CN101798662B - 一种抗高温氧化性的篦条及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗高温氧化性的篦条，其包括如下重量百分含量的组分：C 0.3～0.6％，N0.2～0.4％，Cr 22～25％，Si0.3～0.5％，Mn3～4％，Ni6～8％，B0.001～0.002％，Zr＜0.01％，余量为Fe。本发明的篦条采用熔化、精炼、合金化和浇注几个阶段进行制备而成。本发明篦条具有高硬度和较好冲击性能，在高温下抵抗变形能力提高，同时耐磨性也提高，由于本发明篦条的氧化膜中不含Mn₃O₄，使得其氧化膜在高温下稳定且致密性和连续性较好，与基材的结合程度较高，具有优良的抗氧化性能，优于现有篦条。

Description

一种抗高温氧化性的篦条及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种篦条，具体地说，涉及一种抗高温氧化性的篦条及其制备方法。

背景技术

现有烧结机车篦条易被烧损、掉头、烧断，导致脱落而造成漏料漏风，如进行频繁更换，则影响烧结生产效率。

CN1475593A公开了一种烧结机台车所用篦条及其制造方法，其化学成分为：C：(0.3％～0.5％)；Cr：(12％～15％)；Si：(3％～4％)；AL：(0.8％～1.4％)；Mn：(0.5％～1.2％)；S：≤0.04％；P：≤0.04％；其余成分为Fe和微量杂质。其制造步骤包括砂型制作、中频炉冶炼、浇铸成型、热处理四个工序，其重量配料比为：中碳52铬铁29～31％、硅铁4.8～5.2％、锰铁0.75～1.0％、废钢75.5～78.5％、保护渣为石灰3.2％和莹石0.8％、铝1.1～1.4％。用这种方法生产的烧结机台车所用篦条耐高温，抗氧化性能高，使用寿命长，生产成本低。

CN 101397642A公开了用于焦炉篦条的钢材，具体为用于焦炉篦条的耐热钢-50Cr 17Mn 12SiNReBTiNi。解决现有制造焦炉篦条的钢材耐氧化性差、脱皮、使用成本高或价格高等问题。该用于焦炉篦条的耐热钢包括如下重量百分比的元素：C≤0.50％，Si 2.5～2.7％，Cr17～19％，Mn 10～12％，S≤0.05％，P≤0.05％，N 0.22～0.30％，Re(稀土)0.08～0.12％，B 0.005～0.007％，Ti 0.05～0.08％，Ni 3.5～4.5％；并进行如下热处理：加热至1000～1050℃固熔处理。所述的用于焦炉篦条的耐热钢具有耐氧化、长期使用不脱皮、耐高温的特点，可耐900℃以上的高温。该耐热钢耐用，使用成本低。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗高温氧化性的篦条，在高温下具有较高的韧性、抗氧化性能及耐磨性。

本发明的另一目的是提供一种抗高温氧化性的篦条的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明提供一种抗高温氧化性的篦条，其包括如下重量百分含量的组分：C 0.3～0.6％，N0.2～0.4％，Cr 22～25％，Si0.3～0.5％，Mn3～4％，Ni6～8％，B0.001～0.002％，Zr＜0.01％，余量为Fe；所述抗高温氧化性的篦条具有独特的氧化膜，其为由热稳定性较好的且致密连续的SiO₂膜、Cr₂O₃膜以及较纯的Fe₂O₃膜组成的三层结构的氧化膜，氧化膜中不含Mn₃O₄，使得其氧化膜在高温下稳定且致密性和连续性较好较薄且与基材的结合程度较为紧密，使得氧化膜的粘附性好，不易剥落。

本发明提供一种抗高温氧化性的篦条的制备方法，包括如下步骤：

1)熔化

先将质量百分含量为40～48％的生铁、质量百分含量为37～40％的铬铁放入真空熔炼炉底部，将质量百分含量为0.4～0.7％的硅铁和质量百分含量为3～5％的锰铁放到其上部，加热，直至完全熔化。

2)精炼

然后再加入活泼金属和微量元素(加入质量百分含量0.005～0.01％的锆、6.0～8.0％的镍块和2.0～4.0％的氮化铬)，溶化后再加入质量百分含量3～5％的块状碳用来脱氧，10～15分钟后加入质量百分含量0.001～0.002％的硼，最后加入质量百分含量0.3～0.4％的稀土用于细化晶粒。

3)浇注

在1550～1600℃下浇注。

本发明的整个熔炼过程在真空中进行。

所述的铬铁采用含Cr60％、含C0.1～8％的铬铁；所述硅铁为含Si75％的硅铁，所述锰铁采用含Mn65～80％的锰铁。

本发明在浇注前采用大功率送电搅拌，使合金温度和成分进一步均匀化，钢水的出炉温度控制在1550～1620℃。

本发明浇注采用的模壳必须在高温焙烧炉中焙烧，焙烧最高温度为1100℃，保温时间为30～60min。

本发明的篦条具有高硬度和较好冲击性能，在高温下抵抗变形能力提高，同时耐磨性也提高，由于本发明篦条的氧化膜中不含Mn₃O₄，使得其氧化膜在高温下稳定且致密性和连续性较好，与基材的结合程度较高，具有优良的抗氧化性能，优于现有篦条。

附图说明

图1a、图1b为两种篦条氧化膜横断面上的元素的线扫位置及其分布图；(a)本发明篦条，(b)传统篦条；

图2为Si与金属氧化过程，不同反应途径示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例的篦条采用150Kg中频感应电炉熔炼，整个熔炼过程在真空中进行，感应炉熔炼可以分为装料、熔化、精炼、合金化和浇注等几个阶段。

具体地说，本实施例的篦条采用如下步骤制成：

1)熔化

先将质量百分含量为41.198％的生铁、质量百分含量为40％的铬铁(铬铁中含Cr60％，含C0.5％)放入真空熔炼炉底部，将质量百分含量为0.4％的硅铁(硅铁中含Si75％)和质量百分含量为5％的锰铁(锰铁中含Mn65％)放到其上部，加热，直至完全熔化。

2)精炼

然后再加入质量百分含量的0.01％锆、8.0％的镍块和2.0％的氮化铬，溶化后再加入质量百分含量的3％的块状碳用来脱氧，10分钟后加入质量百分含量的0.002％的硼，最后加入质量百分含量的0.4％的稀土细化晶粒；浇注前采用大功率送电搅拌，使合金温度和成分进一步均匀化，钢水的出炉温度控制在1580℃。对于模壳必须在高温焙烧炉中焙烧，焙烧最高温度为1100℃，保温时间为60min。

3)浇注

在1550℃下浇注。

经检测，篦条的成分为：C0.34％，N0.20％，Cr24.36％，Si0.39％，Mn3.05％，Ni6.65％，B0.001％，Zr＜0.01，其余是Fe。其宏观硬度HRC为35.3，冲击韧性为11.4J·cm²。

本实施例篦条与传统篦条的化学成分及力学性能值如表1所示。

表1化学成分w(％)

从表1中可以看出，与传统篦条相比，本实施例篦条所含的元素种类多了N、B和Zr，并且在元素含量上，C高了0.08％，尤其是Cr减少了2.64％，Mn增加了2.38％。

在力学性能上，本实施例篦条具有较高的硬度，是因其含有起细化晶粒和固溶强化作用的Zr和较高的C，并且Zr还有提高材料冲击性能的作用。加入的C、B和Zr的质量分数小于1％，可以不使晶格类型变化，改变晶界结构，不析出有害相，抑制杂质影响，提高结合强度。这样，具有高硬度和较好冲击性能的本实施例篦条在高温下抵抗变形的能力提高，同时耐磨性也提高，这就使其氧化膜也具有较大的变形抗力和较好的抗磨性能，不易剥落。同时由镍当量计算公式：

Nieq＝Ni+30C+30N+0.5Mn(％)                (1)

由此可知，本实施例篦条的镍当量为24.4％，高于传统篦条的镍当量15.14％，Ni是促进奥氏体化并稳定奥氏体的元素，增加了材料中的韧性相的含量，这可从其冲击断口上给予证明。

图1为两种篦条氧化膜横断面上的元素的线扫位置及其分布图。从图中可以知道，本实施例篦条的冲击断口呈韧窝特征，而传统篦条的断口呈韧窝加解理的混合特征。同时微量的B也是用于强化晶界，提高韧性的作用。这些说明了本实施例篦条具有较传统篦条更好冲击韧性的原因。由此可知，本实施例篦条用Mn和N代替一部分Ni，不但保证了材料的力学性能，还降低了材料的成本。

经X射线衍射分析和能谱分析确定，本实施例篦条的氧化膜是由Fe₂O₃，Cr₂O₃和SiO₂组成。传统篦条的的氧化膜是由Fe₂O₃，Cr₂O₃，SiO₂和Mn₃O₄组成。

从氧化膜构成上来看，本实施例篦条与传统篦条的氧化膜构成的差别在于，其中没有或者仅存有很微量的Mn₃O₄。而Mn₃O₄为面心结构，即MnO·Mn₂O₃，它可以与具有面心结构的Fe₂O₃发生如下反应：

Mn₃O₄+Fe₂O₃→MnFe₂O₄+Mn₂O₃                (2)

但生成的Mn₂O₃因处于900～1000℃的高温，而很快放氧生成新的Mn₃O₄，新生的Mn₃O₄中的MnO又与Fe₂O₃反应生成MnFe₂O₄，如此反复，结果是不断生成直至全部反应完成。MnFe₂O₄属于尖晶石结构，其致密度较高。但因处于高温，元素扩散加剧，生成Fe的氧化物，使得氧化皮疏松，外部的O得以较为快速地向内迁移扩散，加速氧化反应的进行，使得材料氧化的速率和氧化膜的生长增厚加快，这样氧化膜因愈来愈厚而在其内部产生应力出现裂纹而剥落。本实施例篦条的氧化膜中不含Mn₃O₄，使得其氧化膜在高温下稳定且致密性和连续性较好，这也从一个方面说明了本实施例篦条具有较好抗氧化性能的原因。

分析一下篦条氧化膜横断面上主要元素的线分布。图1为两种篦条氧化膜横断面上的元素的线扫位置及其分布图。先观察图1a，可以看出，与O含量的高峰相对应，由氧化膜的表层向里，依次是Si、Fe、Cr的高峰。虽然图中的Mn含量与Cr含量的变化趋势相似，但由图1a知，本实施例篦条的氧化膜不含或者含有很微量的Mn的氧化物。这种现象可能是由Cr造成的，因为能谱中Cr的二峰与Mn的一峰重合。再由成分知，本实施例篦条氧化膜中肯定含有Mn的氧化物，且存在在Cr的氧化物层中，但因Mn的氧化物含量少，故主要是Cr的氧化物。由此可以确定，本实施例篦条的氧化膜为三层结构，再结合图1a知，其氧化膜是由外层的SiO₂膜、中间层的Fe₂O₃膜以及内层的Cr₂O₃膜组成。再观察图1b，可知，传统篦条的氧化膜也大致为三层结构，最外层为Mn₃O₄/Fe₂O₃膜，中间为Cr₂O₃膜，最内层为少量的SiO₂膜。

比较图1a和1b，可以发现，本实施例篦条的氧化膜与传统篦条的氧化膜的差别除了Mn₃O₄外，还有就是SiO₂膜的存在位置。本实施例篦条的SiO₂膜位于外层，而传统篦条的SiO₂膜却位于最内层。这与Si与金属的氧化过程有关。但首先要说明的是，对于两种篦条，氧化初期形成的氧化膜是SiO₂膜，这是因为在Fe、Cr、Si和Ni与O的亲合力方面，Si的亲合力最强。

再者，本实施例篦条使用的时间虽然很长，超过了18个月，但其氧化膜仍然很完整很好。这样可以由图2和本实施例篦条的位于外层的SiO₂膜可知，本实施例篦条的氧化机理是O按照图2中的(I)、(II)、(III)、(IV)等四种途径中的一种或几种途径穿过SiO₂膜与Cr反应形成Cr₂O₃膜，随着时间的延长，最后是Fe按照(V)或(VI)或两种途径穿过Cr₂O₃膜向外扩散，O按照(I)、(II)、(III)、(IV)等四种途径中的一种或几种途径穿过SiO₂膜向内扩散，并在Cr₂O₃膜与SiO₂膜的结合处反应，形成Fe₂O₃膜。

而对于传统耐磨钢篦条的氧化机理，是Cr按照图2中的(I)、(II)、(III)、(IV)等四种途径中的一种或几种途径穿过SiO₂膜与O反应形成Cr₂O₃膜，接着是Fe和Mn按照图2中的(V)途径或(VI)或两种途径穿过SiO₂膜和Cr₂O₃膜向外扩散，并与O反应形成Mn₃O₄/Fe₂O₃膜。

本实施例篦条在经过18个月的氧化之后，其氧化膜还是比较完好和完整的。其氧化膜中的SiO₂膜和Cr₂O₃膜致密性好，其热稳定性较高，对基材起到了很好的保护作用。在致密连续的SiO₂膜和Cr₂O₃膜出现后，O向内迁移扩散速率减慢，氧化反应速率减慢，氧化膜的生长速率就减慢。

而对于传统篦条，由于其氧化膜也含有SiO₂膜和Cr₂O₃膜，也应该具有较好的抗氧化性能。但从对氧化膜的构成上分析来看，由于本实施例篦条的Fe₂O₃膜中不含有更为疏松且高温下很不稳定的Mn₃O₄，使得较纯的Fe₂O₃膜具有一定的致密性和连续性，尤其是高温稳定性，对材料也起到了一定的保护作用。这就使得本实施例篦条的抗氧化性优于传统篦条。

此外，氧化膜的粘附性能的提高还归因于氧化膜与基材的结合程度。仔细观察和比较图1a和1b，可以看出，本实施例篦条氧化膜与基材的结合程度较为紧密，使其氧化膜具有比传统篦条氧化膜更高的粘附性能。这样本实施例篦条的氧化膜就不易开裂和剥落，就进一步使得本实施例篦条具有比传统篦条氧化膜更高的抗氧化性能。

Ni在高温下能在晶粒表面形成化学性质稳定的富镍保护膜，这种膜多为Ni与Cr、Al、Fe等一起氧化成NiM₂O₄型尖晶石类氧化物，其对Cr₂O₃膜有较好的复合、补充作用，增加Cr₂O₃膜的致密度，提高材料的抗高温氧化性能。本实施例篦条的富镍层为一个以Ni为主的Ni-Fe-Cr复合膜，而非Ni与其它金属元素的尖晶石类氧化物膜。对于含有Cr和Ni的铁基合金，在Fe、Cr和Ni与氧离子的亲合力方面，Cr的亲合力最强，Ni因其化学性质不活泼，使其与氧离子的亲合力最弱，不易被氧化。再比较分析图中各区Fe、Cr含量的变化，可知，Fe是由试样心部向外进行迁移。本实施例篦条的富镍层形成的原因有，一是在900～1000℃下，Ni仍然表现为化学性质不活泼，不易被氧化，在Fe、Cr和Si向外迁移与O结合出现贫化，而使Ni出现富集；二是Cr向内迁移与C、N、B等结合对Ni产生向外排挤作用，致使Ni在颗粒状化合物大量聚集的外沿出现富集。正是由于这两种因素，尤其是后者，因为本实施例篦条中含有N、B和更高的C使得其效果明显好于传统篦条。这个富镍层在高温下化学性质稳定，并且对Cr₂O₃膜也起到了较好的复合、补充作用，提高Cr₂O₃膜的致密度，很好地阻止了氧对本实施例篦条基材的进一步氧化，起到降低Cr₂O₃膜生长速率的作用，使得氧化膜的增厚减慢，氧化膜的内应力增加减慢，使得氧化膜内部和氧化膜与基材的界面上就不会或者产生很少的裂纹，但同时富镍层也需要氧化膜的保护。再根据J.Robertson的结果，提高氧化膜的粘附性能最显著的方法是降低氧化膜的厚度，因为氧化膜厚度降低可以增加临界应变水平或者使氧化膜进入扩充粘附性区域。本实施例篦条的氧化膜中含有SiO₂膜、Cr₂O₃膜以及对氧化膜起补充作用的富镍层，使得篦条的氧化膜增厚很慢，氧化膜很薄，提高了氧化膜的粘附性。本实施例篦条的氧化膜通过富镍层沿晶界嵌入在基材中，使得氧化膜与基材的结合程度较高，进一步提高其粘附性能。这样就使得本实施例篦条具有比一般篦条更好的抗高温氧化性能的又一个重要原因。

在提高抗氧化性能方面，一般的设计者只考虑使其含有足够的Cr(含或不含Si)以形成氧化铬(Cr₂O₃)(或氧化硅SiO₂)保护性氧化膜以提高对介质作用的抗力，而很少考虑到富镍层的作用。这样通过对新型篦条氧化膜及其抗氧化性的分析可以对的设计起到很好的参考作用。

结论

通过对本实施例篦条的抗高温氧化性的显微组织分析和研究，得到其在900～1000℃高温热循环条件下，具有良好抗高温氧化性能的原因是：

1)较高的C保证较高的硬度，加上B、Zr和N保证较高的强度和较好的冲击韧性，使本发明篦条及其氧化膜具有较大的变形抗力和较好的抗磨性能，不易剥落；同时Zr和N保证细小的晶粒度，使得完整表面保护膜的形成成为可能。

2)由热稳定性较好的且致密连续的SiO₂膜、Cr₂O₃膜以及较纯的Fe₂O₃膜组成的三层结构的氧化膜，较薄且与基材的结合程度较为紧密，使得氧化膜的粘附性好，不易剥落，对本发明篦条基材起到了很好的保护作用。

3)高温下形成的化学性质稳定的富镍层对Cr₂O₃膜具有较好的复合、补充作用，增加Cr₂O₃膜的致密度，进一步提高材料的抗高温氧化性能，并推测了富镍层形成的原因，在900～1000℃下，Ni仍不易被氧化，使得其在Fe、Cr和Si向外迁移与O结合出现贫化后产生富集，这是其一；其二是Cr向内迁移与C、N、B等结合对Ni产生的向外排挤作用，使Ni出现富集。同时还有良好的氧化膜的保护。

实施例2

本实施例的篦条采用如下步骤制成：

1)熔化

先将质量百分含量为45％的生铁、质量百分含量为37％的铬铁(铬铁中含Cr60％，含C0.6％)放入真空熔炼炉底部，将质量百分含量为0.7％的硅铁(硅铁中含Si75％)和质量百分含量为3.75％的锰铁(锰铁中各成分的含量含Mn80％)放到其上部，加热，直至完全熔化。

2)精炼

然后再加入质量百分含量的0.01％锆、6％的镍块和4％的氮化铬，溶化后再加入质量百分含量的3％的块状碳用来脱氧，15分钟后加入质量百分含量的0.001％的硼，最后加入质量百分含量的0.3％的稀土细化晶粒；浇注前采用大功率送电搅拌，使合金温度和成分进一步均匀化，钢水的出炉温度控制在1620℃。对于模壳必须在高温焙烧炉中焙烧，焙烧最高温度为1100℃，保温时间为4min。

3)浇注

在1600℃下浇注。

经检测，篦条的成分为：C0.58％，N0.4％，Cr22.56％，Si0.49％，Mn3.85％，Ni7.85％，B0.002％，Zr＜0.01，其余是Fe。其宏观硬度HRC为40.2，冲击韧性为10.5J·cm²。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种抗高温氧化性的篦条，其特征在于，其包括如下重量百分含量的组分：C 0.3～0.6％，N0.2～0.4％，Cr 22～25％，Si0.3～0.5％，Mn3～4％，Ni6～8％，B0.001～0.002％，Zr＜0.01％，余量为Fe；所述篦条具有由SiO₂膜、Cr₂O₃膜以及Fe₂O₃膜组成的三层结构的氧化膜。

2.制备权利要求1所述篦条的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)熔化

先将质量百分含量为40～48％的生铁、质量百分含量为37～40％的铬铁放入真空熔炼炉底部，将质量百分含量为0.4～0.7％的硅铁和质量百分含量为3～5％的锰铁放到其上部，加热，直至完全熔化；

2)精炼

然后再加入质量百分含量0.005～0.01％的锆、6.0～8.0％的镍块和2.0～4.0％的氮化铬，溶化后再加入质量百分含量3～5％的块状碳用来脱氧，10～15分钟后加入质量百分含量0.001～0.002％的硼，最后加入质量百分含量0.3～0.4％的稀土用于细化晶粒；

3)浇注

在1550～1600℃下浇注。

3.根据权利要求2所述篦条的制备方法，其特征在于，所述的铬铁采用含Cr60％、含C0.1～8％的铬铁；所述硅铁为含Si75％的硅铁，所述锰铁采用含Mn65～80％的锰铁。

4.根据权利要求2或3所述篦条的制备方法，其特征在于，在浇注前采用大功率送电搅拌，钢水的出炉温度控制在1550～1620℃。

5.根据权利要求2或3所述篦条的制备方法，其特征在于，浇注采用的模壳在高温焙烧炉中焙烧，焙烧最高温度为1100℃，保温时间为30～60min。

6.根据权利要求4所述篦条的制备方法，其特征在于，浇注采用的模壳在高温焙烧炉中焙烧，焙烧最高温度为1100℃，保温时间为30～60min。

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