料原料流30进料至反应器18的燃料相28。如通常理解的那样，用于油包水型爆炸性乳液的燃料相28通常包含至少一种矿物油或植物油32。燃料相28还可以含有一种或多种乳化剂34和/或粘度调节剂36。油32与乳化剂34和/或粘度调节剂36的比例可以根据乳化炸药中的其余组分和/或制备乳化炸药的预期用途而变化。示例性的比例将在下文提供，但是可以按照由本公开所发展的理解来实施其它比例。

继续讨论图1的图解工艺流程图，结晶温度降低剂源16表示可以用于向反应器18供给结晶温度降低剂38的多种处理组件。本文使用的结晶温度降低剂38还可以指软化点降低剂38。虽然许多软化点降低剂已被用于现有的乳化炸药中，但是本发明的软化点降低剂基本上由胺溶液和胺的硝酸盐溶液中的至少一种组成。一种示例性软化点降低剂为硝酸六胺溶液。其它适当的胺溶液可以包括尿素以及单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。其它适当的胺的硝酸盐溶液可以包括硝酸脲和乙醇胺硝酸盐(例如单、二和三乙醇胺硝酸盐)。可以通过降低剂原料流40将结晶温度降低剂38进料至反应器18中。

如图1所示，氧化剂原料流26、燃料原料流30和降低剂原料流40在物流中均包括泵42。泵42为可以包括在原料流中和/或组分源12、14、16、20中以有利于本文所述方法的各种设备的示例。

对引爆剂敏感的乳化炸药为人所知已有多年。如上所述，数年来向硝酸铵和燃料源的基本成分中补充能为乳液提供各种益处的各种其它组分。图1中的补充组分源20表示可以用于经由补充原料流48向反应器18添加一种或多种补充组分50的各种装置。示例性的补充组分46可以包括颗粒形式的硝酸铵(颗粒)52、铝54和微球56。

在下文对图2和图3的讨论中可以看出，可以以多种适当的方式配置反应器18以并入各种处理设备58。图1的图示示例性说明，反应器18包括将氧化剂相22、燃料相28和结晶温度降低剂38混合以制备本文所述的对引爆剂敏感的乳化炸药的任何适当的配置。同样，最终处理器22是示例性的并表示可以用来将完成的乳液组合物包装、储存、装运等的各种处理设备。

如上文所介绍的那样，结晶温度降低剂38可以基本上由胺溶液和/或胺的硝酸盐溶液中的至少一种组成。一种示例性的胺的硝酸盐溶液为硝酸六胺溶液，其可以通过将六胺与硝酸在水中混合来制备。可以制备任何浓度的硝酸六胺溶液，并且在本公开的范围内可以使用各种适当浓度。示例性的硝酸六胺溶液包括在水中含61.4％硝酸六胺。

可以通过将水加入反应器中来制备含61.4％硝酸六胺的硝酸六胺溶液，该反应器可以是结晶温度降低剂源16或向结晶温度降低剂源16进料的另一反应器。然后将六胺加入水中，同时搅拌并使反应冷却。然后可以缓慢添加硝酸，同时继续搅拌并使反应冷却以维持温度约50℃以下。然后将反应冷却至约25℃用于储存和使用，例如储存在结晶温度降低剂源16中。为了提供含61.4％硝酸六胺的硝酸六胺溶液，可以将六胺和硝酸加入水中，使得最终的重量组成为30.4重量百分比的水、43.9重量百分比的六胺和25.7重量百分比的硝酸(68％)。在25℃下最终的硝酸六胺溶液(61.4％)的密度可以为1.240±0.005g/cc并且pH为约2.5至约7.0。不同浓度的硝酸六胺溶液可以具有不同的性质。例如，约1.1g/cc至约1.4g/cc的密度在本公开的范围内。

在高温下，硝酸六胺溶液倾向于分解成氨和甲醛气体。当硝酸六胺溶液已经开始分解时，除了可以存在氨和/或甲醛的气味以外，还能够通过溶液pH的升高观察到分解。因此，能够监测结晶温度降低剂源16中硝酸六胺溶液的pH以监测进料至反应器18中的结晶温度降低剂38的质量。不同组成的结晶温度降低剂开始分解时的温度可以不同，并可以导致不同的分解产品，但是对于在本公开范围内的不同结晶温度降低剂可以监测到相似的特征和/或性质。已经观察到示例性的硝酸六胺溶液的结晶温度为约5℃至约10℃；已经观察到在高于约30℃的温度下开始分解。因此，可以优选地将硝酸六胺溶液(61.4％)储存在约10℃至约30℃的温度下以避免结晶和分解。因此，结晶温度降低剂源16可以适合于将降低剂38维持在该温度范围内。

对引爆剂敏感的乳化炸药被用于各种应用中并且可以改变乳化炸药的组成以适合所期望的应用。乳化炸药组合物的示例性变体可以包括改变一种或多种补充组分的存在和/或浓度。例如，合适的乳化炸药组合物可以包括不含诸如铝和硝酸铵颗粒的补充组分的组合物。这样的组合物可以用于多种应用中以提供用于所有应用直径(例如1”至3.5”直径)的较低能量、低成本的炸药。这种“低能量”组合物的示例性用途可以包括用作ANFO引爆剂和需要高VOD但是不需要高的总能量的普通爆破。另外，可以通过向组合物中添加6.0％铝并相应改变某些其它浓度来制备“高能量、小直径”组合物。另外，可以通过添加5.9％铝和15％硝酸铵颗粒来制备示例性的“高能量、大直径”组合物。对于上述的各示例性组合物，各种组分的示例性浓度如下表所示：

	低能量％w/w	高能量、小直径％w/w	高能量、大直径％w/w	示例性组成％w/w
					AN(溶液中)	75.91	70.27	59.70	50-80
AN(颗粒)	0.0	0.0	15.00	0-30
					硝酸六胺	4.62	4.59	3.65	0.1-10.0
乳化剂	1.76	2.00	1.39	1-3
					蜡	2.00	2.00	1.58	1-3
矿物油	0.16	0.0	0.16	0.0-5.0
					铝	0.0	6.00	6.00	0-10
水	13.75	13.14	10.72	5-15

	低能量％w/w	高能量、小直径％w/w	高能量、大直径％w/w	示例性组成％w/w
					微气球	1.80	2.00	1.80	1-5
总计	100.00	100.00	100.00	100.00
					总能量	749cal/g	983cal/g	1019cal/g	600-1200cal/g
氧平衡	-0.34％	-6.84％	-2.77％	-10％-+1％
					密度	1.25	1.25	1.25	1.0-1.4
软化点	＜80℃	＜80℃	＜80℃	＜80℃

上表所示的和前述讨论中的浓度仅用于示例性说明。其它浓度也在本公开的范围内，例如可以适当地修饰组合物的爆炸特征谱以满足所期望的应用要求。适当的浓度可以包括浓度在上表第四列中所示范围内的组合物。

结晶温度降低剂38主要用于降低氧化剂相24的结晶温度或软化点。以前，将结晶温度降低剂与氧化剂相一起储存，例如一起储存在溶液中，然后将它们一起进料至乳液反应器18中。然而，通常将氧化相24中所用的硝酸铵溶液储存在高温下以避免结晶。例如，已经观察到示例性硝酸铵溶液(87.5％)的结晶温度为约85℃且因此通常将其储存在高于约90℃的温度下。由于本公开的结晶温度降低剂分解，本公开的方法将结晶温度降低剂38与氧化剂相24分开储存直至将其加入反应器18中以合并入乳化炸药组合物中。因此，减少了将结晶温度降低剂保持在高温下的时间，从而使软化点降低剂的分解最小化并在爆炸性乳液组合物的贮存期限内保持其功能性。

对于乳化炸药组合物，通常评价其爆炸性能(例如总能量、爆炸速度、爆轰感度等)及其贮存期限(例如储存条件的灵活性和爆炸性能随时间的保持)。具体的组合物可以具有理想的爆炸性能但是贮存期限特性很差，导致其实际上不适合于一般用途。如上文所讨论的那样，已经观察到，一旦已经形成乳液，乳化炸药组合物在硝酸铵溶液的结晶温度以下的温度下保持其爆炸性能。然而，乳液组合物中不含软化点降低剂38时，在正常储存条件下(例如室温条件)该组合物被过度冷却的程度比含软化点降低剂的组合物大。这导致贮存期限非常短，这至少部分是由于硝酸铵溶液的软化点(约85℃)与储存温度之间的差异(约25℃)，

之前已经观察到，诸如高氯酸钠的有用的软化点降低剂将爆炸性乳液的软化点降低至约80℃，这导致正常储存条件下的贮存期限延长。当将本公开的示例性结晶温度降低剂硝酸六胺溶液(61.4％)加入乳化炸药组合物中时，观察到氧化剂相的软化点为约75℃。认为本公开范围内的其它结晶温度降低剂类似地降低氧化剂相的软化点。取决于所用结晶温度降低剂的性质，所用的降低剂38相对于其余组分的量可以变化。因此，本公开范围内的组合物中的结晶温度降低剂的比例可以变化但是会足以使结晶温度低于约80℃。

不受理论约束，目前认为上述的示例性组合物的贮存期限为一年以上而不显著降低爆炸性乳液组合物的爆炸性能。例如，本公开范围内的组合物在储存一年后所测得的爆炸速度具有低于10％的减少。另外或可选地，本公开的组合物在储存一年后可以保持大于90％的总能量。例如，已经观察到，如果在大于约90℃的温度下将硝酸六胺溶液留在硝酸铵溶液中超过24小时，硝酸六胺几乎全部分解，从而消除了曾期望通过添加硝酸六胺溶液来实现的结晶温度降低。由这样的溶液制备的炸药不再对爆炸敏感和/或不能在引爆剂中传播爆震波。

尽管能够将本公开范围内的结晶温度降低剂加入爆炸性乳液组合物中而不对组合物的爆炸性能产生负面影响，并且同时保持和/或改善了贮存期限性能，已知某些胺溶液和胺的硝酸盐溶液增加氧化剂相24的燃料值。乳化炸药的氧平衡最好为零，使得爆炸后产物会具有少量的或没有额外的碳和氧。因此，改变氧化组分与燃料组分的比例以获得所期望的氧平衡。硝酸铵具有+20％的正氧平衡，而燃料相的油和蜡通常具有-300％至-350％的负氧平衡。因此，硝酸铵与燃料相的比例通常主要偏向硝酸铵。

然而，本发明方法中使用的胺溶液和胺的硝酸盐溶液也具有负的氧平衡，例如硝酸六胺溶液为-48％，与常规的爆炸性乳液组合物相比，这需要调整氧化剂相与燃料相的比例。然而，如果燃料相与氧化剂相的比例太低，则乳液的粘度增加并且可能变得太高以至于不能方便地泵送和包装产品。过去，硝酸六胺已被用于水基炸药中而未遇到这种粘度问题，这是因为水凝胶中的连续相是氧化剂相并且能够增加氧化剂相与燃料相的比例而不增加水凝胶的粘度。

从上文中的显示本发明乳液中各种组分的示例性浓度的表中可以看出，与诸如高氯酸钠等常规软化点降低剂的通常能够接近10％的浓度相比，硝酸六胺溶液的浓度相当低(3％至5％)。虽然在本公开范围内多种胺溶液和胺的硝酸盐溶液是适合的，但是在确定溶液的适宜性以及确定最终的乳化炸药组合物中溶液的浓度时，必须考虑溶液的氧平衡。

对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物传统上在燃料相中包含乳化剂以促进氧化相在燃料相中的分散。另外，通常选择乳化剂并以足够的浓度添加乳化剂以抵制乳液中氧化剂相因震动和/或剪切状态而结晶。已经发现，当硝酸六胺溶液作为结晶温度降低剂添加时，仅需添加较少的乳化剂以维持在相同震动和/或剪切状态中对结晶的抵制。目前认为，本公开范围内的其它胺溶液和/或胺的硝酸盐溶液会提供相同的结果，即允许乳液组合物包含较低浓度的乳化剂，同时维持在震动和/或剪切状态下对氧化剂相结晶的良好抵抗力。除了可归功于乳化剂的需要量减少的成本节约以外，乳化剂的浓度降低还有助于降低乳液的粘度。

不受理论约束，目前认为，乳化剂与软化点降低剂上的胺基之间的相互作用可能至少部分与乳液的稳定性有关。例如，许多乳化剂使用胺作为分子头基，其可以与软化点降低剂上的胺相互作用。另外或可选地，并且也不受理论约束，认为甚至用降低的浓度的乳化剂而获得对结晶的抵抗力，这可以至少部分归因于通过使用本发明的软化点降低剂获得比使用诸如高氯酸钠等常规降低剂时更低的结晶温度。如以上所讨论的那样，已知高氯酸钠通常将爆炸性乳液组合物的软化点降低至约80℃，而已经观察到本发明的软化点降低剂将软化点降低至至少低至75℃。

如上文多处讨论的那样，本公开的组合物和方法在对引爆剂敏感的乳化炸药组合物的制备中可以提供许多优势。仅举一例，由于关系到地下水污染，使用硝酸六胺明显比使用高氯酸钠更安全和更清洁。另外或可选地，通过应用本公开的原理可以实现一个或多个以下的优势。通过使用更少量的软化点降低剂可以实现成本节约，使用更少量的软化点降低剂可能是维持所期望的氧平衡所需要的，并且这由于增强的降低乳液组合物结晶温度的能力而成为可能。此外，本公开范围内的至少某些降低剂的生产成本可能比现有的软化点降低剂的生产成本更便宜。例如，本文所述的硝酸六胺溶液至少目前比高氯酸钠溶液更便宜。另外或可选地，如上所述，使用基于胺或胺的硝酸盐的溶液能够使组合物包含较低浓度的乳化剂。还已经观察到，在与本公开一致的至少某些实施方案中，已经仅需要更少的微球，这进一步降低了本发明的乳化炸药组合物的生产成本。

除了可能由本公开的实施方案导致的潜在成本节约，通过本文教导的原理还改善了组合物的爆炸性能。例如，可以降低因震动和/或剪切状态而结晶的敏感性。另外或可选地，组合物的贮存期限可以等于或优于常规组合物。

已经观察到，包含硝酸六胺溶液作为软化点降低剂的组合物的总能量稍低于使用高氯酸钠溶液的类似组合物的能量。然而，较低的能量通过包含硝酸六胺溶液的乳液组合物的较高的气体产量来弥补。使用高氯酸钠的乳液产生各种反应产物，其中某些在爆炸的工作温度下不是气态。在包含高氯酸钠的炸药与包含硝酸六胺的炸药之间的对比试验中，每千克硝酸六胺炸药产生43.84摩尔气体，而每千克高氯酸钠炸药仅产生了40.97摩尔气体。比较相同的炸药，高氯酸钠炸药的总能量为2,608.07kJ/kg而硝酸六胺炸药的总能量为2,362.10kJ/kg。硝酸六胺炸药中大约9％的较低总能量至少部分地被大于7％的较高的总气体产量所减轻。不同水平的气体产量造成爆炸性能差异的一种方式是对不同组合物实施的爆炸速度测量。例如，已经观察到，低能量的通用的高氯酸钠组合物的总能量为851cal/g并且2”直径配置(diameter configuration)内的爆炸速度为5400m/s至5600m/s。相比之下，已经观察到，低能量的通用的硝酸六胺组合物的总能量为749cal/g并且2”直径范围内的爆炸速度为5900m/s至6100m/s。因此，即使在总能量较低的配置(configuration)中，本公开的爆炸性乳液组合物能够提供更高的爆炸速度，这在某些爆破应用中具有明显的优势，例如用作ANFO引爆剂。

如上所述，本公开的最终乳化炸药组合物包含氧化相、燃料相和结晶温度降低剂。另外，最终的组合物可以包含爆炸性乳液中一般含有的一种或多种补充组分，如铝、颗粒、微球等。示例性的如上所述的乳化炸药包含作为粘度调节剂的蜡。另外或可选地，可以使用交联剂以使最终的组合物获得所期望的流变学。考虑到上文在表中提供的示例性组合物，可以通过用适当量的矿物油和/或植物油代替蜡并添加合适量的交联剂来改变组合物以引入交联剂。在某些实施方案中，可以在相同的组合物中一起使用蜡和交联剂。在用于制备本公开范围内的乳化炸药的交联剂的一个示例性实施方案中，可以用矿物油代替蜡并且可以添加约0.2w/w％的顺酐化聚丁二烯作为交联剂。可以使用其它交联剂并且可以根据需要改变适当的浓度。另外或可选地，本公开范围内的炸药可以完全省略蜡和其它粘度调节剂。例如，可以将本公开的乳化炸药配制成散装炸药，其中不需要或不期望调节粘度。

虽然上文已经描述了具体的示例性组合物并且已经描述了该组合物的示例性变体，但是本文提供的具体实例和描述仅用于示例性说明并且不旨在限制本公开或以下给出的权利要求书的范围。例如，上文的表中列出的配方和重量百分比仅是示例性的。可以增加或减少任何一种或多种组分的各自浓度以获得不同的爆炸性能，以改善组合物的安全性和/或改变组合物的成本结构。作为对在本公开范围内的修饰的最基本示例性说明，可以基于各种考虑将水含量上调或下调。

在本公开的某些实施方案中，可以改变组分及其各自的浓度以达到一种或多种目的，可以将其中的某些与其它进行权衡。例如，可能期望制备爆炸性能与基于高氯酸钠的乳液的爆炸性能相当或更优的但是成本比现有产品更低的乳化炸药。另外或可选地，不考虑成本，可能期望制备爆炸速度至少与目前可获得的高氯酸钠产品一样高的乳化炸药组合物。另外或可选地，可能优选制备平均贮存期限为约一年或更长的爆炸性乳液组合物。另外或可选地，能量和殉爆敏感度至少可以与目前可获得的产品同样良好。可以通过本公开的整体内容理解本公开的其它示例性特征。

如以上所讨论的那样，先前曾阻止硝酸六胺溶液和其它胺或胺的硝酸盐溶液用作结晶温度降低剂38的一个问题是硝酸六胺在氧化剂相的温度条件下倾向于分解。图1的示意性方法示例性说明了克服该问题的一种方法，其中将降低剂38与氧化剂相分开放置直至准备制备所述乳液，并且直到冷却该乳液，该过程在一天内(优选约12小时内，且更优选约1小时内)完成；更具体的方法参照图2和图3进行描述。

从前述公开的内容中能够理解，可以通过任何适当的方法制备本公开的乳化炸药组合物，所述方法以使结晶温度降低剂经受高温条件的时间量最小化的方式将氧化相、燃料相和结晶温度降低剂混合。示例性方法可以包括分批处理方法和连续处理方法。仍参照图1，能够看出，每一主要起始剂(氧化剂相24、燃料相28和结晶温度降低剂38)均可以分开储存并保持在对于各个组分来说最佳的条件下。例如，可以将结晶温度降低剂38保持在低温下，而可以将氧化相24保持在高温下。反应器18可以包括任何各种处理设备58以有利于分批式和/或连续式处理以制备本发明的爆炸性乳液组合物。示例性说明的示意性分批处理60例示于图2中，而示例性说明的示意性连续处理70例示于图3中。

现在参照图2，反应器18被图解为包括用于将乳液组合物的各种组分混合的带式掺合器62。也可以在反应器18中使用一个或多个另外的或可选的适当的混合器和掺合器。例如，适当的掺合器可以包括浆式掺合器、螺杆掺合器、刮面式掺合器等。与图1类似，图2的分批处理60包括提供氧化剂相24的氧化剂源12、提供燃料相28的燃料源14和提供软化点降低剂38的结晶温度降低剂源16。另外，图2示例性说明了若干个补充组分源，其提供可以加入到最终的乳液组合物中的一种或多种不同的补充组分。在该示意图中，一种这样的组分源20提供硝酸铵颗粒源52，而另一组分源20提供铝源54，并且另一组分源20提供微球源56。根据需要，另外的补充组分源20可以提供一种或多种另外的或可选的组分。

图2示例性说明了将各种组分经由分开的原料流加入到带式掺合器62中并先将这些组分在带式掺合器62中混合。可以将一种或多种的组分在上游混合器中掺合。不管组分源和反应器18的精确配置如何，图2的分批处理60可以适于将结晶温度降低剂被置于高温下的时间最小化。在一示例性配置中，在将结晶温度降低剂加入反应器18之后，可以将反应器维持在约90℃或更高的温度下并保持少于约24小时。在其它实施方案中，可以将反应器温度维持在约90℃以上并保持少于约12小时或少于约1小时。如先前所述，氧化剂相24可以包括过饱和的硝酸铵水溶液，并且在处于氧化剂源12中时可以将其维持在90℃或更高的温度下。为了避免氧化剂相结晶，同样可以将反应器18保持在约90℃下直至添加软化点降低剂38。此外，为了有利于将结晶温度降低剂混入乳化炸药组合物中，可以在添加氧化剂相24和/或燃料相28时，基本上同时添加结晶温度降低剂38，或者至少时间上接近于同时。

对于包括带式掺合器62的分批处理60，有效地将组分混合以形成乳液所需的时间可以取决于许多因素，例如掺合器62的容积、正在混合的物质的量以及乳液组合物的特性，如密度、粘度、乳化剂浓度等。一旦反应器18已将各种组分充分混合形成了期望的乳液组合物，就可以将反应器18的内容物转移至最终处理器22中，在那里将乳液组合物64包装和/或准备储存、装运等。

最终处理器22可以包括冷却设备以将乳液组合物冷却至室温，以准备进行包装和/或储存操作。最终处理器22的冷却设备可以适于将乳液组合物快速冷却以进一步减少软化点降低剂被置于高温下的时间。取决于乳液组合物在反应器18中停留的时间以及反应器18内的条件，最终处理器22可以适于提供各种冷却模式以将软化点降低剂处于高温下的时间最小化。另外或可选地，可以将冷却设备配置为在冷却过程的下端提供受控冷却，以便避免和/或限制乳液组合物的过度冷却，从而限制乳液组合物的无意结晶和敏感性降低。

虽然可以在最终处理器22中进行部分或全部冷却，但是当乳液组合物仍在反应器18中时也可能经历部分冷却。反应器18中的这种冷却可能由于在没有应用加热时向反应器中加入温度较低的组分而发生，或者可以通过反应器的主动冷却引起。例如，可以在约10℃至约30℃的温度下添加结晶温度降低剂。在某些示例性实施方案中，带式掺合器62可以适于被维持在约90℃以上的温度，直至将结晶温度降低剂38加入反应器中，此时可以使带式掺合器冷却至至少约75℃或者带式掺合器可以被诱发冷却至至少约75℃。

取决于分批处理60的反应器18内的设备的配置，在添加结晶温度降低剂之后，可以将反应器18的温度维持在约90℃或更高的温度下并保持少于约8小时。在其它实施方案中，在添加结晶温度降低剂之后，可以将反应器18的温度维持在约90℃或更高并保持少于约2小时或者甚至少于约1小时。例如，如以上所讨论的那样，在加入结晶温度降低剂时进行主动冷却以将反应器温度降低至约75℃。另外或可选地，反应器18的温度可以保持在约90℃或更高，或者可以不进行控制并使之随着组分的输入温度而波动。这样的实施方式在分批处理中是可接受的，在分批处理中，在添加结晶温度降低剂之后在小于二十四小时以内从反应器18中移除乳液组合物的组分。例如，带式掺合器62可以充分有效地在15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、8小时或其它时间内完成乳液组合物64的混合，该其它时间足够短以使乳液组合物在最终处理器22中被冷却而不使结晶温度降低剂降解。

可以按照上述的任何一种或多种实施方案实施或重复实施，用如上所述的氧化剂相24、燃料相28和结晶温度降低剂38操作图2的分批处理60。同样，可以将分批处理60配置为制备具有一种或多种上述性能和特征的乳化炸药组合物64。

如前文所述，图3提供了用于制备本公开范围内的乳化炸药组合物的连续处理70的图示。虽然没有在图中具体说明，本公开包括其中一个或多个步骤为连续处理而其它步骤为分批处理的方法。例如，燃料源14可以包含用于制备燃料相的连续处理，其中该连续处理包括将油、乳化剂和粘度调节剂的物流混入用于向方法10给料的储存罐中。

图3示例性说明图1的示意性反应器18可以包括多件处理设备58以有利于制备乳化炸药组合物64。图3还示例性说明，不管反应器18的配置如何并且不管方法配置为分批处理还是连续处理，该方法包括氧化剂相24和相关的氧化剂原料流26，燃料相28和相关的燃料原料流30，以及结晶温度降低剂38和相关的降低剂原料流40。如以上所讨论的那样，燃料相38可以包含油32、乳化剂34和粘度调节剂36，以及其它可能的组分。如图3所示，可以将这些组分从他们自己的来源加入燃料源14中，这些来源可以是分开的来源以有利于计量各种组分。

图3的反应器可以包括乳液混合器72，其适于至少将氧化剂相与燃料相混合以制备乳液，该乳液可以被称为中间体乳液74，所述中间体乳液74与最终的爆炸性乳液组合物的区别在于它尚未在预期温度下包含预期浓度的所有预期组分等。如图3的降低剂原料流40所示，乳状液混合器72可以适于将结晶温度降低剂38加入中间体乳液74中。例如，且如图所示，最初可以将氧化剂原料流26、燃料原料流30和降低剂原料流40全部混合以形成供应至乳液混合器72的单一原料流76。另外或可选地，可以与其它组分分开并且在乳液混合器72的任何阶段添加一种或多种的氧化剂相24、燃料相28和/或软化点降低剂38。作为一实例，可以在入口混合器处将结晶温度降低剂38加入乳液混合器中，所述入口混合器可以被嵌入含有燃料相和氧化剂相的原料流，或者可以偏离含有燃料相和氧化剂相的原料流。

图3中示意性说明的乳液混合器72表示可以实施以由燃料原料流和氧化剂原料流制备乳液的多件处理设备。可以单独使用或组合使用一种或多种可选的装置以制备中间体乳液，然后对所述中间体乳液进行修饰以制备最终的乳液组合物。

另外或可选地，可以在最初的乳液混合器72之后将部分或全部的结晶温度降低剂38加入中间体乳液74中。图3示例性说明反应器18可以包括第二混合器78，所述第二混合器78可以为桨式混合器或其它的适当混合器，其在乳液混合器72之后并接收中间体乳液74。第二混合器78可以用于将一种或多种补充组分50混入中间体乳液74中。示例性的补充组分50可以包括硝酸铵颗粒52、铝54和/或微球56，以及其它可能的补充组分。另外或可选地，如任选的原料流80所示，可以在第二混合器中将部分或全部的所需结晶温度降低剂38加入中间体乳液74中。

虽然图3所示的示例性连续处理70显示了进入具体处理设备58的具体组分，但是应当理解，可以在反应器18中的任何适当位置加入一种或多种组分。例如，可以将结晶温度降低剂38的任选的原料流80配置为在中间体乳液进入第二混合器78之前将结晶温度降低剂38加入中间体乳液74中。

如本文所讨论的那样，可以监测和/或控制结晶温度降低剂38的温度以及其它原料组分、中间体组合物和最终的乳液产品的温度以使最终的乳液组合物获得所期望的爆炸性能。可以构成连续处理70的任何一种或多种处理设备58，例如被示例为被包括在图3的反应器18内的设备58，可以适于应用主动加热和/或冷却以允许环境条件影响反应或混合条件，和/或将设备与环境条件隔离。例如，第二混合器78可以适于主动冷却中间体乳液74以维持第二混合器的温度，并因此维持降低剂38的温度在可接受的范围内，例如上文讨论的温度范围。

如输出流82所示，第二混合器78的产品84可以直接行进至最终处理器22以用于包装、装运等。另外或可选地，来自第二混合器78的产品可以经由内部输出流86行进至任选的冷却器88。冷却器88可以适于冷却乳液组合物以将该乳液的温度维持在可接受的范围内从而避免乳液的结晶和结晶温度降低剂的分解，所述乳液组合物可以是中间体乳液或是已经包含其所有组分的乳液。如上所述，任何一种或多种的处理设备58可以包括冷却功能，该功能可以使得无需另外的冷却器88。然而，可以引入冷却器88来代替向其他设备增加冷却特征或者除了其他设备的冷却特征以外，还引入冷却器88。在一示例性实施方案中，第二混合器78可以具有与即将从或正在从该混合器输出的物质相关的温度监测体系(未示出)。如果温度监测体系确定产品84的温度是可接受的，则可以将产品引导至输出流82。如果温度监测体系确定温度太高，则可以将产品84引导至指向冷却器88的内部输出流。冷却器88可以提供主动冷却或者可以被配置为使产品84通过暴露至环境条件而进行冷却。

在包括冷却器88以使中间体乳液组合物实现所期望的温度降低的实施方案中，图3示例性说明反应器18中可以包括另外的第二混合器90。例如，可能期望延迟添加结晶温度降低剂38直至乳液充分冷却以避免降低剂的分解。如图3的任选配置所示，可以作为反应器中的最后步骤将部分或全部结晶温度降低剂38加入乳液中，例如将其加入冷却器88下游的第二混合器90中或者加入适于降低乳液温度的其它装置中。另外的第二混合器90可以具有任何适当的配置，例如桨式混合器或其它可获得的混合器。

考虑到这种示例性的任选配置，可以引导部分或全部的结晶温度降低剂38经由旁路流92来绕开降低剂原料流40和任选的原料流90并进料至冷却器88下游的反应器处理流中，例如将其输入另外的第二混合器90中，如图3所示。进入另外的第二混合器90的反应器处理流可以包括离开冷却器的冷却器流(cooler stream)94，如图3所示，或者可以直接来自于第二混合器78，例如当第二混合器78包括冷却功能时。

图3所示的连续处理70的各种任选配置示例性说明可以以任何适当的方式配置本公开的反应器18以制备爆炸性乳液组合物，其中结晶温度降低剂38处于高温下的持续时间最短。如上所述，在本公开的方法中，可以将反应器18或其部分组件的温度优选维持在约90℃以上，并持续少于约24小时，少于约12小时，少于约4小时，并且更优选少于约1小时。本文所使用的表述反应器18的温度是指作为整体的反应器的温度、反应器的平均温度和/或反应器的一个或多个组件的温度。更具体地，这样的表述是指反应器中或通过反应器的组合物的温度并且具体是指包含结晶温度降低剂的组合物的温度。

相信上述公开包括具有独立功用的多种截然不同的方法和/或装置。虽然已经公开了这些方法和装置中每一种方法和装置的优选形式，但是不应以限制性的含义考虑本文公开的和示例性说明的这些方法和装置的具体实施方案，因为可以有许多变体。本公开的主题包括本文公开的各种要素、特征、功能和/或性能的所有的新颖且非显而易见的组合和亚组合。本公开的原理可以以其它具体形式体现而不偏离本文广泛描述的其结构、方法或其它基本特征。所描述的实施方案在各方面均应被视为仅是示例性说明性的而不是限制性的。因此，本公开的范围不受前述的说明书或下述的权利要求书的限制，在前述的说明书和/或下述的权利要求书的含义和等同范围内的所有变化应包含在本公开的范围内。同样，当说明书和/或权利要求书述及“一(a)”或“第一(afirst)”要素或其等同物时，应将这样的描述理解为包括一种或多种这样的要素的引入，既不是需要也不是排除两种或多种这样的要素。

相信下述的权利要求书涉及与所公开的实施例相应的且被认为是新颖和非显而易见的某些组合和亚组合。可以通过修改本申请的目前的权利要求书或者在本申请或相关申请中提出新的权利要求来请求保护特征、功能、元素和/或性能的其它组合和亚组合。这样的修改或新的权利要求，无论它们涉及不同组合还是涉及相同组合，无论在范围上与原权利要求书不同、较其宽、较其窄还是与其等同，均应被视为被包括在本公开的主题内。

Claims (26)

1.对引爆剂敏感的爆炸性乳液组合物，其包含：

氧化相，所述氧化相包含硝酸铵的过饱和溶液；

燃料相，所述燃料相包含足量的乳化剂以允许所述氧化相分散在所述燃料相中；以及

结晶温度降低剂，所述结晶温度降低剂基本上由胺和胺的硝酸盐中的至少一种组成。

2.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述结晶温度降低剂包括选自尿素、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或它们的组合中的一种或多种胺。

3.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述结晶温度降低剂包括选自硝酸六胺、硝酸脲、乙醇胺硝酸盐或它们的组合中的一种或多种胺的硝酸盐。

4.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述结晶温度降低剂是硝酸六胺。

5.如权利要求4所述的爆炸性乳液组合物，其中加入所述组合物中的所述硝酸六胺在约25℃下的密度为约1.20g/cc至约1.30g/cc。

6.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述爆炸性乳液组合物具有结晶温度，在所述结晶温度下所述乳液组合物开始结晶，以及其中添加足量的结晶温度降低剂以将所述结晶温度降低至约80℃以下。

7.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其还包含交联剂，以及其中所述爆炸性乳液的密度为约1.0g/cc至约1.5g/cc并且结晶温度低于约80℃。

8.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述燃料相包含足量的乳化剂以在震动/剪切状态下维持所述氧化相在所述燃料相中的分散。

9.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述燃料相中的所述乳化剂的量为所述爆炸性乳液的约1％w/w至约3％w/w。

10.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述氧化相包含硝酸铵的过饱和水溶液；其中所述燃料相包含矿物油和足量的乳化剂以允许所述氧化相分散在所述燃料相中；并且其中所述硝酸铵占所述爆炸性乳液组合物的约50重量百分比至约80重量百分比，其中所述水占所述爆炸性乳液组合物的约5重量百分比至约15重量百分比，其中所述矿物油占所述爆炸性乳液组合物的约0.01重量百分比至约5.0重量百分比，以及其中所述结晶温度降低剂占所述爆炸性乳液组合物的约0.1重量百分比至约10重量百分比。

11.如权利要求1所述的爆炸性乳液组合物，其中所述组合物在储存至少一年后对引爆剂敏感。

12.在反应器中制备对引爆剂敏感的爆炸性乳液的方法，所述方法包括：

将硝酸铵的水溶液加入反应器中，其中所述硝酸铵溶液在约90℃或更高的温度下；

将油相加入所述反应器中；

将结晶温度降低剂加入所述反应器中；以及

将所述硝酸铵溶液、所述油相和所述结晶温度降低剂混合；其中在将所述结晶温度降低剂加入所述反应器之后将所述反应器维持在约90℃或更高的温度下并保持少于约8小时。

13.如权利要求12所述的方法，其中在将所述结晶温度降低剂加入所述反应器之后将反应器温度维持在约90℃或更高并保持少于约1小时。

14.如权利要求12所述的方法，其中在将所述结晶温度降低剂加入所述反应器之后将反应器温度维持在约90℃或更高并保持少于约30分钟。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述结晶温度降低剂基本上由胺和胺的硝酸盐中的至少一种组成。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述结晶温度降低剂基本上由硝酸六胺溶液组成。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述硝酸六胺溶液包含在约25℃下密度为约1.2g/cc至约1.3g/cc的硝酸六胺水溶液。

18.如权利要求16所述的方法，其中在约10℃至约30℃的温度下将所述硝酸六胺溶液加入所述反应器中。

19.如权利要求12所述的方法，其中所述反应器包括分批处理反应器。

20.如权利要求19所述的方法，以及其中在添加所述结晶温度降低剂之前将所述硝酸铵水溶液和所述油相混合以形成乳液。

21.如权利要求20所述的方法，其中在添加所述结晶温度降低剂之前将所述反应器维持在约90℃或更高的温度下，并且其中在添加所述结晶温度降低剂之后将所述温度维持在约75℃以上。

22.如权利要求12所述的方法，其中所述反应器包括连续处理反应器，所述连续处理反应器至少包括乳液混合器。

23.如权利要求22所述的方法，其中将所述硝酸铵溶液、所述油相和所述结晶温度降低剂分开储存并混合以形成进料至所述乳液混合器的原料流。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述乳液混合器包括入口混合器，以及其中在所述入口混合器中将所述结晶温度降低剂加入所述原料流中。

25.如权利要求22所述的方法，其中在所述乳液混合器中将所述硝酸铵溶液和所述油相混合以形成中间体乳液，以及其中在所述乳液混合器下游的第二混合器中将所述结晶温度降低剂与所述中间体乳液混合。

26.如权利要求25所述的方法，其中所述连续处理反应器还包括所述乳液混合器下游的乳液冷却器，以及其中在所述乳液冷却器下游将所述结晶温度降低剂与所述中间体乳液混合。

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